第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論第1頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月教學(xué)目標(biāo)與要求：了解光譜分析法分類，理解電磁輻射性質(zhì)，掌握光譜法儀器基本結(jié)構(gòu)方框圖、組成部件及其作用原理。第2頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月光學(xué)分析法光譜分析法非光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法原子吸收光譜紫外可見吸收光譜法紅外吸收光譜法核磁共振波譜2.1光學(xué)分析法及其分類X射線熒光光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜分子熒光光譜法分子磷光光譜法化學(xué)發(fā)光譜法拉曼光譜法第3頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月光學(xué)分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法化學(xué)發(fā)光譜法拉曼光譜法根據(jù)光譜產(chǎn)生的機(jī)理，光學(xué)光譜可分為原子光譜和分子光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法第4頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月原子光譜

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子吸收光譜法（AAS），原子熒光光譜法（AFS）以及X射線熒光光譜法（XFS）等。

原子發(fā)射光譜

處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，在返回基態(tài)或較低能態(tài)時(shí)發(fā)射出特征譜線，產(chǎn)生發(fā)射光譜（在熱能、電能等的激發(fā)下）原子吸收光譜原子選擇性地吸收一定頻率的光輻射，由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)，原子這種選擇性的吸收產(chǎn)生的特征光譜，稱為吸收光譜。原子熒光光譜激發(fā)態(tài)原子通過輻射躍遷回到基態(tài)或較低能態(tài)產(chǎn)生的二次光輻射叫原子熒光，形成的光譜叫原子熒光光譜（在光能的激發(fā)下）第5頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月分子光譜

根據(jù)光譜產(chǎn)生的機(jī)理不同，分子光譜又可分為分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜。分子吸收光譜

·

用紫外（可見）光照射有機(jī)分子，分子吸收紫外（可見）光后，在電子能級(jí)間躍遷，產(chǎn)生電子光譜。電子光譜的波長(zhǎng)在紫外和可見區(qū)，亦稱紫外可見吸收光譜(電-振-轉(zhuǎn)光譜)（UV-Vis）。

·

用紅外光照射有機(jī)分子，分子在振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷，產(chǎn)生振轉(zhuǎn)光譜。其波長(zhǎng)在紅外光譜區(qū)，亦稱紅外吸收光譜(振-轉(zhuǎn)光譜)（IR）

。

第6頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月分子發(fā)光光譜

分子發(fā)光光譜包括分子熒光光譜（MFS）

、分子磷光光譜（MPS）和化學(xué)發(fā)光光譜.熒光和磷光是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的二次輻射。化學(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。拉曼光譜

拉曼散射是入射光子與溶液中試樣分子的非彈性碰撞，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生了與入射光頻率不同的散射光。這種散射光譜稱為拉曼光譜。第7頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

電磁輻射具有波粒二象性。2.2.1波動(dòng)性

2.2.2微粒性

根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運(yùn)動(dòng)的光量子流。用能量(E)來表征普朗克方程將電磁輻射的波動(dòng)性和微粒性聯(lián)系在一起。E＝hν

＝h·c/λ=h·c·σc：光速2.99792×1010cm·s-1；λ：波長(zhǎng)(cm)；ν：頻率(Hz或s-1)；σ：波數(shù)(cm-1)；E：能量(ev或J)；h：普朗克常數(shù)6.63×10-34J·s或４.136×10-15ev.s電磁輻射的波動(dòng)性表現(xiàn)為電磁輻射的衍射和干涉現(xiàn)象。2.2電磁輻射和電磁波譜第8頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

光的波動(dòng)性

磁場(chǎng)傳播方向電場(chǎng)電磁波用頻率

波長(zhǎng)和波數(shù)等波參數(shù)來表征波長(zhǎng)λ指相鄰兩個(gè)波峰或波谷之間的距離

波數(shù)σ是1cm內(nèi)波的數(shù)目，波長(zhǎng)的倒數(shù)頻率ν為1s內(nèi)電磁場(chǎng)振蕩的次數(shù)。c/λλ=1

/

σ注意單位的換算第9頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月表2-1電磁波譜區(qū)分子振動(dòng)能級(jí)1.7~0.50.5~0.0250.78~2.5μm2.5~50μm近紅外區(qū)中紅外區(qū)原子的電子能級(jí)或分子的成鍵電子能級(jí)6.2~3.13.1~1.7200~400nm400~780nm近紫外區(qū)可見光區(qū)內(nèi)層電子能級(jí)2.5×105~1.2×1021.2×102~6.20.005~10nm10~200nmX射線區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)2.5×10-2~1.2×10-41.2×10-4~1.2×10-750~1000μm0.1~100cm遠(yuǎn)紅外區(qū)微波區(qū)電子自旋能級(jí)或核自旋能級(jí)1.2×10-7~1.2×10-91~1000m射頻區(qū)原子核能級(jí)＞2.5×105＜0.005nmr射線區(qū)能級(jí)躍遷類型光子能量/eV波長(zhǎng)范圍波譜區(qū)2.2.3電磁波譜電磁輻射按照波長(zhǎng)（或頻率、波數(shù)、能量）大小的順序排列高能輻射區(qū)中能輻射區(qū)（光學(xué)光譜區(qū)）低能輻射區(qū)（波譜區(qū)）第10頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月紅外分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)2.3光譜法儀器紫外分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)ICP原子發(fā)射分光光度計(jì)第12頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3光譜法儀器試樣系統(tǒng)信號(hào)發(fā)生器檢測(cè)器信號(hào)處理器顯示器光學(xué)光譜儀：1.光源（輻射源）2.單色器3.樣品池4.檢測(cè)器5.顯示系統(tǒng)第13頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.1光源具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。第14頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2

單色器作用：將復(fù)合光分解成單色光。第15頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）棱鏡n=A+B/λ2+C/λ4n為折射率；λ為波長(zhǎng)，Ａ、Ｂ、Ｃ為常數(shù)。第16頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性色散率（dispersivepower)：

把不同波長(zhǎng)的光分散開的能力，常以線色散率dl/dλ(mm/nm)和倒線色散率dλ/dl(nm/mm)表示。倒線色散率=

dλ/dl(單位nm/mm),棱鏡的倒線色散率隨波長(zhǎng)數(shù)的增加而增加，即分光能力下降.

分辨率（resolvingpower):

攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力?？捎脙蓷l可分辨開的光譜線波長(zhǎng)的平均值λ與其波長(zhǎng)差△λ之比值來表示。即：

第17頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)光柵在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，刻痕密度通常為每毫米1200、1800或2400條。光柵的色散原理利用光的衍射和干涉作用。第18頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月一束均勻的平行光照射到平面光柵上，平行光就在每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長(zhǎng)的衍射光方向一致，經(jīng)物鏡聚合后在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結(jié)果，使光程差與入射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光波互相加強(qiáng)，即得到該波長(zhǎng)單色光的譜線。光柵公式：

d為光柵常數(shù)(mm)，是相鄰兩刻痕間的距離；a為入射角；

θ為衍射角；n為光譜級(jí)次,n＝０,±１,±２,．．．當(dāng)一束平行的復(fù)合光以一定的入射角照射光柵平面時(shí)，對(duì)于給定的光譜級(jí)次，衍射角隨波長(zhǎng)的增大而增大，即產(chǎn)生光的色散。

第19頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月由光柵公式可知：

(1)當(dāng)復(fù)合光以一定的入射角a照射光柵時(shí)，不同波長(zhǎng)的單色光在不同衍射角θ的方向發(fā)生干涉，形成光譜。當(dāng)d

、a、n一定時(shí)，波長(zhǎng)愈長(zhǎng)的單色光，衍射角愈大。

(2)d

、a、λ一定時(shí),n值愈大，則θ值就愈大。當(dāng)n=0時(shí)，a=-θ，入射光中所有波長(zhǎng)的光都沿同一方向衍射，不產(chǎn)生色散。這個(gè)不產(chǎn)生色散的狹縫像，稱為零級(jí)光譜。

(3)對(duì)于給定的光柵，可通過旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺(tái)來獲得需要的波長(zhǎng)范圍和光譜級(jí)次的光譜。當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí)，光柵公式為dsinθ

=nλ。第20頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵光譜儀的光學(xué)特性(1)色散率

表示將不同波長(zhǎng)的光譜線色散開來的能力。常用線色散率dl/dλ(mm/nm)和倒線色散率dλ/dl(nm/mm)表示。線色散率dl/dλ表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開的距離：f：物鏡焦距（mm）；d：光柵常數(shù)(mm)；n:光譜級(jí)次

d愈小，n愈大，f愈大，線色散率愈大。dl/dλ和dλ/dl與譜線的波長(zhǎng)基本無關(guān)，說明在同一級(jí)次光譜中，光柵色散率不隨波長(zhǎng)而改變，因此，光柵光譜為均勻色散光譜。第21頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月光柵理論分辨率R公式：式中：λ為兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)，?λ為其波長(zhǎng)差，N為光柵刻痕總數(shù)，b為光柵刻痕密度，l為光柵寬度，n為光譜級(jí)次。光柵越寬、單位刻痕數(shù)越多、R越大。寬度50mm，b=1200條/mm，一級(jí)光譜的分辨率：

R=1×50×1200=6×104分辨率是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。(2)分辨率第22頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月

問:當(dāng)一級(jí)光譜的分辨率R為6×104，能否將鈮（Nb）

309.418nm和Al309.271nm兩條譜線分開?解：

由R=λ/?λ,得?λ=λ/R=309.344/6×104=5.15574×10-3(nm)?λ’=309.418-309.271=0.147(nm)∵0.147>5.15574×10-3∴兩條譜線可以分開λ＝（309.418＋309.271)/2=309.344(nm)R=λ/?λ=KN第23頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月例

用

的60°熔融石英棱鏡和刻有2000條·mm-1的光柵來色散Li的460.20nm和460.30nm兩條譜線。試計(jì)算：（1）分辨率；（2）棱鏡和光柵的大小。解

（1）分辨率

（2）棱鏡底邊長(zhǎng)

光柵的總刻痕數(shù)

光柵的大小，即寬度為

第24頁，課件共29頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)干涉儀(4）聲光可調(diào)濾光器AOTF(5)狹縫S=DW例:用倒線色散率為2nm/mm(光柵)的原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鈷的最靈敏線240.73nm,為了消除Co240.63nm的干擾,應(yīng)采用多大的單色器通帶?相應(yīng)的狹縫寬度為多少?解：為了消除Co240.63nm的干擾,光譜通帶的寬度應(yīng)小于S=240.73nm—240.63nm=0.10nmW=S/D=0.10nm/2nm.mm-1=0.050mm答：光譜通帶的寬度應(yīng)小于0.10nm，狹縫寬度應(yīng)小于0.050mmS為有效帶寬（光譜通帶）；D為倒線色散率（nm.mm-1），W為狹縫寬度（mm）第25頁，課件共29頁，創(chuàng)