無機及分析化學(xué)第五章

第五章

沉淀溶解平衡

與沉淀滴定法

Precipitation-DissolutionEquilibrium15.1溶度積原理5.2沉淀溶解平衡的移動5.3多種沉淀之間的平衡5.4沉淀滴定法

2學(xué)習(xí)要求

1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。

2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積原理判斷沉淀的生成及溶解。

3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計算。

4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。

35.1溶度積原理

5.1.1

溶度積常數(shù)

將難溶電解質(zhì)AgCl固體放入水中，當溶解和沉淀的速度相等時，就建立了AgCl固體和溶液中的Ag+和Cl

之間的溶解－

沉淀平衡。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

該反應(yīng)的標準平衡常數(shù)為:

K

=c(Ag+)·c(Cl

)4一般的難溶電解質(zhì)的溶解沉淀平衡可表示為:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn

(aq)

K

sp=cn(Am+)·cm(Bn

)該常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積（solubilityproduct）

K

sp值的大小反映了難溶電解質(zhì)的溶解程度。其值與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。5例5-2

由附錄Ⅲ的熱力學(xué)函數(shù)計算298K時AgCl的溶度積常數(shù)。解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

fG

m(298.15)/kJ

mol1

109.877.11

131.2

rG

m=

B

fG

m(B)=[(77.11

131.2)

(

109.8)]kJ

mol

1=55.71kJ

mol

1

由

rG

m=

RTlnK

sp得lnK

sp=

rG

m/RT

=

55.71

103/(8.314

298.15)=

22.47

K

sp

=1.7

10

1065.1.2溶度積和溶解度的相互換算

溶解度換算為溶度積常數(shù)

例5-3

在25℃時，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g

L

1,試計算Ag2CrO4的K

sp

。解：溶解平衡

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42

(aq)

平衡時濃度/mol

L

12s

s可得

K

sp=c(Ag+)2

·c(CrO42

)=(2s)2·s=4s3

=4×(6.54×10

5)3=1.12×10

127

溶度積換算為溶解度

例5-4

在25℃時AgBr的K

sp

＝5.0×10

13試計算AgBr的溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示)

。

解：溴化銀的溶解平衡為:

AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)

設(shè)AgBr的溶解度為s，則c(Ag+)＝c

(Br-)＝s

得K

sp

=

c(Ag+)·c(Br-)＝s

·s＝5.0×10

13

所以

即AgBr的溶解度為7.1×10

7mol

L

1

8相同類型的難溶電解質(zhì)，其K

sp大的s也大。不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。分子式溶度積常數(shù)溶解度/mol

L

1

AgCl1.8×10

101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-17

9.1×10-9Ag2CrO41.120×10-126.54×10-595.1.3溶度積原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn

(aq)Qi=cn

(Am+)·cm

(Bn-)Qi(離子積）：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。

Qi＞K

SP，沉淀析出Qi＝K

SP，飽和溶液Qi＜K

SP，沉淀溶解10例5-5

將等體積的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生?

已知K

sp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。

解：等體積混合后，濃度為原來的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1；c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞K

sp(Ag2CrO4)

所以有沉淀析出11

5.2沉淀溶解平衡的移動

影響溶解度的因素:同離子效應(yīng)

因加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。12因為溶解度x很小，所以0.010+x≈0.0100.010x=1.1×10-10

x=1.1×10-8(mol·L-1)

計算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.1×10-8/1.05×10-5

，即約為0.1%。

例5-6

已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為1.05×10-10mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小多少?已知K

sp(BaSO4)＝1.1×10-10

解：設(shè)BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度為xmol·L-1則BaSO4(s)Ba2++SO42-

平衡時濃度／mol

L-1x0.010+x

13AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)影響溶解度的因素:鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。c(KNO3)/(mol·L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl))/(mol·L-1)1.2781.3251.3851.42714產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因飽和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增,由于SO42-和Ba2+離子被眾多的異號離子(K+，NO3-)所包圍，活動性降低，因而Ba2+和SO42-的有效濃度降低。K

sp(BaSO4)=α(Ba2+)

α

(SO42-)＝

(Ba2+)·c(Ba2+)·

(SO42-)·c(SO42-)KNO3加入后,離子強度I增加

,活度系數(shù)

減少。溫度一定時K

sp是常數(shù)，所以c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。155.2.2沉淀的溶解

生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解

通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解

生成配合物使沉淀溶解

161.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解

例：在含有固體CaCO3的飽和溶液中加入鹽酸，系統(tǒng)存在下列平衡的移動。CaCO3(s)Ca2++CO32

+

HCl

Cl

+H+

HCO3

+H+H2CO3

CO2

+H2O17PbSBi2S3

CuS

CdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物的溶解18例5-7

要使0.1molFeS完全溶于1.0L鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。解：當0.10molFeS完全溶于1.0L鹽酸時：

c(Fe2＋)=0.10mol·L

1,c(H2S)=0.10mol·L

1所需的鹽酸的最初濃度為：0.0048+0.20=0.205mol·L

1

FeS(s)Fe2++S2

+

HCl

Cl

+H+

HS

+H+H2S總反應(yīng)為：FeS(s)+2H+Fe2++H2S19難溶的金屬氫氧化物的酸溶解：

M(OH)n+nH+

Mn++nH2O

室溫時，K

w

=10

14，而一般有：MOH的K

sp大于10

14(即K

w)，M(OH)2

的K

sp大于10

28(即K

w2),M(OH)3的K

sp大于10

42（即K

w3），所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1,表明金屬氫氧化物一般都能溶于強酸。

20有些金屬硫化物的K

sp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。如CuS(K

SP為1.27×10

36)需用硝酸：

HgS(K

sp=6.44×10

53)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S

+2NO

+4H2O2.通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解

CuS(s)Cu2++S2

+HNO3=S

+NO

+H2O213.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜K

SP，則固體AgCl開始溶解。AgCl(s)Ag++Cl

+2NH3

[Ag(NH3)2]+

22

難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解

AgI+I

AgI2

PbI2+2I

PbI42

HgI2+2I

HgI42

CuI+I

CuI2

23

沉淀溶解的方法(1)酸（堿或銨鹽）溶解(2)配位溶解(3)氧化還原溶解(4)氧化—配位（王水）溶解245.3多種沉淀之間的平衡

1.分步沉淀

溶液中同時存在著幾種離子。當加入某種沉淀劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀(fractionalprecipitation)。

25

在濃度均為0.010mol·L

1的I

和Cl

溶液中，

逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的

AgI沉淀，加入到一定量的AgNO3時，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。

開始生成AgI和AgCl沉淀時所需要的Ag+離子濃度分別是：沉淀I

所需Ag+濃度比沉淀Cl

所需Ag+濃度小，所以AgI先沉淀。AgCl開始沉淀時此時，I-已經(jīng)沉淀完全

26例5-8

在1.0mol

L

1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。

問應(yīng)如何控制pH，才能達到除去Fe3+雜質(zhì)的目的?

K

sp

Co(OH)2

=1.09×l0

15，K

sp

Fe(OH)3

=4.0×10

38

解：①使Fe3+定量沉淀完全時的pH:由

c(Fe3+)·c3(OH

)>K

sp{Fe(OH)3}，得：

②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

由

c(Co2+)c2(OH-)<K

SP{Co(OH)2}，得：

pH應(yīng)控制在3.53～6.51之間。

27例5-9

某溶液中Zn2+和Mn2+的濃度都為0.10mol·L

1，向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài),溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離?解:

根據(jù)K

sp(ZnS)=1.6

10

24,K

sp(MnS)=2.5

10

13可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀。先計算Zn2+沉淀完全時的c(S2

)、c(H+)和pH值：

28

Mn2+開始沉淀時的c(S2

)、c(H+)和pH：

因此只要將pH控制在1.70～4.62之間，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不產(chǎn)生沉淀,從而實現(xiàn)Zn2+和Mn2+的分離。295.3.2．沉淀的轉(zhuǎn)化

由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過程稱沉淀的轉(zhuǎn)化。例5-101L0.1mol·L

1的Na2CO3可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3?

解:

CaSO4(s)

+CO32

CaCO3(s)+SO42

平衡濃度/mol·L

10.1

x

x

解得x=0.10，即c(SO42

)=0.10mol·L

1故轉(zhuǎn)化掉的CaSO4的質(zhì)量為136.14×1.00×0.1=13.6(g)305.4沉淀滴定法

沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反應(yīng)進行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反應(yīng)必需滿足：（1）反應(yīng)迅速，不易形成過飽和溶液；（2）沉淀的溶解度要很??；（3）有簡單的確定終點的方法；（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。31

利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法，是目前應(yīng)用較廣的方法。

Ag++Cl

AgCl

Ag++SCN

AgSCN

銀量法可測定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點的確定。

莫爾（Mohr）法

——以K2CrO4為指示劑

佛爾哈德（Volhard）法——以鐵銨礬為指示劑法揚司（Fajans）法

——以吸附指示劑指示終點

32

定義：以K2CrO4為指示劑的銀量法稱為莫爾法。

原理：以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl

或Br

依據(jù)：AgCl(AgBr)與Ag2CrO4溶解度和顏色有顯著差異

滴定反應(yīng)：Ag++Cl

==AgCl

(白色)

K

sp

=1.8×10

10

指示反應(yīng)：2Ag++CrO42

==Ag2CrO4

（磚紅色）

K

sp

=1.1×10

125.4.1莫爾法33

1．指示劑的用量

滴定終點時:

若要AgCl沉淀生成的同時也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42

濃度為終點時控制在c(K2CrO4)=5

10

3mol·L

1為宜。342．莫爾法的滴定條件

滴定應(yīng)在中性或弱堿性(pH=6.5～10.5)介質(zhì)中進行。酸性太強:2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO4

4Ag++Cr2O72-+H2O堿性太強:2Ag++2OH

=Ag2O

+H2O預(yù)先分離干擾離子：與Ag+生成沉淀：PO43

、AsO43

、SO32

、S2

等；與CrO42

生成沉淀：Ba2＋、Pb2＋；

有色離子：大量Cu+

、Co2+、Ni2+等；易水解的離子：Fe3+、Al3+

、Bi3+等。35

應(yīng)用范圍直接滴定：Cl

、Br

、CN

；I

和SCN

不能測定，因為AgI或AgSCN沉淀強烈吸附I-或SCN-，使終點提前。

返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因為Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl

很慢。

滴定液中不應(yīng)含有氨，因為易生成Ag(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

36定義：以鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12H2O為指示劑的銀量法。原理：用硫氰酸鹽標準溶液滴定被測離子Ag+，終點時出現(xiàn)紅色的[Fe(SCN)]2+。滴定反應(yīng)：Ag++SCN

AgSCN

(白色)

K

sp

=1.0×10

12指示反應(yīng)：Fe3++SCN

[Fe(SCN)]2+

（紅色）指示劑的濃度：c(Fe3+)=0.015mol·L

15.4.2佛爾哈德法(Volhard)37

應(yīng)用范圍

直接法滴定：Ag+

返滴定：Cl

，

Br

，I

，SCN

加入定量過量的AgNO3標準溶液