礦井支護噴射補償收縮混凝土中外加劑水化作用機理的研究-(完整版)實用資料

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礦井支護噴射補償收縮混凝土中外加劑水化作用機理的研究礦井支護噴射補償收縮混凝土中外加劑水化作用機理的研究-（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）李伏虎,馬芹永(安徽理工大學礦山地下工程教育部工程研究中心,安徽淮南232001[摘要]為了探究HCSA膨脹劑和速凝劑在噴射補償收縮混凝土中的水化作用機理,采用X射線衍射(XRD、掃描電子顯微鏡(SEM等分析測試手段,對膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料的水化反應及水化產物特征進行了研究。結果表明:三元膠凝材料水化初期,速凝劑和膨脹劑兩種水化反應都消耗了CaSO4,CaO和H2O,抑制了鈣礬石AFt,C－A－H和CaCO3的生長,但有大量Ca(OH2和C－S－H凝膠生成,起到了促凝作用;隨著水化齡期的增長,HCSA膨脹劑促使鈣礬石晶體逐漸生長,填充了膠凝材料的微孔洞和裂縫,提高其密實度。[關鍵詞]補償收縮;噴射混凝土;作用機理;膠凝材料;HCSA膨脹劑[中圖分類號]TD353.3[文獻標識碼]A[文章編號]1006-6225(202103-0013-04HydrationActionMechanismofAdditiveinSprayingShrinkage-compensatingConcreteinMineSupportingLIFu-hu,MAQin-yong(MineUndergroundEngineeringResearchCenterofEducationMinistry,Huainan232001,ChinaAbstract:InordertoresearchhydrationactionmechanismofHCSAswellingagentandacceleratingagentinsprayingshrinkage-com-pensationconcrete,applyingX-raydiffractionandscanningelectronmicroscope,hydrationreactionandcharacteristicofhydrationproductofswellingagent-acceleratingagent-gelatinizationmaterialofportlandcementwasresearched.Resultsshowedthatathydrationinitialstageofgelatinizationmaterial,acceleratingagentandswellingagentdissipatedCaSO4,CaOandH2O,restrainedgrowthofAft,C-A-HandCaCO3,buttherewerelargeamountofCa(OH2andC-S-Hgelatumoccurred,whichplayedcoagulationrole;withhydrationtimeincreasing,HCSAswellingagentmadeAftcrystalgrowincreasingly,whichstowedmicro-holeandcracksingelati-nizationmaterialandimproveditsdensity.Keywords:shrinkage-compensation;sprayingconcrete;actionmechanism;gelatinizationmaterial;HCSAswellingagent[收稿日期]2021－11－14[基金項目]高等學校博士學科點科研基金(20213415110001[作者簡介]李伏虎(1970－,男,安徽宿州人,講師,博士,從事混凝土材料微觀結構的研究。近年來,噴射混凝土施工技術在礦山井巷與地下工程、水利電力工程、建筑結構的補強加固、復雜構造工程等大型項目中得到廣泛應用[1]。但是,普通噴射混凝土存在收縮裂縫和強度低等缺陷,嚴重影響了礦井支護工程質量和壽命。為解決這些問題,研究人員采取了多種方法,例如:添加鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維等,取得了一定效果[2－4]。最近,馬芹永、崔朋勃等人進行的噴射補償收縮混凝土研究表明,在噴射混凝土中適當摻入HCSA膨脹劑的同時配合鋼纖維的三維約束,利用膨脹劑在噴射混凝土中產生的預壓應力抵消噴射混凝土收縮產生的預拉應力,可以起到補償收縮、減少微裂縫、提高強度的作用[5－6]。但是,對于膨脹劑和速凝劑在噴射補償收縮混凝土中的作用機理,還需要進行深入研究,以便為膨脹劑在噴射混凝土中的應用提供理論依據,同時也可以優(yōu)化噴射補償收縮混凝土的性能,推廣噴射補償收縮混凝土在工程上的應用。本文研究了HCSA膨脹劑、速凝劑和硅酸鹽水泥構成的三元膠凝材料水化作用的機理,分析了三元膠凝材料水化產物的微觀結構特征,并提出了研發(fā)新型噴射補償收縮混凝土添加劑的發(fā)展方向。1試樣材料與樣品測試1.1原材料水泥:普通硅酸鹽水泥P·O42.5級;膨脹劑:HCSA高性能膨脹劑,主要成分硫鋁酸鈣;速凝劑:D型速凝劑,主要成分NaAlO2(鋁酸鈉。1.2試驗儀器使用X射線衍射儀(XRD,XD－3型,Cu/Kα131第17卷第3期(總第106期June2021輻射源,掃描范圍560?測試樣品的晶體結構特征;使用水泥稠凝測定儀(維卡儀測試三元膠凝材料的凝結時間;使用掃描電子顯微鏡(SEM,S－3000N型觀測樣品的微觀形貌特征。1.3樣品制備膠凝材料總量為100g,HCSA膨脹劑、速凝劑均采用內摻方式,等量取代水泥。膨脹劑等量取代水泥8%,速凝劑內摻量5%(根據混凝土力學性能選擇這一配合比[5];水膠比為0.4。準確稱量各種膠凝材料,加水攪拌均勻制成水泥漿體,測試膠凝材料的初凝時間。6h后放入水中養(yǎng)護,1d,3d,7d,28d時取出部分樣品,進行SEM和XRD測試。2結果與分析2.1膨脹劑和速凝劑的成分分析首先對膨脹劑和速凝劑所含的主要活性化合物進行分析,圖1和圖2分別為HCSA膨脹劑和速凝劑的XRD圖譜。從圖中可以看出,HCSA膨脹劑主要含有CaSO4,CaO,Al2O3和C3S等晶體化合物,其中3CaO·3Al2O3·CaSO4和CaO是主要膨脹源[7];而D型速凝劑則含有NaAlO2,SiO2,CaO,Al2O3和Na2CO3等晶體化合物(見圖2,這表明D型速凝劑是鋁酸鈉類速凝劑,主要起促凝作用的化合物是:NaAlO2,CaO和Na2CO3[8－9]。圖1HCSA膨脹劑的XRD圖譜圖2速凝劑的XRD圖譜2.2膨脹劑和速凝劑的水化作用機理再分析速凝劑—硅酸鹽水泥和HCSA膨脹劑—硅酸鹽水泥2種二元膠凝材料的基礎水化反應。三元膠凝材料和二元膠凝材料早期水化產物XRD圖譜見圖3。圖3三元膠凝材料和二元膠凝材料早期(1d水化產物XRD圖譜圖3B為速凝劑(5%—硅酸鹽水泥水化早期(1d產物的XRD圖譜,可以看到,速凝劑與硅酸鹽水泥混合水化早期(1d產物中所含Ca(OH2,CaCO3,C－S－H,SiO2和C3AH6的衍射峰較強。一般速凝劑的作用機理認為,速凝劑中碳酸鹽與水泥中石膏等發(fā)生反應生成CaCO3和NaOH等化合物(見1,2式,速凝劑中NaAlO2遇水迅速發(fā)生水解反應生成Al(OH3和NaOH(見3式,NaOH與硅酸鹽水泥中的石膏CaSO4反應,建立化學平衡(見4式,使溶液中CaSO4濃度顯著下降,石膏失去緩凝作用。同時,鋁酸三鈣C3A迅速水化生成大量水化鋁酸鈣(C3AH6,析出水化物,致使水泥漿體快速凝結,形成水泥石結構[10－11]。也有研究者認為速凝劑與水反應生成的NaOH加速了硅酸鈣C3S的水化作用,生成的C－S－H凝膠和片狀Ca(OH2晶體有利于早期強度的提高[9,12]。在圖3B中,既存在Ca(OH2,CaCO3和C3AH6等化合物的衍射峰又有C－S－H的衍射峰,這與上述反應機理相一致。Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH(1Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4(2NaAlO2+2H2O→Al(OH3+NaOH(32NaOH+CaSO4Na2SO4+Ca(OH2(42NaAlO2+3CaO+7H2O→C3AH6+2NaOH(5而圖3A中XRD圖譜顯示,HCSA膨脹劑(8%—硅酸鹽水泥二元膠凝材料早期水化產物41總第106期煤礦開采2021年第3期(1d與速凝劑—水泥水化產物基本一致,但前者的鈣礬石(AFt和Ca(OH2晶體的衍射峰明顯強于后者的衍射峰。這是由于HCSA膨脹劑的主要成分硫鋁酸鈣(CaO·3Al2O3·CaSO4與水、硅酸鹽水泥混合后反應生成針棒狀鈣礬石晶體(見6式。根據膨脹劑作用機理:鈣礬石晶體的生長可以填充混凝土材料的微孔洞產生膨脹能,來抵消混凝土因干縮或冷縮而產生的應力,避免微裂縫的產生[7]。圖3A中還可以看到Ca(OH2也具有很強的衍射峰,這是由于HCSA膨脹劑中CaO與H2O反應生成Ca(OH2。3CaO·3Al2O3·CaSO4+6CaO+8CaSO4+96H2O=3(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(6CaO+H2O=Ca(OH2(72.3膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料水化作用機理通過對速凝劑和膨脹劑作用機理(16式的分析可以看到,CaSO4,CaO和H2O等化合物同時參與了二者的水化反應,因此,在膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料中速凝劑和膨脹劑二者原有的水化反應平衡會被破壞,水化產物也會發(fā)生變化。圖3C所示為膨脹劑(8%—速凝劑(5%—硅酸鹽水泥三元膠凝材料早期(1d水化反應產物的XRD圖譜。從圖3C中可以看出,Ca(OH2和C－S－H的衍射峰較強,說明三元膠凝材料早期水化產物中含有大量Ca(OH2和C－S－H凝膠。另外,與膨脹劑—水泥和速凝劑—水泥2種二元膠凝材料相比,三元膠凝材料早期水化產物的鈣礬石(AFt,C－A－H和CaCO3衍射峰強度有所減弱。根據速凝劑和膨脹劑2種水化作用機理(16式來分析產生這些變化的原因主要是:速凝劑和膨脹劑所進行的水化反應(1,2,5和6式都消耗了CaSO4,CaO和游離水,在一定程度上抑制了鈣礬石(AFt,C－A－H和CaCO3的生長,這說明膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料的水化反應是膨脹劑—水泥和速凝劑—水泥2種二元膠凝材料水化反應相互影響的結果。雖然HCSA膨脹劑影響了水化產物C－A－H和CaCO3的生長,但三元膠凝材料凝結時間的實驗結果表明(見表1,膨脹劑沒有影響速凝劑發(fā)揮促凝作用。這可能是由于三元膠凝材料水化產生大量Ca(OH2和C－S－H凝膠的緣故。另外,從化學反應動力學的角度來分析,速凝劑的反應速度很快(15式,通常在幾分鐘至十幾分鐘內完成[8],而HCSA膨脹劑反應生成鈣礬石晶體的速度較慢,盡管水化早期也有少量鈣礬石晶體產生,但通常需要57d才能達到鈣礬石晶體生長的最大值[13]。所以,硅酸鹽水泥—速凝劑—膨脹劑三元膠凝材料與水混合發(fā)生水化反應時,速凝劑會快速發(fā)生反應,使膠凝材料早凝。表1膨脹劑、速凝劑和硅酸鹽水泥膠凝材料的凝結時間硅酸鹽水泥摻量重量百分比/%D型速凝劑摻量重量百分比/%HCSA膨脹劑摻量重量百分比/%水膠比初凝時間/min92080.410595500.43.7587580.43.58研究膠凝材料不同齡期水化產物的特征,可以更全面地認識外加劑的作用機理,圖4為膨脹劑(8%—速凝劑(5%—硅酸鹽水泥三元膠凝材料不同齡期水化產物的XRD圖譜,可看到隨著水化齡期的延長,三元膠凝材料水化產物中AFt,Ca(OH2,CaCO3和C－A－H等的衍射峰明顯增強。從圖5可知,三元膠凝材料水化產物的SEM圖像與XRD圖譜結果相一致,可以清楚地看到隨水化齡期的增長,針棒狀鈣礬石晶體逐漸生長,填充了膠凝材料的微孔洞和裂縫,提高了其密實度。鈣礬石晶體的生長一方面是由于HCSA膨脹劑反應作用的結果,另一方面則是因為速凝劑水化反應產生的Ca(OH2和Al(OH3等化合物也起到促進鈣礬石晶體生長的作用,所以,膨脹劑和速凝劑在三元膠凝材料水化過程中還有相互促進的作用。圖4膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料不同齡期水化產物的XRD圖譜根據以上研究結果可以把噴射補償收縮混凝土膠凝材料的作用機理概括為:水化早期速凝劑起主導作用,導致混凝土材料快速凝結;隨后HCSA膨51李伏虎等:礦井支護噴射補償收縮混凝土中外加劑水化作用機理的研究2021年第3期圖5膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料不同齡期水化產物的SEM圖像脹劑逐漸發(fā)生作用,促進了鈣礬石晶體的緩慢生長,填充混凝土材料中的微孔洞和裂縫。基于以上作用機理,本文認為新型噴射補償收縮混凝土外加劑的開發(fā)方向應為:速凝劑與膨脹劑相互干擾少,膨脹劑產生的作用不宜太緩慢,以免影響混凝土后期強度,也可以嘗試添加減縮劑(SRA來減少噴射混凝土收縮裂縫的產生。3結論通過以上研究發(fā)現,HCSA噴射補償收縮混凝土中外加劑作用機理是建立在速凝劑促凝機理和膨脹劑作用機理的基礎之上,兩種水化反應既相互影響,又相互促進,具體表現為:(1水化初期速凝劑和膨脹劑2種水化反應都消耗了膠凝體系中的CaSO4,CaO和H2O,使得水化早期產物鈣礬石(AFt,C－A－H和CaCO3的生長受到抑制,但有大量C－S－H和Ca(OH2生成,有利于膠凝材料的快速凝結。(2隨著水化齡期的延長,HCSA膨脹劑促使鈣礬石、CaCO3等晶體逐漸生長,速凝劑水化反應產生的Ca(OH2和Al(OH3對于鈣礬石的生成也有促進作用。(3針棒狀鈣礬石晶體的生長,填充了膠凝材料的微孔洞和裂縫,有利于提高密實度和強度。[參考文獻][1]程良奎.噴射混凝土[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,1990.[2]黃偉,馬芹永,周仁戰(zhàn).巷道鋼纖維噴射混凝土支護結構的數值分析與工程應用[J].混凝土,2021(8:125－128.[3]祝云華.鋼纖維噴射混凝土抗?jié)B及抗凍性能試驗研究[J].新型建筑材料,2021(3:55－58.[4]張紅州,劉鋒,李麗娟,等.纖維混凝土的研究與應用現狀[J].新型建筑材料,2003(6:12－15.[5]崔朋勃,馬芹永.膨脹劑對噴射補償收縮鋼纖維混凝土力學性能的影響[J].混凝土與水泥制品,2021(5:45－47.[6]黃偉,馬芹永.噴射補償收縮混凝土中膠凝材料微觀結構分析[J].煤炭科學技術,2021(3:22－28.[7]游寶坤.我國混凝土膨脹劑的發(fā)展近況和展望[J].混凝土,2003(4:3－6.[8]石建,何水清.噴射混凝土速凝劑影響因素及應用[J].混凝土,2003(4:31－32.[9]劉晨,龍世宗,鄔燕蓉,等.混凝土速凝劑促凝機理新探[J].建筑材料學報,2000(6:175－181.[10]謝慈儀.混凝土外加劑作用機理及合成基礎[M].重慶:西南師范大學出版社,1993.[11]張冠倫.混凝土外加劑原