新型高效水泥助磨劑的特性及科學(xué)選用市公開課獲獎?wù)n件省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎?wù)n件

新型高效水泥助磨劑特征及科學(xué)選取王棟民李端樂中國礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所E-mail：liduanle05威海1/46混凝土與環(huán)境材料研究所主要研究結(jié)果ZK-RJD合成型水泥助磨劑及合成型助磨劑母液技術(shù)聚羧酸高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)混凝土化學(xué)外加劑系列產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)煤矸石、脫硫石膏固體廢棄物資源化利用技術(shù)ZK-HSL(HGM)高強自流平無收縮灌漿料外墻單層防水裝飾砂漿技術(shù)建筑外墻外保溫產(chǎn)品與技術(shù)2/46目錄助磨劑應(yīng)用背景水泥粉磨工藝介紹水泥助磨劑介紹ZK-RJD合成型水泥助磨劑試驗研究水泥助磨劑科學(xué)選取3/4618.68億排放約11.52億噸CO2耗能巨大一、水泥助磨劑應(yīng)用背景

水泥生產(chǎn)過程中粉磨工序消耗能量很高，而能量利用率又極低，造成每年水泥生產(chǎn)能耗很大。11.52億電耗約為1868億度4/46應(yīng)用背景預(yù)防粉體團(tuán)聚，有效減弱或預(yù)防“包球”提升水泥粉磨效率（10%-20%），節(jié)約能源改進(jìn)水泥質(zhì)量，提升產(chǎn)品檔次提升粉煤灰、礦渣等廢棄物利用率使水泥工業(yè)由污染型向環(huán)境保護(hù)型轉(zhuǎn)化使用助磨劑降低水泥生產(chǎn)成本5/46應(yīng)用背景在當(dāng)代水泥工業(yè)中，水泥助磨劑已經(jīng)成為水泥生產(chǎn)中提升粉磨效率、降低粉磨電耗、改進(jìn)水泥性能、降低生產(chǎn)成本有效辦法之一。6/46二、水泥粉磨工藝介紹水泥生產(chǎn)工藝：概括為兩磨一燒：生料粉磨、鍛燒和水泥終粉磨。粉磨設(shè)備：主要為：球磨機

伴隨水泥工業(yè)生產(chǎn)大型化發(fā)展以及粉磨設(shè)備不停研發(fā)，逐步使用輥壓機、聯(lián)合粉磨、立磨等新型粉磨設(shè)備。7/46球磨機特點：優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單、設(shè)備投資??；出磨水泥粒徑分布很好，粒形很好，有利于水泥水化。缺點：能耗太大，所消耗能量極少一部分(0.6～1%)用于增加物料比表面積；粉磨過程中因為靜電作用，易發(fā)生糊球現(xiàn)象，影響水泥產(chǎn)量和質(zhì)量。

在改進(jìn)粉磨工藝基礎(chǔ)上，處理球磨機缺點最正確辦法之一：添加水泥助磨劑8/46應(yīng)用助磨劑慣用粉磨工藝：

1、開路粉磨系統(tǒng)

2、閉路粉磨系統(tǒng)

3、立磨：助磨劑在立磨中應(yīng)用還處于試探索階段。9/46三、水泥助磨劑介紹助磨劑定義：《GB/T667-水泥助磨劑》標(biāo)準(zhǔn)中，其定義明確為：在水泥粉磨過程時加入起助磨作用而不損害水泥性能外加劑，其加入量不超出水泥質(zhì)量1.0%?！禛B175-通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)中將助磨劑允許摻量改為不超出水泥質(zhì)量0.5%，同時增加水泥中氯離子含量≤0.06%要求，其目標(biāo)是為了規(guī)范我國助磨劑生產(chǎn)和質(zhì)量，確保最終工程質(zhì)量。10/463.1助磨劑作用機理助磨劑能夠強化粉磨，作用機理非常復(fù)雜，盡管國內(nèi)外對此進(jìn)行了大量研究,不過還沒有統(tǒng)一結(jié)論，提出了不一樣觀點。國外列賓捷爾（Rehbinder）強度減弱理論和馬杜里（Mardulier）顆粒分散理論是助磨劑起助磨作用機理經(jīng)典學(xué)說，形成于上世紀(jì)三十年代和五十年代。11/46列賓捷爾（Rehbinder）強度減弱理論：助磨劑吸附在顆粒表面上，繼而能夠滲透顆粒固有裂縫及在外力下新形成裂縫，擴大這些裂縫，并阻止裂縫復(fù)合，改變顆粒表面結(jié)構(gòu)，降低了顆粒強度和硬度，使得顆粒更易破碎，提升了粉碎效率。12/46馬杜里（Mardulier）顆粒分散理論：物料粉碎在于表面吸附活性劑之后改變了分散顆粒之間和研磨介質(zhì)之間相互作用。表現(xiàn)為粘附性降低、降低了顆粒和研磨介質(zhì)之間粘附現(xiàn)象，使物料流動性好。粘附性降低原因是活性劑降低了介電常數(shù)。助磨劑作為表面活性劑，對顆粒表面電荷起平衡作用，能夠顯著減小或消除顆粒間粘附和團(tuán)聚，增加了顆粒流動性，提升粉磨效率。13/46在國外研究基礎(chǔ)上，國內(nèi)各研究單位及高校也對助磨劑作用機理進(jìn)行了探索和研究，取得了有益結(jié)論。不過國內(nèi)也有幾個不一樣說法，還是沒有得到統(tǒng)一理論，從不一樣方面對助磨劑機理進(jìn)行了闡述。主要有吸附降低硬度學(xué)說、粉體流變學(xué)調(diào)整理論、材料斷裂機理學(xué)說、斷裂價鍵理論、薄膜假說幾個不一樣觀點。14/46助磨劑在水泥顆粒表面和斷裂面上吸附示意圖助磨劑吸附在水泥顆粒裂縫表面(剛形成裂縫分別帶相反電荷)，中和電荷。3.2助磨劑助磨作用方式15/46助磨劑吸附在水泥顆粒表面后使顆粒表面產(chǎn)生相同符合電荷，引發(fā)排斥力而使顆粒分散開。顆粒表面吸附有高分子表面活性劑時，它們在相互靠近時產(chǎn)生排斥作用，可使粉體分散體愈加穩(wěn)定，不發(fā)生團(tuán)聚，這就是高分子表面活性劑空間位阻作用。16/463.3助磨劑分類助磨劑種類繁多、助磨效果差異很大，應(yīng)用較多就有百余種。水泥助磨劑普通按使用時狀態(tài)進(jìn)行分類：固體、液體和氣體三種。常見固體和液體兩種，國內(nèi)應(yīng)用較多以液體為主。按現(xiàn)在水泥工藝慣用助磨劑類型進(jìn)行分類（見下表）：17/4618/463.4新型高效水泥助磨劑特征1.復(fù)合型水泥助磨劑含有較多功效基團(tuán)，是一些助磨單體有效組合，其組分大致分為有機成份和無機成份，屬于有機成份主要有醇胺類化合物、多元醇、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等。復(fù)合型水泥助磨劑不是助磨單體簡單混合，而是這些助磨單體相互協(xié)同作用，復(fù)合助磨劑功效較成份單一助磨劑性能效果有較大提升，被廣泛應(yīng)用于水泥粉磨工業(yè)中。國內(nèi)應(yīng)用較多復(fù)合型助磨劑摻量多為0.1%、0.03%等。19/46水泥助磨劑是一個個性較強產(chǎn)品，受各個地域水泥熟料、混合材和各個水泥企業(yè)生產(chǎn)工藝等不一樣影響，助磨劑作用效果有較大差異。復(fù)合型水泥助磨劑在使用時要依據(jù)不一樣情況及時調(diào)整配方。因為受原材料價格連續(xù)走高影響，助磨劑行業(yè)競爭越來越激烈，復(fù)合型水泥助磨劑優(yōu)勢在逐步下滑，不過其主導(dǎo)地位還是不容忽略。20/46

傳統(tǒng)以三乙醇胺為主復(fù)合型助磨劑在使用過程中存在一些缺點，如：與混凝土外加劑適應(yīng)性不好；復(fù)配助磨劑主要成份以三乙醇胺等為主，成本高；助磨性能不穩(wěn)定，用量敏感；大部分助磨劑含鹽量大，對生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)耐久性水泥有害；功效單一；部分液體助磨劑中含有尿素、氨水等有害易揮發(fā)性物質(zhì)，對人體有害。

在這種背景下，新型高效水泥助磨劑研發(fā)得到重視。21/462.合成型水泥助磨劑合成型水泥助磨劑以醇胺類改性物為主，用于改性化合物主要是一些小分子物質(zhì)，這些化合物價格較廉價，在很大程度上降低了水泥助磨劑成本。助磨劑生產(chǎn)時采取特定合成工藝，按照一定配比進(jìn)行醚化、酯化以及一些更為復(fù)雜反應(yīng)。22/46試驗及大磨應(yīng)用證實：合成型助磨劑效果穩(wěn)定，對摻量變動不敏感，能夠確保生產(chǎn)順利進(jìn)行。在助磨劑復(fù)配中，能夠部分替換三乙醇胺等物質(zhì)，在部分配方中甚至已經(jīng)全部取代，取得很好效果。合成型水泥助磨劑將是以后水泥助磨劑發(fā)展一個有力方向。23/46中國礦業(yè)大學(xué)（北京）混凝土與環(huán)境材料研究所開發(fā)研制ZK-RJD合成型水泥助磨劑，已經(jīng)順利應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，助磨劑合成生產(chǎn)線已順利建成投產(chǎn)，生產(chǎn)ZK-RJD型水泥助磨劑供給浙江、江蘇、四川、河南、重慶、內(nèi)蒙古等地水泥企業(yè)，取得很好效果，產(chǎn)品成本較市場助磨劑成本有大幅下降。24/463.高分子水泥助磨劑高分子助磨劑依靠其表面活性分散性能和功效基團(tuán)作用到達(dá)對水泥顆粒粉磨分散及水化誘導(dǎo)作用，其應(yīng)用性能穩(wěn)定。高分子助磨劑將各功效基團(tuán)組合到分子鏈結(jié)構(gòu)中，其助磨效果較復(fù)配助磨劑又有跨越式提升。25/46合成高分子助磨劑普通有效摻量低，助磨增強作用顯著，有一個適當(dāng)摻量范圍，其摻量波動對水泥性能影響不大，能夠更加好確保生產(chǎn)安全進(jìn)行。高分子合成助磨劑成本低、性能好、綜合效益高，含有遼闊應(yīng)用前景。26/46國外高分子合成助磨劑研究較多，已含有較成熟技術(shù)，國內(nèi)高分子助磨劑研究尚處于起步階段。即使高分子助磨劑含有很多較優(yōu)良性能，因為其生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，還無法完全取代復(fù)配助磨劑，伴隨技術(shù)進(jìn)步，高分子助磨劑將占據(jù)更多市場，是助磨劑行業(yè)發(fā)展主流方向。27/463.5ZK-RJD合成型水泥助磨劑試驗研究分別選取三乙醇胺（TEA）、甘油、ZK-RJD-Ⅰ型（助-A）、ZK-RJD-Ⅱ型（助-B）、ZK-RJD高分子水泥助磨劑（助-C）在相同條件下粉磨同一個水泥，助磨劑摻量定為0.03%。水泥配比：熟料（北京新北水水泥有限企業(yè)）80%＋粉煤灰10%＋礦渣5%＋石膏5%；粉磨時間定為：25＋5min。28/463.5.1助磨效果分析摻加助磨劑后，對水泥比表面積和細(xì)度響見下表：檢測項目基準(zhǔn)TEA甘油助-A助-B助-C細(xì)度（45um篩余

%）13.57.96.87.79.78.8比表面積（m2/kg）417.69416.36435.36417.88430.19430.9629/46相對于空白水泥，各助磨劑都表現(xiàn)出一定助磨性能。從表中數(shù)據(jù)分析，在改進(jìn)細(xì)度和增加比表面積方面作用大小分別是：甘油＞助C＞助B＞助A＞TEA＞空白。高分子助磨劑C和合成型助磨劑B在助磨方面表現(xiàn)出良好助磨性，其性能顯著優(yōu)于TEA和空白，尤其是在比表增加方面。30/463.5.2水泥力學(xué)性能分析摻加助磨劑后，對出磨水泥膠砂強度影響見下列圖：31/46與空白水泥相比，摻加助磨劑后水泥砂漿3d和28d強度發(fā)展都較基準(zhǔn)砂漿有顯著優(yōu)勢，水泥強度大幅提升。摻加ZK-RJD-Ⅰ型合成型助磨劑效果最好，相對于空白，3d和28d抗壓強度分別提5.84MPa和8.22MPa，強度發(fā)展顯著優(yōu)于摻加TEA水泥強度發(fā)展。高分子助磨劑助C和甘油對水泥強度貢獻(xiàn)不是很顯著，但也優(yōu)于空白。32/463.5.3助磨劑對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間和安定性影響摻加助磨劑后，對水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間和安定

性影響見下表：助磨劑標(biāo)準(zhǔn)稠度（%）凝結(jié)時間（min）安定性初凝終凝空白28.04155215合格TEA28.04150222合格甘油28.41153205合格助-A28.59143194合格助-B28.41151201合格助-C28.04153198合格33/46從表中能夠看出，與空白水泥相比，摻加水泥助磨劑后，出磨水泥初凝時間基本無改變，終凝時間稍有縮短，但在正常凝結(jié)時間范圍內(nèi)摻加水泥助磨劑水泥產(chǎn)品用水量與基準(zhǔn)水泥相比，基本無改變，用水量基本處于同一水平。這說明，摻加水泥助磨劑對水泥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量影響不大摻加水泥助磨劑后，水泥安定性合格34/463.5.4助磨劑對水泥顆粒分布影響利用激光粒度儀分析出磨水泥樣品，得出水泥顆粒顆粒級配以下所表示：助磨劑＜3μm3-32μm32-65μm≥65μm≥80μm空白4.9157.6833.673.740.63TEA3.7259.7432.563.970.92甘油4.6762.4331.731.170.05助-A3.9563.3831.051.620.11助-B5.0862.2431.501.190.03助-C4.9162.8631.390.840.0135/46顆粒粒徑分布是影響水泥性能主要參數(shù)，不一樣粒徑分布直接影響水泥化學(xué)和力學(xué)特征。比較公認(rèn)水泥最正確顆粒級配為3～32μm對強度增加起主要作用。36/46從表中可知，與空白相比，加入助磨劑后，水泥粒度分布有顯著改進(jìn)，尤其是甘油、助-A、助C發(fā)揮出卓越助磨功效，使粉磨粒徑大大細(xì)化，表現(xiàn)出優(yōu)異效果，這與所測強度發(fā)展是一致合成型助磨劑及高分子助磨劑含有很好助磨效果，對水泥熟料粉磨改進(jìn)方面是非常優(yōu)異尤其是合成型37/463.5.5結(jié)論研究表明：合成型水泥助磨劑和高分子水泥助磨劑助磨效果要顯著優(yōu)于三乙醇胺，會給水泥粉體帶來優(yōu)異流動性，顯著優(yōu)化顆粒級配，從而提升粉磨效率。其中，助A顯著提升3-32μm含量（達(dá)63.38%），比空白增加5.7%，比TEA增加3.64%。38/46力學(xué)性能試驗研究表明，合成型助磨劑和TEA能很好誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，摻加ZK-RJD-Ⅰ型合成助磨劑3d和28d強度分別提升5.84MPa和8.22MPa，其強度發(fā)展也顯著優(yōu)于TEA，能夠作為三乙醇胺替換產(chǎn)品使用。高分子助磨劑在強度發(fā)展方面要稍遜一點，但也優(yōu)于空白，需要深入改進(jìn)。39/46合成型助磨劑在助磨和增強方面都取得顯著效果，且價格顯著低于TEA等醇胺類物質(zhì)，應(yīng)該加以推廣使用。40/46五、水泥助磨劑科學(xué)選取水泥助磨劑因其在水泥生產(chǎn)中巨大