單顆粒準(zhǔn)球形儲(chǔ)氫合金電勢(shì)階躍計(jì)算方法的研究

單顆粒準(zhǔn)球形儲(chǔ)氫合金電勢(shì)階躍計(jì)算方法的研究

許多合金能夠很快吸收大量的氫，形成金屬氫化合物相。這種耐氫材料通常被稱為儲(chǔ)氫材料。目前各種類型的儲(chǔ)氫合金被成功應(yīng)用于鎳-氫化物電池中,因其環(huán)境友好的特點(diǎn)已大規(guī)模地取代了有毒性的鎘電極。出于對(duì)化石燃料趨于短缺的考慮,人們開(kāi)始廣泛研制各種混合動(dòng)力車(內(nèi)燃機(jī)/二次電池,燃料電池/二次電池)和純電動(dòng)車,這些系統(tǒng)的核心組件之一就是性能優(yōu)良的二次動(dòng)力電池。優(yōu)良的動(dòng)力電池體系應(yīng)具備高倍率充放電和耐受過(guò)充電的特性,儲(chǔ)氫合金電極中氫的擴(kuò)散系數(shù)是描述電極高倍率充放電的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù),其研究受到了廣泛的重視。因陰極過(guò)程受氫氣析出的影響,所有的氫擴(kuò)散研究工作都采用陽(yáng)極過(guò)程。使用的方法有電勢(shì)階躍法、交流阻抗法、恒電流計(jì)時(shí)電勢(shì)法、電流脈沖遲豫法等。然而,上述方法普遍忽視了表面轉(zhuǎn)化步驟這一重要因素對(duì)擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的影響。大多數(shù)氫擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量工作假定表面轉(zhuǎn)化步驟進(jìn)行得足夠快而不加考慮,只有個(gè)別工作在測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的過(guò)程中考察了表面轉(zhuǎn)化步驟的影響。實(shí)用電極模型的研究已經(jīng)表明,氫擴(kuò)散系數(shù)的微小差異將對(duì)電池的實(shí)際性能造成巨大的影響。仔細(xì)分析各種因素對(duì)氫擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的影響對(duì)材料的表征和實(shí)用電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化具有重要的理論和實(shí)際意義。作者就儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散問(wèn)題開(kāi)展了數(shù)學(xué)模型研究和實(shí)驗(yàn)研究,其重點(diǎn)是設(shè)法合理處理擴(kuò)散與表面轉(zhuǎn)化混合控制問(wèn)題。在此,以摻雜的LaNi5單顆粒儲(chǔ)氫合金為對(duì)象,通過(guò)對(duì)大幅度陽(yáng)極電勢(shì)階躍下全時(shí)間段電流響應(yīng)的數(shù)值模擬,得到了合金中氫的擴(kuò)散系數(shù)D、初始?xì)錆舛萩和表面轉(zhuǎn)化步驟的表觀反應(yīng)速率常數(shù)K。1實(shí)驗(yàn)1.1從“a的aa型”到“a型”電極實(shí)驗(yàn)樣品為舊鎳氫電池(武大本原公司生產(chǎn)的AA型)負(fù)極中取得的合金顆粒。這些顆粒形狀接近于球形,其半徑由640金相顯微鏡測(cè)量,其顯微照片見(jiàn)圖1。1.2單顆粒微電極實(shí)驗(yàn)采用自行研制的單顆粒微電極裝置,如圖2所示。微電解池的核心部分為微腔電極,它由常見(jiàn)的微盤電極經(jīng)腐蝕而成。微腔電極的微腔中填入待研究粉末材料就成為粉末微電極,填入單顆粒即是單顆粒微電極。以3mm2cm的泡沫鎳作為對(duì)電極。因微電極電流很小,這塊泡沫鎳還可以兼作參比電極,其電勢(shì)大致為開(kāi)路的空氣電極的電勢(shì)。1.3速度循環(huán)伏安法mvs-1實(shí)驗(yàn)裝置中裝入儲(chǔ)氫合金顆粒后,注入1mol·L-1的KOH溶液。在-0.3～0.35V(vs.RHE)的電勢(shì)范圍以100mV·s-1的速度循環(huán)伏安50周以活化合金顆粒?；罨?讓電極電勢(shì)停留在-0.1V(vs.RHE)1h,使顆粒內(nèi)部氫濃度分布均勻,然后電勢(shì)階躍到0.35V(vs.RHE),記錄1000s內(nèi)的電流響應(yīng),采樣頻率為每秒30個(gè)點(diǎn)。所有的實(shí)驗(yàn)均在室溫(24±3)℃下進(jìn)行。在顆粒充電的過(guò)程中合金體上有氫氣析出,顯微觀測(cè)表明形成的氫氣泡會(huì)迅速地離開(kāi)顆粒,不干擾后續(xù)的放電實(shí)驗(yàn)。2結(jié)果與討論2.1初始?xì)錆舛鹊拇_定在電勢(shì)階躍實(shí)驗(yàn)中,因電勢(shì)階躍幅度很大,可認(rèn)為在階躍終點(diǎn)電勢(shì)下電子交換反應(yīng)足夠快,從而電流響應(yīng)受氫從顆粒內(nèi)部向顆粒表面的擴(kuò)散所控制。根據(jù)球形擴(kuò)散方程,在長(zhǎng)時(shí)間段電流響應(yīng)隨時(shí)間近似按指數(shù)規(guī)律衰減:I=8nFπrD△cexp[(-π2D/r2)t](1)式中:F為法拉第常數(shù),r為顆粒的半徑,△c為電勢(shì)階躍引起的表面有效氫濃度的變化,n為反應(yīng)電子數(shù)等于1。施加大幅度陽(yáng)極階躍后,顆粒表面的有效氫濃度為0,這就是說(shuō),大幅電勢(shì)階躍下表面氫濃度變化即△c的絕對(duì)值等于滿荷電顆粒的有效質(zhì)子空位濃度c。這樣式(1)中的△c可被替換為c:I=8nFπrDcexp[(-π2D/r2)t](2)圖3為一個(gè)準(zhǔn)球形儲(chǔ)氫合金顆粒典型的電流響應(yīng)(顆粒半徑約15μm)。由圖3可知,電勢(shì)階躍300s之后出現(xiàn)式(2)預(yù)測(cè)的電流響應(yīng),lnI～t呈線性關(guān)系,其斜率a和截距b分別為:a=ln(8FπrDc)(3)b=-π2D/r2(4)由式(3)和(4)可聯(lián)立求解氫的擴(kuò)散系數(shù)D和初始?xì)錆舛萩,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,除個(gè)別數(shù)據(jù)偏離較大外,擴(kuò)散系數(shù)在10-10cm2·s-1量級(jí),比文獻(xiàn)中單顆粒儲(chǔ)氫合金上測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)低1～2個(gè)數(shù)量級(jí),但處于文獻(xiàn)報(bào)道的極為分散的擴(kuò)散系數(shù)值的中值附近。所得初始?xì)錆舛燃s為0.01mol·cm-3。文獻(xiàn)中極少在測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的同時(shí)測(cè)量氫的濃度,僅Lundqvist等通過(guò)大幅度陽(yáng)極電勢(shì)階躍下部分時(shí)間段電流響應(yīng)的擬合求得準(zhǔn)球形LaNi5顆粒在-0.95V(vs.Hg/HgO)恒電位充電10min后的氫濃度為0.004～0.007mol·cm-3。2.2轉(zhuǎn)化步驟的速率常數(shù)若儲(chǔ)氫合金的放電過(guò)程由表面氫的轉(zhuǎn)化步驟和擴(kuò)散混合控制,顆粒的電流響應(yīng)可由溫度均勻的球形顆粒向0℃環(huán)境輻射熱流的解析類比得到:I=8FπrLk2c∑n=1∞exp(?Dβ2nt/r2)β2n+L(L?1)(5)Ι=8FπrLk2c∑n=1∞exp(-Dβn2t/r2)βn2+L(L-1)(5)式中:F為法拉第常數(shù),r為球形顆粒半徑,k2為表面轉(zhuǎn)化步驟的速率常數(shù),c為初始?xì)錆舛?D為氫擴(kuò)散系數(shù),L=rDk2,βnL=rDk2,βn為方程βcotβ+L-1=0的第n個(gè)根。在較長(zhǎng)的時(shí)間段t>r2/6D,簡(jiǎn)化式(5),lnI與t有如下近似關(guān)系:dlnI/dt=-Dβ2112/r2(6)式中:β1為βcotβ+L-1=0的第1個(gè)根。由此可見(jiàn),當(dāng)表面轉(zhuǎn)化和擴(kuò)散混合控制時(shí),電勢(shì)階躍的長(zhǎng)時(shí)間段也有l(wèi)nI～t的線性關(guān)系。因β1中包含表面轉(zhuǎn)化步驟的速率常數(shù)k2,故不能簡(jiǎn)單地通過(guò)斜率求D。從以上討論可知,只有預(yù)知電極過(guò)程為純擴(kuò)散控制時(shí),才能從lnI～t線性關(guān)系的斜率求D。顯然,僅從長(zhǎng)時(shí)間段lnI～t的線性關(guān)系無(wú)法判斷實(shí)際情況是否屬于純擴(kuò)散控制,2.1節(jié)的計(jì)算結(jié)果是否符合實(shí)際情況還需要進(jìn)一步論證。但如充分利用電勢(shì)階躍電流響應(yīng)整個(gè)曲線的信息而不只是長(zhǎng)時(shí)間段的信息,則有可能區(qū)分上述兩種情況。文獻(xiàn)中已有上述兩種情況電流響應(yīng)的精確解析解,原則上可用來(lái)試算電流響應(yīng)曲線并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比,從而判斷實(shí)際電極過(guò)程的控制步驟。然而這些解析式均為復(fù)雜的無(wú)窮級(jí)數(shù),實(shí)際計(jì)算極為困難。本研究采用有限差分法,計(jì)算上述兩種情況的電流響應(yīng),從模擬電流與實(shí)驗(yàn)電流的對(duì)比判斷反應(yīng)的控制步驟并求取相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。2.3電勢(shì)階躍電流響應(yīng)的全程曲線用純擴(kuò)散控制及氫擴(kuò)散與表面轉(zhuǎn)化混合控制兩個(gè)方案模擬計(jì)算電流響應(yīng)曲線,與實(shí)驗(yàn)對(duì)比。對(duì)比的重點(diǎn)是電勢(shì)階躍后的最初數(shù)十秒內(nèi)的電流。為采用有限差分方法計(jì)算電勢(shì)階躍電流響應(yīng)的全程曲線,先設(shè)定必要的參數(shù)。為便于與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比,以表1中樣品s1為例。2.3.1模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線的比較以樣品s1的半徑(r)、擴(kuò)散系數(shù)(D)和初始?xì)錆舛?c)為參數(shù),模擬計(jì)算純擴(kuò)散控制下1000s內(nèi)的電流響應(yīng),結(jié)果如圖4虛線所示。由于電流的變化有約3個(gè)數(shù)量級(jí)之多,圖4中取電流的自然對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)。由圖4可知,在長(zhǎng)時(shí)間段lnI～t呈線性關(guān)系的范圍內(nèi),模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線相當(dāng)一致。而在短時(shí)間段的最初幾十秒內(nèi),模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線不能很好地吻合。當(dāng)表面轉(zhuǎn)化步驟不足夠快時(shí),吸收氫的表面濃度將大于零,會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散流量小于純擴(kuò)散的情況。由于表面轉(zhuǎn)化步驟緩慢性的影響,混合控制的電流總是小于純擴(kuò)散控制的電流。但這種情況在程度上隨時(shí)間而變化。因在階躍初始階段擴(kuò)散極限電流很大,表面轉(zhuǎn)化步驟的影響特別明顯。這可解釋為何計(jì)算與實(shí)驗(yàn)曲線的差別主要出現(xiàn)在最初的數(shù)十秒內(nèi)。短時(shí)間段模擬電流與實(shí)驗(yàn)值不符的原因應(yīng)是沒(méi)有考慮到表面轉(zhuǎn)換步驟的緩慢。因此有必要模擬氫擴(kuò)散和表面轉(zhuǎn)化步驟混合控制下的電流響應(yīng)。2.3.2u3000研究仍以顆粒s1為例進(jìn)行模擬計(jì)算。當(dāng)擴(kuò)散和表面轉(zhuǎn)化混合控制時(shí),模擬計(jì)算需要三個(gè)參數(shù),即D、c和k2。計(jì)算中先選取一組參數(shù)值作為出發(fā)點(diǎn),逐步改變D、c和k2來(lái)逼近實(shí)驗(yàn)曲線。D和c的起始值取自表1,k2的起始值取自文獻(xiàn)報(bào)道。當(dāng)計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)曲線相符時(shí),所用參數(shù)便是描述被測(cè)體系的合理值。模擬過(guò)程使用顆粒的形狀與球形近似,但需注意表面轉(zhuǎn)化步驟與顆粒的真實(shí)表面積有關(guān)。設(shè)f為顆粒表面相對(duì)于幾何球形表面的粗糙度,則表面轉(zhuǎn)化步驟的表觀速率常數(shù)K=fk2。參考文獻(xiàn),K分別取1×10-4cm·s-1、1×10-5cm·s-1、8×10-6cm·s-1、5×10-6cm·s-1。由表1的計(jì)算結(jié)果,D分別取4×10-10cm·s-1、5×10-10cm·s-1、6×10-10cm·s-1,c分別取0.008mol·cm-3、0.009mol·cm-3、0.01mol·cm-3。在上述范圍逐個(gè)改變單個(gè)參數(shù)使模擬曲線最為接近實(shí)驗(yàn)曲線。其中,D比純擴(kuò)散控制假定下的計(jì)算結(jié)果更大,與文獻(xiàn)的結(jié)論一致;c比純擴(kuò)散控制假定下的計(jì)算值小,與文獻(xiàn)的結(jié)論相反;K與文獻(xiàn)報(bào)道的速率常數(shù)2×10-6cm·s-1較為接近。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)D=6×10-10cm2·s-1,c=0.008mol·cm-3和K=8×10-6cm·s-1時(shí),模擬曲線與實(shí)驗(yàn)值在0～1000s的時(shí)間段內(nèi)相當(dāng)接近,如圖5所示。實(shí)驗(yàn)曲線的第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(0.01s)約為模擬值的3倍,可解釋為非球形性對(duì)初期擴(kuò)散的影響(實(shí)際擴(kuò)散表面積大于球形表面積)。這一因素在模擬計(jì)算中未予考慮,故計(jì)算電流小于實(shí)測(cè)值。總的說(shuō)來(lái),混合控制方案對(duì)實(shí)驗(yàn)的模擬是成功的。用逐個(gè)改變參數(shù)逼近實(shí)驗(yàn)曲線的辦法可對(duì)參數(shù)值進(jìn)行合理的估計(jì)。更精確的參數(shù)值則需在全時(shí)間段進(jìn)行多元非線性擬合,這將需要很大計(jì)算量