《水質(zhì) 高氯酸鹽的測定 離子色譜法》（征求意見稿）編制說明

1《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》編制說明1項(xiàng)目背景1.1高氯酸鹽的基本理化性質(zhì)氯酸鉀、高氯酸鋰和高氯酸銨等。其分子式為ClO4-，氯離子為正7價(jià)態(tài)。高氯酸鹽分圖1：高氯酸鹽的結(jié)構(gòu)式如高氯酸鈉相對(duì)較穩(wěn)定，將其降解往往需要幾十年甚至更1.2高氯酸鹽的來源與污染途徑環(huán)境中高氯酸鹽的主要來源于大氣中的自然生成和人為活動(dòng)產(chǎn)生。大氣源中的高氯酸鹽在環(huán)境中占據(jù)一定的比例，有研究表明，在干旱或半干旱條件下，空氣中的氯離子和O3發(fā)生氧化反應(yīng)可生成高氯酸根。由于Cl-較高的自然豐度和O3在大氣中普遍存在，高氯酸根在環(huán)境中能夠自發(fā)且大量生成。（2）人為源2人為活動(dòng)過程中生產(chǎn)和使用的高氯酸鹽是環(huán)境中高氯酸鹽的主要來源。大多數(shù)化工廠利用熱解氯酸鉀法和鉑陽極電解氯酸鉀飽和溶液法制備得到高氯酸鹽。高氯酸鹽被普遍使用于軍事、農(nóng)業(yè)和工業(yè)。高氯酸鹽主要作為火箭、導(dǎo)彈、焰火等的固體氧化劑，化肥的原料，皮革加工、汽車安全氣囊、橡膠制造、涂料和潤滑油生產(chǎn)等的添加劑[3,4]。其中有許多以高氯酸鹽作為原料用于煙花制造，因此在煙花的制作與燃放過程會(huì)釋放出大量的高氯酸鹽污染物。高氯酸鹽儲(chǔ)藏壽命有限，商家會(huì)將臨期或過期商品不經(jīng)過任何處理手段丟棄在環(huán)境中，也是高氯酸鹽的主要來源。在醫(yī)學(xué)上被使用來治療甲狀腺紊亂已經(jīng)超過50年。高氯酸銨主要用于航天事業(yè)。高氯酸鋰分解可以釋放氧氣，得用于航天，潛水和在其他情況，可靠的備份或補(bǔ)充氧氣供應(yīng)[5]。1.3相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需求在我國環(huán)境行業(yè)的相關(guān)質(zhì)量和排放標(biāo)準(zhǔn)中均沒有涉及高氯酸鹽的限值要求，目前我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2022）[15]中高氯酸鹽為新增指標(biāo)，其對(duì)高氯酸鹽的限值要求為70ug/L。2005年，美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）發(fā)布飲用水終生健康臨時(shí)指導(dǎo)值，建議飲用水中高氯酸鹽濃度不能超過15ug/L。2017年，世界衛(wèi)生組織(WHO)發(fā)布的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》第四版第Ⅰ次修訂附錄中，提出飲用水中高氯酸鹽的準(zhǔn)則值為70ug/L。有研究表明[16]，在重點(diǎn)地區(qū)的環(huán)境水樣中，所有樣品均檢出高氯酸鹽；高氯酸鹽溶解于水后可長時(shí)間保存于水中，建立簡便快捷適用于各種水體中高氯酸鹽的檢測方法，完善不同水質(zhì)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)迫在眉睫。2工作簡況2.1任務(wù)來源2023年4月，為做好湖南省高氯酸鹽地方標(biāo)準(zhǔn)制定，助力長江經(jīng)濟(jì)帶水源地高氯酸鹽污染防治工作，湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心確定了編制湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》的研究計(jì)劃。2.2工作過程2.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組2023年4月確定研究計(jì)劃后，湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心聯(lián)合湖南省岳陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖南省衡陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、國檢測試控股集團(tuán)湖南華科科技有限公司和湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制組（以下簡稱編制組專門承擔(dān)此項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的研究工作。編制組成員包括了多名精通離子色譜、水質(zhì)分析和標(biāo)準(zhǔn)編制等工作的同志。2.2.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料2023年4月，根據(jù)國家和我省的相關(guān)規(guī)定，編制組檢索、查詢和收集國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，對(duì)現(xiàn)有的關(guān)于高氯酸鹽的分析方法、研究進(jìn)展以及存在問題進(jìn)行調(diào)研，在整理借鑒的基礎(chǔ)上進(jìn)行歸納和總結(jié)，對(duì)方法中涉及的樣品前處理方法、各個(gè)分析環(huán)節(jié)的選擇等主要內(nèi)容進(jìn)行了初步的研究和探討，確定了方法的技術(shù)路線和主要研究內(nèi)容，明確了本標(biāo)準(zhǔn)的制定對(duì)滿足當(dāng)前環(huán)境管理工作重要和迫切的意義。32.2.3編制開題論證報(bào)告2023年5月～6月，編制組根據(jù)擬定的技術(shù)路線，開展了樣品保存、前處理、干擾和消除以及離子色譜儀測定最佳條件優(yōu)化等相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究,并在此基礎(chǔ)上編寫了開題論證報(bào)告及標(biāo)準(zhǔn)草案。2.2.4召開標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)評(píng)審會(huì)2023年6月21日，省生態(tài)環(huán)境廳組織項(xiàng)目的立項(xiàng)評(píng)審，湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心作為牽頭單位承擔(dān)《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》標(biāo)準(zhǔn)的編制，評(píng)審會(huì)意見如下：申請單位研究基礎(chǔ)扎實(shí)，對(duì)項(xiàng)目的理解和對(duì)環(huán)境管理部門的需求理解，比較清楚，技術(shù)路線科學(xué)可行，推薦立項(xiàng)。建議如下：（1）加強(qiáng)與其他監(jiān)測方法的比對(duì)，論證高氯酸鹽監(jiān)測現(xiàn)實(shí)需求的可行性；（2）論證標(biāo)準(zhǔn)使用范圍和驗(yàn)證方法的銜接性；（3）補(bǔ)充必要的監(jiān)測條件及因素論證。2.2.5補(bǔ)充完善實(shí)驗(yàn)研究、組織方法驗(yàn)證會(huì)后，標(biāo)準(zhǔn)編制組按照開題論證專家意見，進(jìn)一步補(bǔ)充完善樣品保存和方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)，并完善了標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明。2023年6月～2023年7月組織了11家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證。2.2.6編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明（含方法驗(yàn)證報(bào)告）氯酸鹽的測定離子色譜法》方法驗(yàn)證報(bào)告，隨后編制完成《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離2.2.7召開標(biāo)準(zhǔn)開題論證暨技術(shù)審查會(huì)2.2.8修改標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明善了《水質(zhì)高氯酸鹽的測定離子色譜法》的標(biāo)準(zhǔn)文本和3標(biāo)準(zhǔn)編制的基本原則和技術(shù)路線43.1標(biāo)準(zhǔn)編制的基本原則（1）確保本方法的檢出限滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境管理工作的要求。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）要求進(jìn)行方法檢出限和測定下限的測定。確保本標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2022）對(duì)高氯酸鹽限值要求為70ug/L的要求。同時(shí)確保本標(biāo)準(zhǔn)方法能滿足后續(xù)國內(nèi)相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。（2）確保本方法準(zhǔn)確可靠，各項(xiàng)方法特性指標(biāo)滿足要求。通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以及實(shí)驗(yàn)室間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的測定分析，確保本方法準(zhǔn)確可靠，精密度、正確度等方法特性指標(biāo)滿足要求。（3）確保本方法具有普遍適用性，易于推廣使用。本標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合離子色譜技術(shù)的發(fā)展階段和國內(nèi)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)能力現(xiàn)狀，確保制訂的測定方法簡單易行，能適應(yīng)我國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)和環(huán)境管理發(fā)展需要，并滿足實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備和技術(shù)能力的要求，具有廣泛的適用性。3.2標(biāo)準(zhǔn)編制的技術(shù)路線本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作依據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》的要求執(zhí)行。首先對(duì)國內(nèi)外的分析方法進(jìn)行調(diào)研，分析標(biāo)準(zhǔn)建立的可行性，然后通過一系列實(shí)驗(yàn)建立或完善樣品采集、保存方法以及分析測試條件，干擾與消除情況，完成方法性能指標(biāo)參數(shù)及質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等內(nèi)容，并進(jìn)行方法驗(yàn)證，技術(shù)路線見圖2。前處理簡單，操作方便的標(biāo)準(zhǔn)分析方法在環(huán)境監(jiān)測實(shí)際工作中有明顯的優(yōu)勢，離子色譜法操作簡單易掌握，所需的分析儀器在全國范圍內(nèi)的地市級(jí)環(huán)境監(jiān)測部門、高校、科研院所等廣泛普及，標(biāo)準(zhǔn)分析方法在全國范圍內(nèi)具備良好的普適性。5圖2本標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線3.3文獻(xiàn)資料研究3.3.1國外文獻(xiàn)資料研究Krynitsky等[30]采用120mmol/LNaOH溶液洗脫，在流動(dòng)相中添加2mmol/L對(duì)硝基苯酚減弱高氯酸根與固定相樹脂的吸附，達(dá)到較好的洗脫效果。Muhammad[31]采用DionexIonPacAS11色譜柱，以對(duì)高氯酸根有強(qiáng)吸附性的親水性烷醇季銨為填充物，采用100mmol/LNaOH溶液為淋洗液，進(jìn)行飲用水檢測，檢出限為0.3ug/L，回收率達(dá)到92%～100%，該方法可以達(dá)到痕量檢測標(biāo)準(zhǔn)Jackson等[32]采用DionexlonPacAS11色譜柱、NaOH淋洗液和抑制電導(dǎo)檢測器檢測了飲用水和地下水中的ClO4-，當(dāng)進(jìn)樣體積為1mL時(shí)，該方法的線性區(qū)間為2.5ug/L-100ug/L，檢出限為0.3ug/L。DionexIonPacAS16色譜柱是繼DionexIonPacAS11之后所研發(fā)出的另外一種用于檢測ClO4-的色譜柱。同IonPacAS11相比，lonPacAS16色譜柱不僅擁有較強(qiáng)的親水性還顯示出了一定的離子交換能力，在此基礎(chǔ)之上，檢測過程中所使用的淋洗液由在線發(fā)生器在線生成，這均有助于背景電導(dǎo)和噪音的降低，從而提高了檢測的靈敏度，EPA關(guān)于飲用水測定的314.0號(hào)標(biāo)準(zhǔn)方法也采用了DionexIonPacAS16色譜柱。Wagner等[33]將水樣在線預(yù)濃縮后再消除其他干擾離子，然后采用抑制電導(dǎo)檢測，該方法對(duì)水樣中CIO4-的最低檢出限可達(dá)0.13ug/L。二維離子色譜技術(shù)是把兩種不同的色譜柱組合，首先利用一維色譜對(duì)樣品中的CIO4-進(jìn)行部分分離和濃縮，然后使ClO4-在二維色譜中完全分離，進(jìn)而降低方法的檢出限和出現(xiàn)假陽性的可能。Wagner等[34]采用二維離子色譜技術(shù)測定飲用水中的痕量CIO4-時(shí)，方法的最小檢出限可達(dá)到0.055ug/L。3.3.2國內(nèi)文獻(xiàn)資料研究顧晴杰[35]等應(yīng)用離子色譜-電導(dǎo)檢測法(IC-CD)和離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(IC-MS/MS)測定瓶裝飲用水中高氯酸鹽濃度的方法，并對(duì)兩種方法進(jìn)行F檢驗(yàn)(精密度)和t檢驗(yàn)，結(jié)果表明，兩種方法在精密度和系統(tǒng)誤差上并沒有顯著差異，兩種方法都可以用于高氯酸鹽的檢測。IC-MS/MS法的檢出限和定量限較低(分別為0.0lug/L和為0.04ug/L)，而IC-CD法的檢出限稍高(分別為0.35ug/L和1.17ug/L),對(duì)不同含量的高氯酸鹽樣品可選擇使用。董俊成[36]等應(yīng)用DionexAS11HC(250mmX4mm)分離柱，采用離子色譜電導(dǎo)檢測法，確定色譜條件，對(duì)采集到的水樣進(jìn)行過濾處理，測定其高氯酸鹽含量，當(dāng)進(jìn)樣體積為1.00mL時(shí)，高氯酸鹽的檢出限為0.001mg/L。樣品測試加標(biāo)回收率為93.4%~98.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.75%~6.33%，說明本方法準(zhǔn)確度和精密度較好，符合樣品測試要求。謝永洪[37]等應(yīng)用高效液相色譜-電噴霧離子源-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法分析地表水中高氯酸鹽，建立了高效液相色譜-電噴霧離子源-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜(HPLC-ESI-MS/MS)測定地表水中高氯酸鹽的方法。以DionexIonPacAG20陰離子交換柱為分析柱，弱堿性的氨水/乙酸氨為流動(dòng)相，1.0mL/min的流速，電噴霧負(fù)離子模式電離，MS/MS串聯(lián)質(zhì)譜為檢測器，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式檢測高氯酸鹽。方法檢出限達(dá)0.043μg/L,線性范圍為0.250μg/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9994，該法與USEPAmethod314.0進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果基本吻合。6張萍[38]等應(yīng)用改進(jìn)的離子色譜法測定環(huán)境水樣中的高氯酸鹽；以親水性陰離子交換柱IonPacAS16為分析柱，以NaOH、乙腈和水的混合溶液為淋洗液，采用電導(dǎo)檢測法測定了環(huán)境水樣中的痕量高氯酸鹽.通過添加有機(jī)改進(jìn)劑有效地解決了4-氯苯磺酸和高氯酸鹽共淋洗的問題。實(shí)驗(yàn)考察了4種有機(jī)溶劑對(duì)高氯酸鹽和4-氯苯磺酸保留時(shí)間的影響，最終選定乙腈作為有機(jī)改進(jìn)劑。將該方法應(yīng)用于環(huán)境水樣的測定,加標(biāo)回收率為93%～113%。3.4與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系現(xiàn)行對(duì)高氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)測定方法在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T5750.5-2023）的適用范圍僅是生活飲用水，不適用于基質(zhì)復(fù)雜的生活污水、廢水及某些地表水、地下水等水質(zhì)。檢索了國外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法，同樣大多是對(duì)飲用水進(jìn)行測定，其對(duì)實(shí)際樣品的前處理方式僅僅是過0.22um濾膜，這種方法顯然不適用于干擾較多且基質(zhì)復(fù)雜水樣的測定，因此亟需研究更為普適性的水樣前處理方法，建立適合于污水、廢水、地表水和地下水中的高氯酸鹽測定的便捷方法。本標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T5750.5-2023、EPA314等國內(nèi)外關(guān)于測定高氯酸鹽的離子色譜法，以及相關(guān)國內(nèi)文獻(xiàn)對(duì)高氯酸鹽的離子色譜測定方法，進(jìn)一步細(xì)化了測定步驟、擴(kuò)展了方法適用范圍、完善了樣品保存，干擾和消除實(shí)驗(yàn)、并且選擇了多家實(shí)驗(yàn)室對(duì)方法進(jìn)行了適用性驗(yàn)證。4國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究目前高氯酸鹽含量的測定方法主要有離子色譜法[17]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[18]和離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[19]（1）離子色譜法離子色譜是檢測水中無機(jī)離子的一種常規(guī)方法，是以離子交換樹脂為固定相，對(duì)離子性物質(zhì)進(jìn)行分離，用電導(dǎo)檢測器連續(xù)檢測流出物信號(hào)變化的一種色譜方法。而今，離子色譜法檢測離子類是一項(xiàng)成熟的分析技術(shù)，成為無機(jī)分析陰陽離子和小分子極性有機(jī)陰離子的首選方法，ClO4-是一種極化性強(qiáng)、離子半徑較大的陰離子。操作簡便，無需萃取等復(fù)雜前處理；使用電化學(xué)膜做抑制器，無需再生，可保持連續(xù)工作。選擇性好，離子色譜法的選擇性主要由選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x和檢測系統(tǒng)來達(dá)到，色譜柱固定相對(duì)選擇性的影響較大。由于選擇性較好，因此干擾較少。系統(tǒng)漂移小、穩(wěn)定性較好、重復(fù)性佳。同一臺(tái)儀器在色譜柱、進(jìn)樣量、淋洗液濃度與流速均保持不變的情況下，高氯酸鹽的保留時(shí)間幾乎不變，同濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積也基本相同。（2）離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法離子色譜-質(zhì)譜分離原理與離子色譜相同，不同在于檢測。質(zhì)譜主要利用四極桿篩選母離子，施加一定電壓打碎母離子，根據(jù)碎片離子進(jìn)行同時(shí)定量和定性檢測。具體過程為：色譜柱分離的母離子經(jīng)離子源高壓打散，分裂為離子形態(tài)，經(jīng)電場加速，磁場改變速度方向，不同離子根據(jù)各自質(zhì)核比按照馬紹方程螺旋前進(jìn)，最終按照檢測目標(biāo)離子質(zhì)核比選出待測離子，離子在第二個(gè)四極桿碰撞電壓作用下，碎裂成多個(gè)碎片離子，碎片離子撞擊質(zhì)譜檢測板，引起檢測板電信號(hào)變化，從而對(duì)高氯酸根準(zhǔn)確定性和定量。質(zhì)譜檢測消除離子色譜檢測過程中其他離子對(duì)目標(biāo)離子的干擾，檢測準(zhǔn)確度大大提高。離子色譜-質(zhì)譜因其檢測的專一性和7可靠性，一經(jīng)開發(fā)便得到了較快發(fā)展。離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是目前比較精確定量和定性的方法，根據(jù)其固定荷質(zhì)比及其質(zhì)譜檢測的靈敏能夠準(zhǔn)確進(jìn)行定性和滿足痕量要求。離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用雖然在定性和檢測靈敏度上有了飛躍，但依然存在檢測物質(zhì)洗脫不完全的缺點(diǎn)。離子色譜-質(zhì)譜檢測滿足大多科研需要和進(jìn)出口高精確的檢測。（3）液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法是采取先分離后檢測的方法。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用主要利用液相吸附柱子，與離子色譜選用離子交換有所差別，離子交換柱主要利用檢測離子和柱子離子間進(jìn)行交換，而后利用稀堿將其洗脫的分離方法，液相色譜主要利用柱子對(duì)流動(dòng)相溶解離子選擇性吸附，而后改變流動(dòng)相洗脫的原理。分離純化離子方法基本相同，原理存在差異。對(duì)于分離物質(zhì)的檢測方法一樣，都是利用三重四極桿檢驗(yàn)原理，精準(zhǔn)穩(wěn)定。有所不同的是離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，柱子分離后，串聯(lián)的抑制電導(dǎo)檢測器，可將部分干擾離子切出檢測系統(tǒng)，減少了干擾離子。液相色譜-質(zhì)譜目前是比較熱門發(fā)展的檢測技術(shù)，高氯酸鹽的液相色譜-質(zhì)譜檢測技術(shù)正在不斷開發(fā)出來。該方法吸附完全、洗脫徹底，對(duì)高氯酸鹽的定性和定量基本準(zhǔn)確，但依然存在相同質(zhì)荷比同時(shí)分離出來，將非目標(biāo)物質(zhì)當(dāng)成檢測離子的可能性，高氯酸根存在同位素離子的干擾，在實(shí)驗(yàn)過程中要排除以上離子的干擾，因此目前的方法是選擇合適液相色譜柱排除以上離子的干擾。該方法是目前新型開發(fā)的高氯酸鹽檢測方法，并被將逐漸廣泛運(yùn)用。4.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究主要國家及國際組織的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法對(duì)高氯酸鹽的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，主要由以下幾種：（1）ISO19340:2017《水質(zhì)-溶解高氯酸鹽的測定-離子色譜法（IC）》[20]該方法于2018年1月由國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布，適用于飲用水、礦泉水、原水、地表水、部分處理水或游泳池水、飲用水/游泳池水處理廠的廢水。該方法采用離子色譜-抑制電導(dǎo)檢測器，淋洗液和色譜柱等實(shí)驗(yàn)條件沒有給出具體的要求，只提出高氯酸鹽和相近的色譜峰的分離度不能小于1.3，并在附錄中給出了若水樣有基質(zhì)干擾(高濃度的硫酸鹽、氯化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和金屬等)時(shí)，3種不同的解決方案（過SPE預(yù)處理柱、內(nèi)聯(lián)濃縮柱消除法和再注入法、二維離子色譜法）。該方法樣品進(jìn)樣量為1.0mL~4.0mL，給出的定量限為1ug/L，線性范圍根據(jù)預(yù)期工作范圍均勻分布5到10個(gè)點(diǎn)即可，精密度為1.91%~4.81%，回收率為88.3%~100%。（2）EPA314.0《飲用水中高氯酸鹽的離子色譜測定方法》[21]美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)標(biāo)準(zhǔn)方法（EPA314.0）中，適用于實(shí)驗(yàn)室用水、地表水、地下水、成品飲用水。方法采用AS16色譜柱，加置ASRS-Ultra陰離子抑制器，采用NaOH作為淋洗液，外加水模式，可避開樣品中的干擾離子，當(dāng)進(jìn)樣量為1000uL時(shí),檢出限為0.53ug/L,定量限為4.00ug/L,線性范圍為4.00ug/L~400ug/L，精密度為1.00%~12.8%，回收率為86%~113%，平均回收率為108%，分析時(shí)間為35分鐘，該方法水樣經(jīng)0.45um過濾器過濾后可直接上機(jī)分析，操作簡單，快捷，但在后期應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，若水樣中含有4-氯苯磺酸，會(huì)和高氯酸鹽共洗脫，產(chǎn)生假陽性現(xiàn)象。8（3）EPA314.1《飲用水中高氯酸鹽在線柱濃縮/基體消除抑制電導(dǎo)檢測器離子色譜測定方法》[22]該方法于2005年5月發(fā)布，適用于實(shí)驗(yàn)室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。該方法采用NaOH作為淋洗液，梯度淋洗，水樣先經(jīng)內(nèi)聯(lián)CryptandC1濃縮柱濃縮并消除基質(zhì)干擾，用AS16色譜柱進(jìn)行初級(jí)分析后，再使用AS20色譜柱完成確認(rèn)分析。該方法進(jìn)樣量為2.00mL，檢出限為0.03ug/L，定量限為0.13ug/L~0.14ug/L，線性范圍為0.3ug/L~10.0ug/L，精密度為0.7%~9.4%，回收率為80%~104%。該方法通過濃縮，提高了方法的靈敏度，選用AS20色譜柱進(jìn)行二次確認(rèn)，解決了使用AS16色譜柱分離高氯酸鹽與4-氯苯磺酸共洗脫問題。但該方法需要改變儀器的管路，增加儀器配件成本，且樣品的分析時(shí)間較長。（4）EPA314.2《飲用水中高氯酸鹽二維抑制電導(dǎo)檢測器離子色譜測定方法》[23]該方法于2008年5月發(fā)布,適用于實(shí)驗(yàn)室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。采用KOH作為淋洗液，兩套離子色譜系統(tǒng)，水樣(2.0mL~4.0mL)先經(jīng)AS20色譜柱進(jìn)行基體離子分離，后切換至內(nèi)聯(lián)濃縮柱，最后再用AS16色譜柱進(jìn)行分析。方法給出的檢出限為0.012ug/L~0.018ugL，定量限為0.038ug/L~0.060ug/L，線性范圍為0.3ug/L~10.0ug/L，精密度為0.58%~6.9%，回收率為92.4%~110%。該方法采用2維離子色譜法，提高了方法的選擇性和靈敏度，可用于復(fù)雜基體和高濃度基體的水樣。但方法需要同品牌兩套離子色譜系統(tǒng)，儀器使用上存在一定的局限性。該方法于2005年3月發(fā)布，適用于實(shí)驗(yàn)室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。采用KOH或NaOH/甲醇作為淋洗液，AS16或ASUPP5色譜柱分離，以m/z99、101作為定性離子，18O-enrichedgsCl18O4-(m/z107)作為內(nèi)標(biāo)，m/z101作為定量離子，離子色譜與電噴霧離子源質(zhì)譜聯(lián)用的方法。方法進(jìn)樣量為100uL~200uL，給出的檢出限為0.02ug/L，定量限為0.1ugL，線性范圍為0.1ug/L~10.0ug/L，精密度為1.5%~14%，回收率為90%~105%。該方法可顯著提高復(fù)雜樣品中高氯酸鹽測定靈敏度和準(zhǔn)確性，但檢測儀器較昂貴，測試費(fèi)用成本較高，并存在復(fù)雜基質(zhì)對(duì)電噴霧信號(hào)的抑制問題。（6）EPA331.0《飲用水中高氯酸鹽液相色譜電噴霧電離質(zhì)譜測定方法》[25]該方法于2005年1月發(fā)布，適用于實(shí)驗(yàn)室用水、地表水、地下水、成品飲用水、原水。采用一甲胺作為流動(dòng)相，使用IonPakRAS-21色譜柱分離，Cl18O4-作為內(nèi)標(biāo)，m/z99、101、107作為定量離子，液相色譜與電噴霧離子源質(zhì)譜聯(lián)用的方法。進(jìn)樣量為100uL，給出的檢出限為0.02ug/L，定量限為0.1ug/L，線性范圍為0.02ug/L~5ug/L，精密度為0.49%~13.6%，回收率為95.1%~105%。該方法雖然靈敏度和準(zhǔn)確性較高，但儀器成本昂貴，操作相對(duì)復(fù)雜，方法缺乏普及性。（7）SW-846METHOD6860《高氯酸鹽在水、土壤和固體廢物中使用離子色譜/電噴霧電離/質(zhì)譜分析(IC/SI/MS或IC/ESI/MS/MS)》[26]該方法于2007年1月發(fā)布，適用于地表水、地下水、咸水、土壤。根據(jù)不同樣品性狀進(jìn)行預(yù)處理，采用KOH、Na2CO3/NaHCO3/乙腈作為淋洗液，AS16、AS20、ASUPP5色譜柱分離，選擇IC/MS或IC/MS/MS檢測樣品。進(jìn)樣量為100uL-250uL，給出的線性范圍為0.2ug/L~10ug/L，精密度為2.70%~8.59%。94.2國內(nèi)相關(guān)分析方法研究目前我國水質(zhì)檢測高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法相對(duì)比較少，沒有針對(duì)地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水的檢測方法，只有針對(duì)生活飲用水的檢測方法《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T5750.5-2023）[27],其中離子色譜法-氫氧根系統(tǒng)淋洗液法最低檢出質(zhì)量為2.5ng，進(jìn)樣量為500uL時(shí)，最低檢測質(zhì)量濃度為5ug/L。應(yīng)用離子色譜法-碳酸鹽系統(tǒng)淋洗液法最低檢測質(zhì)量為1.75ng,若取250uL水樣測定,則最低檢測質(zhì)量濃度為7ug/L。應(yīng)用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)樣量為10uL時(shí)，高氯酸鹽(以CIO4-計(jì))的最低檢測質(zhì)量濃度為0.002mg/L。其他行業(yè)檢測高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)有《煙花爆竹煙火藥中高氯酸鹽含量的測定》（GB/T20614-2006）[28]，該方法2007年2月開始實(shí)施，原理為試料經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理后，用熱水溶解并過濾,將濾液蒸發(fā)后在高溫下灼燒，其剩余物用水溶解，以硫酸鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淡紅棕色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。根據(jù)兩次滴定所消耗的硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積之差計(jì)算試料中高氯酸鹽的含量。此方法原理為容量法滴定法，靈敏度較低，不適用于水中痕量高氯酸鹽的測定。《進(jìn)出口食品中高氯酸鹽的測定》（SN/T4089-2015）[29]，該方法2015年9月開始實(shí)施，適用于瓶裝水、水果、牛奶、奶粉、谷物、水產(chǎn)品、動(dòng)物組織。該方法采用1%乙酸溶液提取試樣中的高氯酸鹽，乙腈沉淀蛋白，固相萃取柱凈化，液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜檢測和確證，同位素內(nèi)標(biāo)法定量。進(jìn)樣量為10uL，給出的線性范圍0~10.0ug/L，其中瓶裝水中高氯酸鹽的測定低限為0.5ug/L，水果、牛奶中高氯酸鹽的測定低限均為1.0ug/kg，奶粉﹑谷物、水產(chǎn)品、動(dòng)物組織中高氯酸鹽的測定低限均為3.0ug/kg。各種類型樣品回收率為82.9%~118%。5方法研究報(bào)告5.1方法研究的目標(biāo)（1）研究建立地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中高氯酸鹽測定的離子色譜法，并通過實(shí)際樣品驗(yàn)證適用性。由于我省環(huán)境監(jiān)測介質(zhì)中未涉及海水，因此，本標(biāo)準(zhǔn)適用水體范圍中未包含海水。（2）目前國內(nèi)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848-2017）、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）和《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18466-2005）等均未見到有關(guān)水質(zhì)中高氯酸鹽濃度的限值說明，故本方法標(biāo)準(zhǔn)參照《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2022）中對(duì)高氯酸鹽的限值要求和文獻(xiàn)方法和實(shí)驗(yàn)室測試和方法驗(yàn)證結(jié)果綜合確定方法檢出限，可為我國水環(huán)境質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供一定參考。5.2方法原理樣品中的高氯酸鹽經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。5.3試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18MΩ.cm(25°C)，并經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾的去離子水。5.3.1高氯酸鹽鈉水合物(NaClO4·H2O)：純度>98%。5.3.2氫氧化鉀(KOH)：優(yōu)級(jí)純。5.3.3碳酸鈉(Na2CO3)：使用前應(yīng)于105℃士5℃干燥2h，置于干燥器內(nèi)保存。5.3.4碳酸氫鈉(NaHCO3)：使用前應(yīng)置于干燥器內(nèi)平衡24h。5.3.5甲醇(CH3OH)：色譜純。5.3.6高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[ρ(ClO4-)=1000.0mg/L]：準(zhǔn)確稱取1.4120g高氯酸鹽鈉水合物溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，常溫下可保存1個(gè)月。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。5.3.7高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液[ρ(ClO4-)=10.00mg/L]：準(zhǔn)確移取1.00mL高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.3.6)于100mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中，常溫下可保存1個(gè)5.3.8淋洗液。碳酸鹽淋洗液:c(Na2CO3)=4.5mmol/L，c(NaHCO3)=1.4mmol/L。準(zhǔn)確稱取0.9540g碳酸鈉(5.3)和0.2352g碳酸氫鈉(5.4)，溶于少量水中，全量轉(zhuǎn)移至2000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻后立即轉(zhuǎn)移至淋洗液瓶。氫氧根淋洗液:c(KOH)=40mmol/L。準(zhǔn)確稱取4.4800g氫氧化鉀，溶于少量水中，全量轉(zhuǎn)移至2000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻后立即轉(zhuǎn)移至淋洗液瓶。注:也可根據(jù)儀器及色譜柱使用說明書配制淋洗液，或使用淋洗液在線發(fā)生裝置自動(dòng)生成。5.4儀器和設(shè)備5.4.1樣品瓶：聚乙烯等塑料材質(zhì)或玻璃材質(zhì)，容積不少于40mL。5.4.2離子色譜儀：具有電導(dǎo)檢測器、連續(xù)自循環(huán)再生抑制器。5.4.3色譜柱。陰離子色譜柱I：填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯等高聚物基質(zhì)，具有烷基/烷醇基季銨鹽離子交換基團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于碳酸鹽淋洗陰離子色譜柱II：填料為聚乙基乙烯基苯/二乙烯基苯，具有季銨鹽離子交換基團(tuán)，配相應(yīng)陰離子保護(hù)柱，或其他等效陰離子色譜柱，適用于氫氧根淋洗液。5.4.4注射器：1mL~10mL。5.4.5水系針式微孔濾膜過濾器：孔徑0.45μm，醋酸纖維、聚乙烯及聚醚砜等材質(zhì)。5.4.6離子凈化柱：Na型、Ag型和Ba型，規(guī)格1.0g~2.5g。5.4.7有機(jī)物凈化柱：C18或同類凈化柱，規(guī)格0.5g~2.0g。5.4.8一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。5.5樣品5.5.1樣品采集和保存樣品的采集中，為減少儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生厭氧條件的可能性，不要滿瓶采樣，容器頂部至少留出三分之一空隙，無需加固定劑。采集的樣品應(yīng)盡快分析。常溫保存，可保存14d。樣品的保存（1）采樣瓶材質(zhì)選擇實(shí)驗(yàn)分別取地表水加標(biāo)水樣、廢水加標(biāo)水樣、地下水加標(biāo)水樣進(jìn)行采樣瓶材質(zhì)選擇實(shí)驗(yàn)。分168h后再次測定，測定結(jié)果與初始測定結(jié)果進(jìn)行比較，根據(jù)其濃度變化情況，研究確定不同材質(zhì)容器對(duì)實(shí)際樣品中高氯酸鹽樣品保存的影響：聚乙烯滿瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對(duì)誤差為-7.7%～0.7%，聚乙烯半瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對(duì)誤差為-14.3%～0.0%，玻璃瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對(duì)誤差為-7.7%～0.0%，聚丙烯瓶保存水樣中高氯酸鹽濃度與初始濃度的相對(duì)誤差為-2.1%～0.0%，對(duì)兩組結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，顯示玻璃瓶和塑料瓶保存樣品無顯著差異，因此塑料瓶和玻璃瓶均可用于保存高氯酸鹽測定樣品。（2）樣品保存時(shí)間影響實(shí)驗(yàn)分別取地表水加標(biāo)水樣、廢水加標(biāo)水樣、地下水加標(biāo)水樣進(jìn)行保存時(shí)間研究實(shí)驗(yàn)。分別用聚乙烯滿瓶、聚乙烯半瓶、玻璃瓶、聚丙烯瓶保存上述樣品，在24h、48h、72h、120h、144h、168h進(jìn)行監(jiān)測，研究各樣品中高氯酸鹽在不同保存時(shí)間下的穩(wěn)定性：各樣品濃度隨保存時(shí)間增加無明顯變化；168h內(nèi)，各樣品濃度變化在-2.0%～-3.6%之間。以實(shí)際樣品濃度變化控制在±10%以內(nèi)，擬定冷藏條件下樣品保存期限為7d。（3）樣品保存溫度影響實(shí)驗(yàn)分別取地表水加標(biāo)樣、地下水加標(biāo)水樣、廢水實(shí)際水樣進(jìn)行樣品保存溫度研究，測試高氯酸鹽初始濃度分別于-20℃、0℃、4℃、25℃、-30℃條件下保存樣品72h、168h，討論各樣品中高氯酸鹽在不同保存溫度下的穩(wěn)定性：在-20℃~25℃條件下保存168h內(nèi)，高氯酸鹽濃度變化均在±5%以內(nèi)。樣品的保存溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)影響較小，根據(jù)節(jié)約便利原則，采用常溫保存。（4）樣品保存pH值影響實(shí)驗(yàn)分別取地表水加標(biāo)水樣、廢水和地下水加標(biāo)水樣品進(jìn)行樣品保存pH值影響實(shí)驗(yàn)，高氯酸鹽分別于酸性、中性、堿性的條件下避光保存樣品48h，討論各樣品中高氯酸鹽在不同保存pH下的穩(wěn)定性：在pH為4～10的條件下避光保存48h內(nèi)，各水樣高氯酸鹽濃度變化均在±10%以內(nèi)，因此樣品采集后不需要調(diào)節(jié)pH，直接用玻璃瓶或塑料瓶保存14d以內(nèi)即可。5.5.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存準(zhǔn)確稱取1.4120g高氯酸鹽鈉水合物溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。準(zhǔn)確移取1.00mL高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液的保存從配制之日起，將高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1000mg/L）常溫保存，連續(xù)考察貯備液濃度值變化，結(jié)果表明，高氯酸鹽酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度在實(shí)驗(yàn)的30d內(nèi)，相對(duì)誤差在-0.8%~1.1%之間，標(biāo)準(zhǔn)貯備液保存期限為1個(gè)月。高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液的保存從配制之日起，將高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0mg/L）在常溫保存，連續(xù)考察使用液濃度值在一段時(shí)期內(nèi)的變化，結(jié)果表明高氯酸鹽酸標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度在實(shí)驗(yàn)的30d內(nèi)，相對(duì)誤差在-0.9%～0.8%之間，標(biāo)準(zhǔn)使用液保存期限為1個(gè)月。5.5.3樣品前處理濾膜材質(zhì)的選擇水樣中高氯酸鹽濃度較高時(shí)，可用去離子水稀釋樣品后再進(jìn)樣。若水樣中的懸浮物粒徑較大，容易造成離子色譜管路堵塞，導(dǎo)致儀器損壞，因此進(jìn)樣前需使用0.45μm濾膜過濾水樣，以消除懸浮物的干擾。編制組采用市面上最常見的玻璃纖維、聚醚砜、尼龍3種微孔濾膜對(duì)地表水進(jìn)行加標(biāo)測試，地表水的本底濃度為0.050mg/L，加標(biāo)濃度為0.050mg/L，測定高氯酸鹽的加標(biāo)回收率，加標(biāo)樣品中高氯酸鹽的加標(biāo)回收率為88.9%~91.3%，均可滿足要求。因此，玻璃纖維膜、聚醚砜膜、尼龍材質(zhì)的微孔濾膜均可用于高氯酸鹽樣品的過濾。其他材質(zhì)濾膜經(jīng)驗(yàn)證滿足要求也可使用。處理柱的選擇水樣中濃度較高的疏水性化合物、重金屬以及過渡金屬會(huì)影響色譜分離效果并縮短色譜柱使用壽命。根據(jù)《水質(zhì)無機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定離子色譜法》(HJ84-2016)，C18柱或RP柱可用于去除水樣中的疏水性化合物，Na柱可去除水樣中的重金屬和過渡金屬。因此進(jìn)樣前可用C18柱、RP柱或Na柱等前處理柱對(duì)樣品進(jìn)行前處理，以達(dá)到凈化樣品和保護(hù)色譜柱的目的。水樣中常見離子如CI-、SO42-等的濃度一般較高，而高氯酸鹽進(jìn)樣量較大，是其他無機(jī)陰離子進(jìn)樣量的10-20倍，例如《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：高氯酸鹽》(GB5750.5-2022)中規(guī)定離子色譜法－氫氧根系統(tǒng)淋洗液進(jìn)樣量為500μL，離子色譜法－碳酸鹽系統(tǒng)淋洗液進(jìn)樣量為250μL；《水質(zhì)無機(jī)陰離子(F-、CI-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定離子色譜法》(HJ84-2016)進(jìn)樣量為25μL；隨著進(jìn)樣量的增大，生活污水和工業(yè)廢水中這兩種離子的濃度可能會(huì)更高。測定低濃度高氯酸鹽時(shí)，需要不稀釋水樣直接測定，此時(shí)若水樣中CI-和SO42-濃度較低，不存在干擾測定或損傷柱子的風(fēng)險(xiǎn)，可采用直接進(jìn)樣的方法；若水樣中CI-和SO42-濃度太高，會(huì)對(duì)色譜柱的壽命產(chǎn)生一定影響。根據(jù)《水質(zhì)氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸的測定離子色譜法》(HJ1050-2019)，Ag柱和Ba柱可分別降低水樣中Cl-和SO42-的濃度。因此，當(dāng)水樣Cl-和SO42-濃度過高時(shí)，可使用Ag柱和Ba柱對(duì)樣品進(jìn)行前處理，從而降低水樣中CI-和SO42-的影響。編制組依次采用C18柱、Ag柱、Ba柱、Na柱分別對(duì)羧酸類物質(zhì)、Cl-、SO42-、部分重金屬的清除效率進(jìn)行了測定：C18柱對(duì)戊酸和苯甲酸有較好的清除效率，清除效率達(dá)100%左右；Ag柱對(duì)Cl-有較好的清除效率，清除效率達(dá)95%以上；Ba柱對(duì)SO42-的清除效率跟沉淀系數(shù)KSP有關(guān)，當(dāng)SO42-濃度低于100PPm時(shí)，Ba柱清除效率的清除效率在65%左右；當(dāng)SO42-濃度高于250PPm時(shí)，Ba柱清除效率大于80%；Na柱對(duì)重金屬有較好的清除效率，清除效率達(dá)99%以上。用Na柱、Ag柱、Ba柱和C18處理后高氯酸鹽的加標(biāo)回收率為89.2%~103%；因此推薦使用Na柱、Ag柱、Ba柱和C18柱對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，Na柱用于去除水樣中的重金屬和過渡金屬，Ag柱和Ba柱分別用于降低水樣中Cl-和SO42-的影響，C18用于去除水樣中部分有機(jī)物的影響。5.5.4干擾與消除水樣中常見陰離子包括F-、Cl-、NO3-和SO42-等，NO3-在水樣中一般含量較低，Cl-和SO42-在水樣中濃度往往較高，經(jīng)前處理柱預(yù)處理后，可降低損傷柱子的風(fēng)險(xiǎn)并且避免測定干擾；水樣中低濃度的Cl-和SO42-沒有損傷柱子的風(fēng)險(xiǎn)，可不經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)樣。經(jīng)文獻(xiàn)GB/T5750.5-2003指出若水樣中硫酸鹽的濃度大于300mg/L，可用IC-Ba預(yù)處理柱降低硫酸鹽的濃度，消除干擾后測定。水樣中的消毒副產(chǎn)物氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸，均與高氯酸鹽的保留時(shí)間相差較大。圖3：氫氧根體系離子陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖圖3為氫氧根體系梯度淋洗條件下高氯酸鹽、F-、Cl-、NO3-、SO42-、氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸等10種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，峰2為-；峰3為Cl-；峰5為亞氯酸鹽；峰6為溴酸鹽；峰7為高氯酸鹽；峰8為NO3–、二氯乙酸；峰9為氯酸鹽；峰10為SO42-；峰11為三氯乙酸；峰12為高氯酸鹽。具體實(shí)驗(yàn)條件為：氫氧根淋洗液濃度梯度0.35mmol/L，進(jìn)樣量為500μl，流速為0.7ml/min，柱溫40℃,池溫40℃,色譜柱為SH-AP-1，圖4：碳酸根體系離子陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖圖4為碳酸鹽體系梯度淋洗條件下高氯酸鹽、F-、Cl-、NO3-、SO42-、氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸等10種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，峰1為F-；峰2為亞氯酸鹽；峰3為溴酸鹽；峰4為Cl-；峰5為二氯乙酸；峰7為氯酸鹽；峰8為NO3–；峰9為三氯乙酸；峰10為SO42-；峰11為高氯酸鹽。具體實(shí)驗(yàn)條件為：淋洗液濃度4.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3，進(jìn)樣量為500μl，流速為1.2ml/min，柱溫30℃,池溫35℃,色譜柱為AS-22，抑制器電流為315.6分析步驟5.6.1色譜柱的選擇色譜柱的分離方式主要有三種:離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對(duì)色譜。離子交換分離基于流動(dòng)相中樣品離子與固定相上的離子交換基團(tuán)之間發(fā)生的離子交換，交換樹脂的功能基主要是季銨基；離子排斥色譜包括空間排阻和吸附過程，固定相主要是高容量的磺化聚苯乙烯/二乙烯基苯離子交換樹脂；離子對(duì)色譜的固定相主要是弱極性和高比表面積的中性多孔樹脂或十八烷基鍵合的硅膠，常用于對(duì)表面活性的陰陽離子及金屬絡(luò)合物的分離。對(duì)于本標(biāo)準(zhǔn)，因?qū)嶋H樣品中常規(guī)陰離子與高氯酸酸共存，離子交換色譜是對(duì)其最為適用的。在離子交換進(jìn)行的過程中，淋洗液連續(xù)提供與固定相離子交換位置的相同電荷的離子并保持平衡。進(jìn)樣之后，樣品離子與淋洗離子競爭固定相上的電荷位置，樣品離子暫時(shí)被固定相保留，經(jīng)過一段時(shí)間，被保留的離子又被淋洗液中的淋洗離子置換，并從柱上被洗脫。樣品中不同離子與固定相電荷之間的作用力不同，被固定相保留的程度不同，因此樣品中不同的離子在通過色譜柱后可得到分離。固定相的組成、離子交換功能基的類型與結(jié)構(gòu)、柱容量以及固定相顆粒的大小等因素都會(huì)影響色譜柱分離效果。高氯酸鹽的測定往往伴隨著無機(jī)陰離子的測定，需根據(jù)測定目標(biāo)物的性質(zhì)以及色譜柱本身的特點(diǎn)來篩選。經(jīng)過市場調(diào)研以及文獻(xiàn)查閱，發(fā)現(xiàn)市場占有量較高的國產(chǎn)和進(jìn)口色譜柱生產(chǎn)廠家均有可應(yīng)用于水中高氯酸鹽測定的相應(yīng)柱型。其中，填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙烯醇等高聚物基質(zhì)，具有季銨鹽官能團(tuán)的色譜柱，適用于碳酸鹽淋洗液；填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙基乙烯基苯/二乙烯基苯，具有季銨鹽官能團(tuán)的色譜柱，適用于氫氧根淋洗液。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果以及文獻(xiàn)資料總結(jié)，列出了市售常見適用于分析高氯酸鹽的色譜柱類型，見表1。結(jié)合現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件，編制組對(duì)2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)色譜柱的實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行了確認(rèn)，見圖5-圖7。經(jīng)驗(yàn)證，以上3種色譜柱均可用于水中高氯酸鹽的測定。說明填料為聚苯乙烯/二乙烯基苯、聚乙烯醇等高聚物基質(zhì)，具有烷基季銨或烷醇季銨等官能團(tuán)的色譜柱，均適用于水中高氯酸鹽的測定。表1常見適用于分析高氯酸鹽的色譜柱類型12團(tuán)的聚乙基乙烯基/二乙烯基苯子、消毒副產(chǎn)物、高3譜峰形、分離度、穩(wěn)定4稱性好、同時(shí)兼具分離度、穩(wěn)定μS/μS/cm5稱性好、同時(shí)兼具分離度、穩(wěn)定6稱性好、同時(shí)兼具分離度、穩(wěn)色譜測量數(shù)據(jù)min圖52號(hào)色譜柱色譜圖圖63號(hào)色譜柱色譜圖圖74號(hào)色譜柱色譜圖5.6.2淋洗液種類的選擇碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、四硼酸鈉幾種進(jìn)行介紹淋洗液選擇原理離子交換選擇系數(shù)決定溶質(zhì)從固定相上取代淋洗液離子的程度，當(dāng)淋洗離子與固定相之間相互作用的程度改變時(shí)，保留和選擇性也在改變。現(xiàn)代離子色譜中，淋洗離子的選擇只限于通過抑制反應(yīng)之后能夠生成低電導(dǎo)的化合物。對(duì)陰離子的測定，淋洗液陰離子必須容易質(zhì)子化，與H+結(jié)合生成弱離解的酸，且淋洗液陰離子必須能在一個(gè)合理的時(shí)間從固定相洗脫溶質(zhì)離子。離子交換分離是基于淋洗離子和樣品離子之間對(duì)固定相有效交換容量的競爭，為了得到有效的競爭，樣品離子和淋洗離子對(duì)固定相需有相近的親和力。淋洗液的種類抑制型電導(dǎo)檢測器檢測陰離子的典型淋洗液主要有碳酸根、碳酸氫根、氫氧根、四硼酸鈉這幾種，其抑制反應(yīng)產(chǎn)物和淋洗離子強(qiáng)度見表2[39]。表2抑制型電導(dǎo)器檢測陰離子常用淋洗液B4O72-H3BO3弱HCO3-H2CO3弱HCO3-/CO32-H2CO3中H2CO3強(qiáng)淋洗液影響色譜分離的因素(1)淋洗液強(qiáng)度高氯酸鹽屬于強(qiáng)保留離子，弱淋洗液難以洗脫，這導(dǎo)致分析時(shí)間大幅增加，因此非常弱的四硼酸鈉與較弱的碳酸氫鈉淋洗體系也不適用。(2)淋洗液pH值淋洗液的pH值影響離子交換功能基、淋洗液和溶質(zhì)離子的離子化程度,因而影響保留。若淋洗液為弱堿或弱堿的鹽，pH值會(huì)影響離解，例如在碳酸鹽/碳酸氫鹽淋洗液保持濃度不變的情況下，通過加入硼酸降低pH值，使平衡傾向于生成碳酸氫鹽，碳酸氫根是較碳酸根淋洗強(qiáng)度弱的淋洗離子，導(dǎo)致樣品保留時(shí)間的增加。一般來說,羧酸類、弱酸性的陰離子(F-、PO43-、CN-、BO3-等)和多數(shù)胺類，受淋洗液pH值影響較大。因此對(duì)于本標(biāo)準(zhǔn)來說，需要控制淋洗液的pH值保持穩(wěn)定不變，以防止pH值的變化引起保留時(shí)間的波動(dòng)，進(jìn)而影響目標(biāo)物的定性、定量和重現(xiàn)性。對(duì)于碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液，可以通過固定二者間的比例來穩(wěn)定淋洗液的pH;而氫氧根淋洗液屬于強(qiáng)堿，pH變化空間不大.5.6.3測量條件優(yōu)化碳酸鹽淋洗體系測試條件優(yōu)化（1）碳酸鹽淋洗體系流速測試由于不同色譜柱的尺寸、填料及壓力承受能力不同，最佳流速并非固定。實(shí)驗(yàn)室采用了一種常見碳酸鹽體系的色譜柱AS-22測試高氯酸鹽的流速條件，在不同流速下測定高氯酸鹽含量為0.100mg/L的標(biāo)液進(jìn)樣量為500ul，當(dāng)流速為0.8ml/min時(shí)，高氯酸鹽-出峰時(shí)間 較晚，樣品分析時(shí)間相對(duì)較長；當(dāng)流速1.0ml/min～1.5ml/min時(shí)高氯酸鹽出峰較早，樣品分析時(shí)間相對(duì)較短，但流速為1.5ml/min時(shí)，色譜柱壓力較大，對(duì)色譜柱損害大；另外，參照《水質(zhì)無機(jī)陰離子（F、Cl、NO、Br、NO、PO、SO、SO）的測定離子色譜法》本標(biāo)準(zhǔn)推薦流速為0.8ml/min～1.2ml/min；以及AS-22色譜柱的使用說明推薦流速為1.2ml/min。綜合考慮選擇1.2ml/min流速最佳。圖8碳酸鹽淋洗體系流速測試0.8ml/min-1圖9碳酸鹽淋洗體系流速測試0.8ml/min-2圖10碳酸鹽淋洗體系流速測試1.0ml/min-1圖11碳酸鹽淋洗體系流速測試1.0ml/min-2圖12碳酸鹽淋洗體系流速測試1.2ml/min-1圖13碳酸鹽淋洗體系流速測試1.2ml/min-2圖14碳酸鹽淋洗體系流速測試1.5ml/min-1圖15碳酸鹽淋洗體系流速測試1.5ml/min-2（2）碳酸鹽淋洗體系柱溫色譜柱溫度發(fā)生變化，有可能會(huì)使固定相的質(zhì)量傳遞特性出現(xiàn)變化，同時(shí)在目標(biāo)物和固定相離子的實(shí)際交換過程中，可能會(huì)對(duì)離子化的程度產(chǎn)生直接影響，隨著柱溫的改變，某些離子的保留時(shí)間會(huì)增加，另一些則會(huì)減小，但是有部分離子不受溫度變化的影響，在碳酸鹽淋洗液體系測定條件下，將柱溫分別設(shè)定為30℃、40℃和50℃測定高氯酸鹽，考察高氯酸鹽的保留時(shí)間，結(jié)果見表2，結(jié)果表明，在30℃~50℃范圍內(nèi)，柱溫的越高高氯酸鹽保留時(shí)間的越短。但考慮到柱子的使用壽命和色譜柱推薦溫度為30℃,綜合考慮30℃為佳。圖16碳酸鹽淋洗體系30℃柱溫條件下色譜圖-1圖17碳酸鹽淋洗體系30℃柱溫條件下色譜圖-2圖18碳酸鹽淋洗體系40℃柱溫條件下色譜圖-1圖19碳酸鹽淋洗體系40℃柱溫條件下色譜圖-2圖20碳酸鹽淋洗體系50℃柱溫條件下色譜圖-1圖21碳酸鹽淋洗體系50℃柱溫條件下色譜圖-2（3）淋洗液濃度淋洗液的濃度影響離子交換平衡，并進(jìn)一步影響離子的保留。淋洗離子的濃度越高，淋洗液從固定相置換溶質(zhì)離子越有效，溶質(zhì)離子被洗脫的時(shí)間越短。不同色譜柱具有其特異性特點(diǎn)，根據(jù)其品牌、固定相組成、功能基類型結(jié)構(gòu)、柱容量、固定相顆粒大小、柱直徑、柱長度等諸多因素的不同，對(duì)同樣溶液的分析濃度也各自相異。編制組參考了文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)中的條件，并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)定了3種淋洗液濃度，并開展條件實(shí)驗(yàn)，在碳酸鹽淋洗條件下測定了高氯酸鹽標(biāo)液。進(jìn)樣量均為500μl，流速均為1.2ml/min，柱溫30℃,池溫35℃。由圖15-20可知使用淋洗液濃度高時(shí)分析時(shí)間短，使用低濃度淋洗液時(shí)，分析時(shí)間較長，但三種濃度都不影響高氯酸鹽的分離，實(shí)驗(yàn)室也可根據(jù)各自儀器品牌、色譜柱類型等實(shí)際情況自行調(diào)節(jié)。圖22淋洗液濃度3.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-1圖23淋洗液濃度3.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-2圖24淋洗液濃度4.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-1圖25淋洗液濃度4.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-2圖26淋洗液濃度5.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-1圖27淋洗液濃度5.5mMNa2CO3/1.4MmNaHCO3條件下色譜圖-2氫氧根淋洗體系測試條件優(yōu)化（1）氫氧根淋洗體系流速測試由于不同色譜柱的尺寸、填料及壓力承受能力不同，最佳流速并非固定。實(shí)驗(yàn)室采用了一種常見氫氧根體系的色譜柱測試高氯酸鹽的流速條件，在不同流速下測定高氯酸鹽含量為0.400mg/L的標(biāo)液進(jìn)樣量為500ul，當(dāng)流速為0.5ml/min時(shí)，高氯酸鹽-出峰時(shí)間較晚，樣品分析時(shí)間相對(duì)較長；當(dāng)流速0.8ml/min～1.5ml/min時(shí)高氯酸鹽出峰較早，樣品分析時(shí)間相對(duì)較短，但流速為1.5ml/min時(shí)，色譜柱壓力較大，對(duì)色譜柱損害大；另外，參照《水質(zhì)無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定離子色譜法》，本標(biāo)準(zhǔn)推薦流速為0.8ml/min～1.2ml/min，以1.0ml/min為佳。圖28氫氧根淋洗體系流速測試0.5ml/min-1圖29氫氧根淋洗體系流速測試0.8ml/min-1圖30氫氧根淋洗體系流速測試1.0ml/min-1圖31氫氧根淋洗體系流速測試1.2ml/min-1圖32氫氧根淋洗體系流速測試1.5ml/min-1（2）氫氧根淋洗體系進(jìn)樣體積離子色譜儀配備多種規(guī)格進(jìn)樣環(huán)，一般來說，較大的定量環(huán)適用于低濃度樣品的測定，較大的進(jìn)樣量才能獲得較高的響應(yīng)值，較大的定量環(huán)適用于痕量組分的測定，高氯酸鹽在樣品中含量往往極其低，需要盡可能地加大進(jìn)樣量以提高響應(yīng)值，否則對(duì)積分定量造成困難，甚至無法明顯出峰。對(duì)于本標(biāo)準(zhǔn)，需綜合考慮常規(guī)陰離子和高氯酸鹽的響應(yīng)值靈敏度，既要保證低含量的高氯酸鹽有明顯可積分的峰用于定量，又要保證高含量的陰離子不會(huì)因進(jìn)樣量過大給測定帶來干擾。另外，還需要確保檢出限能夠滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值要求。分別選用100μl、300μl、500μl三種常見規(guī)格的定量環(huán)，重復(fù)測定同一的標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定結(jié)果表明，對(duì)于濃度較低的水樣，500ul進(jìn)樣量可以較為準(zhǔn)確的檢測出水樣高氯酸鹽含量，但是300ul，100ul進(jìn)樣量檢測含量較低，系統(tǒng)無法自動(dòng)積峰，證明使用不同定量環(huán)對(duì)測定結(jié)果影響較大。圖33氫氧根淋洗體系500μl定量環(huán)進(jìn)樣條件下色譜圖圖34氫氧根淋洗體系300μl定量環(huán)進(jìn)樣條件下色譜圖圖35氫氧根淋洗體系100μl定量環(huán)進(jìn)樣條件下色譜圖（3）氫氧根淋洗體系柱溫色譜柱溫度發(fā)生變化，有可能會(huì)使固定相的質(zhì)量傳遞特性出現(xiàn)變化，同時(shí)在目標(biāo)物和固定相離子的實(shí)際交換過程中，可能會(huì)對(duì)離子化的程度產(chǎn)生直接影響，隨著柱溫的改變，某些離子的保留時(shí)間會(huì)增加，另一些則會(huì)減小，但是有部分離子不受溫度變化的影響，在氫氧根梯度淋洗體系測定條件下，將柱溫分別設(shè)定為30℃、40℃和50℃測定高氯酸鹽，考察高氯酸鹽的保留時(shí)間，結(jié)果見表，結(jié)果表明，在30℃~50℃范圍內(nèi)，柱溫的變化對(duì)高氯酸鹽保留時(shí)間的影響并不顯著。圖36氫氧根淋洗體系30℃柱溫條件下色譜圖圖37氫氧根淋洗體系40℃柱溫條件下色譜圖圖38氫氧根淋洗體系50℃柱溫條件下色譜圖（4）pH值測定pH為2.94～11.12范圍內(nèi)的地下水、地表水、生活污水及石化廢水的高氯酸鹽水樣，考察不同pH條件下高氯酸鹽的保留時(shí)間和測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。在氫氧根淋洗體系測定條件下，樣品pH在2.94～11.12范圍內(nèi)，高氯酸鹽的保留時(shí)間較為穩(wěn)定；將同一水樣分別調(diào)至酸性、中性、堿性測定高氯酸鹽，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.0%～1.31%之間，不同條件下色譜峰峰型沒有明顯改變。因此，樣品pH變化對(duì)高氯酸鹽測定的影響可忽略。圖39氫氧根淋洗體系樣品pH為酸性條件下色譜圖圖40氫氧根淋洗體系樣品pH為中性條件下色譜圖圖41氫氧根淋洗體系樣品pH為堿性條件下色譜圖（5）淋洗液濃度淋洗液的濃度影響離子交換平衡，并進(jìn)一步影響離子的保留。淋洗離子的濃度越高，淋洗液從固定相置換溶質(zhì)離子越有效，溶質(zhì)離子被洗脫的時(shí)間越短。不同色譜柱具有其特異性特點(diǎn)，根據(jù)其品牌、固定相組成、功能基類型結(jié)構(gòu)、柱容量、固定相顆粒大小、柱直徑、柱長度等諸多因素的不同，對(duì)同樣溶液的分析濃度也各自相異。編制組參考了文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)中的條件，并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)定了3種氫氧根淋洗液濃度，并開展條件實(shí)驗(yàn)，在淋洗條件下測定了高氯酸鹽含量0.400mg/L的標(biāo)液。進(jìn)樣量均為500μl，流速均為1ml/min由圖42-44可知使用淋洗液濃度高時(shí)分析時(shí)間短，但是水中常見陰離子峰分離度低，使用低濃度淋洗液時(shí)，分析時(shí)間較長，但水中常見強(qiáng)保留離子分離效果好，但三種濃度都不影響高氯酸鹽的分離，實(shí)驗(yàn)室也可根據(jù)各自儀器品牌、色譜柱類型等實(shí)際情況自行調(diào)節(jié)。圖42淋洗液濃度20mmol條件下色譜圖圖43淋洗液濃度30mmol條件下色譜圖圖44淋洗液濃度45mmol條件下色譜圖5.6.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立分別準(zhǔn)確移取0.000mL、0.050mL、0.100mL、0.250mL、0.500mL、2.50mL、5.00mL高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.7)置于7個(gè)50mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。配制成質(zhì)量濃度為0mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L的高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列。也可根據(jù)被測樣品中高氯酸鹽的濃度水平自行確定合適的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍。按濃度由低到高的順序依次進(jìn)樣，以高氯酸鹽的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰高(或峰面積)為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.6.5試樣的制備和測定樣品經(jīng)水系針式微孔濾膜過濾器過濾后可直接測定。若樣品中存在較高濃度金屬離子、氯離子或硫酸根離子，可使用離子凈化柱凈化去除。先用注射器抽取10mL實(shí)驗(yàn)用水洗滌凈化柱，靜置至少15min。然后，用注射器抽取適量樣品緩慢注入凈化柱，棄去初始濾液，收集流出液過濾后測定。若樣品中疏水性有機(jī)物含量較高，可用有機(jī)物凈化柱處理。先用注射器抽取5mL甲醇洗滌凈化柱，再用注射器抽取10mL實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行洗滌，靜置至少10min。然后，用注射器抽取適量樣品緩慢注入凈化柱，棄去初始濾液，收集流出液過濾后測定。注:洗滌液以及樣品通過凈化柱時(shí)，速度不宜過快，流速宜控制在每秒1滴~2滴，或按照產(chǎn)品說明書5.6.6空白試樣的制備以實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣制備（5.6.5）相同的步驟進(jìn)行空白試樣的制備。5.6.7方法檢出限和正確度方法檢出限和測定下限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）附錄A中有關(guān)方法檢出限的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白加標(biāo)試驗(yàn)。以估計(jì)方法檢出限的3～5倍含量進(jìn)行加標(biāo)，再按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)室對(duì)實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行空白加標(biāo)，配制高氯酸鹽濃度約為為0.015~0.035μg/L的樣品，按照樣品分析的全部步驟平行測定7次以上后計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限等各項(xiàng)參數(shù)。檢出限按式（1）計(jì)算。式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。測定下限：按照HJ168-2020的規(guī)定，以4倍方法檢出限為方法的測定下限。進(jìn)樣體積為500μl時(shí)，高氯酸鹽的碳酸鹽淋洗體系檢出限為0.004mg/L；測定下限為0.015mg/L;高氯酸鹽的氫氧根淋洗體系檢出限為0.004mg/L；測定下限為0.016mg/L。方法準(zhǔn)確度分別取地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水采用碳酸鹽體系和氫氧根體系進(jìn)行樣品精密測定和正確度測定，加標(biāo)濃度為樣品含量的0.5～3倍，平行測定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45%—3.0%；加標(biāo)回收率為96.0%—108%；對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批次編號(hào)20230310）采用碳酸鹽體系和氫氧根體系進(jìn)行正確度測試，相對(duì)誤差為2.5%~4.3%。6方法比對(duì)6.1方法比對(duì)方案與國內(nèi)現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對(duì)：由湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心采集當(dāng)?shù)氐牡乇硭?、地下水、生活污水、工業(yè)廢水，對(duì)每類實(shí)際樣品采集至少7個(gè)濃度水平接近的樣品，與《水質(zhì)高氯酸鹽的測定超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法》（GB/T5750.5-2023生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無機(jī)非金屬指標(biāo)）進(jìn)行4類水樣的比對(duì)。6.2方法比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）附錄B要求，采用配對(duì)樣品t檢驗(yàn)法判定比較修訂標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果是否具有顯著差異。a）對(duì)每類實(shí)際樣品采集至少7個(gè)濃度水平接近的樣品，分別采用新方法與比對(duì)方法進(jìn)行測定，獲得至少7組配對(duì)測定數(shù)據(jù)。對(duì)每個(gè)濃度樣品新方法與比對(duì)方法均分別進(jìn)行平行樣測定，平行樣測定的平均值分別記做新方法的測定值（A）和比對(duì)方法測定值（B），獲得該濃度樣品測定結(jié)果配對(duì)差值（d）。b）獲得配對(duì)差值的算術(shù)平均值d，及配對(duì)差值的標(biāo)準(zhǔn)差Sd。d）若雙側(cè)檢驗(yàn)P<α（顯著性水平）=0.05，則2種方法的測定結(jié)果有顯著差異；反之，則2種方法的測定結(jié)果沒有顯著差異。6.3方法比對(duì)過程及結(jié)論與超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水進(jìn)行了比對(duì)測試，其中對(duì)于地表水、地下水樣品和生活污水樣品的測定，采用本標(biāo)準(zhǔn)與超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)高氯酸鹽的測定結(jié)果無顯著性差異，對(duì)于復(fù)雜樣品工業(yè)廢水有顯著性差異。7方法驗(yàn)證7.1方法驗(yàn)證方案7.1.1方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室、驗(yàn)證人員基本情況編制組采集四種不同的樣品，其中地表水采集湖南省瀏陽市，地下水采集湖南湘西某地下水，生活污水采集至湖南省長沙市雨花水質(zhì)凈化廠，工業(yè)廢水采集至湖南瀏陽某煙花廠廢根據(jù)不同淋洗液體系組織11家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行方法驗(yàn)證，各實(shí)驗(yàn)室均具備高氯酸鹽測定的儀器設(shè)備，儀器設(shè)備包含國產(chǎn)儀器，覆蓋市場主流儀器品牌。組織其中7家實(shí)驗(yàn)室對(duì)碳酸鹽淋洗體系進(jìn)行驗(yàn)證，6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)氫氧根淋洗體系進(jìn)行驗(yàn)證；驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室基本情況見表3，驗(yàn)證人員基本情況見表4。表3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室基本情況表驗(yàn)證單位儀器名稱規(guī)格型號(hào)儀器出廠編號(hào)性能狀況色譜柱型號(hào)淋洗液體系心系/系驗(yàn)證單位儀器名稱規(guī)格型號(hào)儀器出廠編號(hào)性能狀況色譜柱型號(hào)淋洗液體系心plus/系/ IonPacTM系心系系心系心/系系心A系測中心/系/250mm)系A(chǔ)S722283系表4驗(yàn)證人員基本情況表1女女3男2男男女13女女4女女理女5男女26男男47男男7男男6男男8女8男男9女5女8女1男男7女理男男8女7.1.2方法驗(yàn)證方案方法檢出限和測定下限根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）附錄A中A.1.1方法檢出限的一般確定方法，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值為估計(jì)方法檢出限值3～5倍的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按下列公式計(jì)算方法檢出限，以4倍檢出限作為測定下限。MDL=tn?1,099×S式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)），n=7時(shí)，t=3.143；S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法準(zhǔn)確度（1）精密度驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定：各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室采用（3.99±0.38）mg/L濃度統(tǒng)一樣品，按全程序每個(gè)樣品平行測定6次，分別計(jì)算各濃度樣品測定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)。實(shí)際樣品的測定：各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室采用郵寄方式獲得統(tǒng)一實(shí)際樣品，樣品類型包括地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水，樣品濃度范圍應(yīng)盡可能包含適用的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值的濃度或含量（《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2022）表3規(guī)定高氯酸鹽限值為0.07mg/L，對(duì)于地下水、地表水、生活污水，工業(yè)廢水可采取實(shí)際樣品基體加標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證，工業(yè)廢水加標(biāo)濃度為樣品濃度的0.5～3倍。按表5中的加標(biāo)量分別加標(biāo)，按全程序每個(gè)樣品平行測定6次，分別計(jì)算各濃度樣品測定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)。表5驗(yàn)證樣品情況表實(shí)際樣品（2）正確度的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定：同精密度驗(yàn)證中的標(biāo)準(zhǔn)樣品測定，分別計(jì)算各濃度樣品測定的相對(duì)誤差。實(shí)際樣品的測定：同精密度驗(yàn)證中的實(shí)際樣品測定，分別計(jì)算各類型樣品的加標(biāo)回收率（工業(yè)廢水加標(biāo)濃度應(yīng)控制在樣品濃度的0.5倍～3倍）。7.2方法驗(yàn)證過程及結(jié)論7.2.1方法驗(yàn)證工作的主要過程2023年3～6月邀請了11家具有相關(guān)分析儀器的實(shí)驗(yàn)室，分析人員利用本單位現(xiàn)有的儀器設(shè)備，按照統(tǒng)一的方法驗(yàn)證方案進(jìn)行方法的驗(yàn)證準(zhǔn)備，明確方法驗(yàn)證要求，確定方法驗(yàn)證完成時(shí)限。開展方法驗(yàn)證前，參與驗(yàn)證的操作人員均熟悉和掌握了方法原理、操作步驟及流程，方法驗(yàn)證過程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟符合方法相關(guān)要求。7.2.2方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)（1）本課題組在進(jìn)行方法驗(yàn)證報(bào)告數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時(shí)，異常值的檢驗(yàn)和處理按照GB/T6379.6-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，在統(tǒng)計(jì)分析時(shí)未發(fā)現(xiàn)異常值。（2）方法精密度和正確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果能滿足方法特性指標(biāo)要求。詳細(xì)結(jié)果見附1《方法驗(yàn)證報(bào)告》。7.2.3方法驗(yàn)證結(jié)論驗(yàn)證過程中異常值的解釋、更正或剔除的情況及理由異常值的檢驗(yàn)和處理按照GB/T6379.6-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。在統(tǒng)計(jì)分析時(shí)未發(fā)現(xiàn)異常值。各測試水平的方法特性指標(biāo)的最終結(jié)果（1）檢出限11個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室測定高氯酸鹽的方法檢出限最大值分別為0.004mg/L（碳酸根體系）、0.005mg/L（氫氧根體系）；測定下限分別為0.016mg/L（碳酸根體系）、0.020mg/L（氫氧根體系）。根據(jù)最終檢出限取各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室最大值的規(guī)定，本標(biāo)準(zhǔn)擬規(guī)定當(dāng)進(jìn)樣體積為500uL，采用碳酸鹽淋洗體系時(shí)，方法檢出限為0.004mg/L，測定下限為0.016mg/L；當(dāng)進(jìn)樣體積為500uL，采用氫氧根鹽淋洗體系時(shí)，方法檢出限為0.005mg/L，測定下限為0.020mg/L。（2）精密度7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品用碳酸鹽淋洗體系進(jìn)行了6次的重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.5%～2.9%，重復(fù)性限為0.16mg/L，再現(xiàn)性限為0.23mg/L；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用氫氧根淋洗體系進(jìn)行了6次的重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～4.9%，重復(fù)性限為0.28mg/L，再現(xiàn)性限為0.40mg/L。7個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及工業(yè)廢水實(shí)際樣品用碳酸鹽淋洗體系進(jìn)行了6次的重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.2%～3.6%，0.00%～6.8%，1.8%～5.0%，0.7%～2.5%；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及工業(yè)廢水實(shí)際樣品用氫氧根淋洗體系進(jìn)行了6次的重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～3.6%，0.8%～2.9%，1.3%～2.2%，0.7%～2.7%。不同淋洗液體系方法精密度結(jié)果詳見表6。表6方法精密度型////////////////////////（3）正確度7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用碳酸鹽淋洗體系對(duì)含高氯酸鹽濃度為（3.99±0.38）mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：相對(duì)誤差分別為-0.25%～3.59%，相對(duì)誤差最終值分別為1.38%±3.3%；6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用氫氧根淋洗體系對(duì)含高氯酸鹽濃度為（3.99±0.38）mg/L的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次的重復(fù)測定，相對(duì)誤差分別為-3.84%～3.30，相對(duì)誤差最終值分別為0.23±0.5。7個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用碳酸鹽淋洗體系對(duì)高氯酸鹽加標(biāo)濃度分別為0.020mg/L、0.300mg/L、0.100mg/L的地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及加標(biāo)濃度范圍為10.0mg/L～15.0mg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍分別為90.0%~105%,95.0%～120%，91.0%～108%，85.3%～100%;6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別用氫氧根淋洗體系對(duì)高氯酸鹽加標(biāo)濃度分別為0.020mg/L、0.300mg/L、0.100mg/L的地下水樣品、地表水樣品、生活污水樣品，以及加標(biāo)濃度范圍為10.0mg/L～15.0mg/L的工業(yè)廢水樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍分別為85.0%～95.0%，98.0～120%，92.0%～100%，89.0%～111%。不同淋洗液體系方法正確度結(jié)果詳見表7-8。表7方法正確度（標(biāo)準(zhǔn)樣品）表8方法正確度（實(shí)際樣品）方法各項(xiàng)特性指標(biāo)是否達(dá)到預(yù)期要求方法各項(xiàng)特性指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期要求。各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室達(dá)到的方法質(zhì)控指標(biāo)范圍（1）空白實(shí)驗(yàn)11個(gè)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)室空白測定結(jié)果均低于方法檢出限，因此本標(biāo)準(zhǔn)擬規(guī)定空白試樣測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限，每20個(gè)或每批次樣品（少于20個(gè)應(yīng)至少分析一個(gè)空白試樣。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線11個(gè)實(shí)驗(yàn)室建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999，因此本標(biāo)準(zhǔn)擬規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995，應(yīng)至少包含6個(gè)濃度點(diǎn)（含零濃度點(diǎn)）。（3）準(zhǔn)確度11個(gè)實(shí)驗(yàn)室測定的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率范圍為85.0%～120%，因此本標(biāo)準(zhǔn)擬規(guī)定每20個(gè)或每批次樣品（少于20個(gè)）至少測定一個(gè)基體加標(biāo)樣，加標(biāo)回收率應(yīng)控制在80%～120%之間?；蛑辽贉y定一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定值應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)。根據(jù)各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室提出的對(duì)方法的各種意見，考慮是否對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)及理由各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室均按照驗(yàn)證方案要求順利完成方法驗(yàn)證工作，未提出改進(jìn)建議。參考文獻(xiàn)[1]GuBH,DongWJ,BrownGM,etal.Completedegradationofperchlorateinferricchlorideandhydrochloricacidundercontrolledtemperatureandpressure[J].EnvironmentalScience&Technology,2003,37(10):2291-2295.[2]ZhangY,LiuXM,LiQ.Effectiveelectrochemicallycontrolledprocessforperchlorateremovalusingpoly(aniline-co-o-aminophenol)/multiwalledcarbonnanotubes[J].JournalofAppliedPolymerScience,2013,128(3):1625-1631.[3]方賢達(dá).高氯酸鹽生產(chǎn)技術(shù)概況[J].無機(jī)鹽工業(yè),1983,29(07):23-29.[4]王諍,付學(xué)起.飲用水中的高氯酸鹽.凈水技術(shù).2001,20(4):3-4.[5]蔡亞岐，史亞利，張萍，等.高氯酸鹽的環(huán)境污染問題.化學(xué)進(jìn)展.2006,18(11):1554-1564.[6]錢春花,唐偉，劉超.環(huán)境內(nèi)分泌干擾物與甲狀腺疾病關(guān)系的研究進(jìn)展.國外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生學(xué)分冊,2006,33(2):106~109.[7]RikkenGB,KroonAGM,GinkelcGV.Transformationof(per