腐殖質(zhì)的分布和分類

腐殖質(zhì)的分布和分類

1關(guān)于腐敗問題和歷史背景1.1分離的組成和性質(zhì)在最初的理論中，不同類型的材料在酸性溶液和堿性溶液中是溶解的，因此腐殖質(zhì)可以通過分餾得到。分離得到的第一批腐殖質(zhì)是能共溶于堿性溶液、酸性溶液和水的混合物,由瑞典的Berzelius(1839)提取得到,并稱為克連酸和阿樸白腐酸,即現(xiàn)在的黃腐酸。此后,Berzelius的一個(gè)學(xué)生Mulder(1840)繼續(xù)進(jìn)行了這項(xiàng)研究,并在接下來的幾年中分離出腐殖質(zhì)的其他組成部分。根據(jù)顏色和溶解性的不同,Mulder(1862)把這些物質(zhì)分為以下3類:(1)克連酸和阿樸白腐酸,即顏色介于淡黃色和棕色且能溶于水的那部分;(2)棕腐酸和腐植酸,溶于堿但不溶于酸的棕褐色的部分;(3)棕腐質(zhì)和腐黑物,在堿、酸和水中均不溶解的部分。Mulder的成就在27年后獲得了新的突破:Hoppe-Syeler(1889)發(fā)現(xiàn)并分離出了能溶于乙醇的部分腐植酸——喜馬多美朗酸。但此后很長一段時(shí)間內(nèi),在腐殖質(zhì)的研究和分離方面都沒有什么新進(jìn)展,直到20世紀(jì)初Oden(1914,1919)關(guān)于腐殖質(zhì)的概念浮出水面,這方面的重大成就才重新受到關(guān)注。許多科學(xué)家認(rèn)為,Oden的觀點(diǎn)具有更加堅(jiān)實(shí)的科學(xué)基礎(chǔ),并且從本質(zhì)上來說是對(duì)于Mulder分類的一種修訂。其具體分類如下:(1)黃腐酸,代替術(shù)語“克連酸”和“阿樸白腐酸”;(2)腐植酸,溶于堿不溶于酸的部分;(3)喜馬多美朗酸,Hoppe-Syeler(1889)用以指代能溶于乙醇的部分腐植酸;(4)腐植煤,用以代替腐黑物和棕腐質(zhì)。1.22腐植酸鹽的性質(zhì)Oden的理論,起初雖然受到多次挑戰(zhàn),然而卻為腐植酸概念和種類的發(fā)展搭建了一個(gè)平臺(tái),一時(shí)掀起了人們研究的熱潮,也就是在這個(gè)時(shí)期,Fuchs(1930,1931),Hobson(1930),Page(1930)和Waksman(1938)又提出了木質(zhì)-蛋白質(zhì)的理論,直到現(xiàn)在,木質(zhì)-蛋白質(zhì)理論仍然在腐植酸化學(xué)和形成方面占據(jù)著主導(dǎo)地位。該理論認(rèn)為腐殖質(zhì)主要是木質(zhì)素和蛋白質(zhì)(植物組織的兩種主要組成成分)之間相互反應(yīng)的產(chǎn)物。雖然從Flaig(1975)以其作為腐植酸概念基礎(chǔ)理論的角度來說,該理論是可行的,然而在20世紀(jì)末,當(dāng)更多的關(guān)于腐植酸的知識(shí)被揭曉后,其他理論也相繼開始嶄露頭角。這種研究活動(dòng)的又一輪爆發(fā)進(jìn)而導(dǎo)致了一些新名詞的出現(xiàn),在腐植酸的命名法上產(chǎn)生一定的分歧:Simon和Speichermann(1938)提出了一些名稱,如腐解物、真實(shí)腐植酸。有報(bào)道稱通過控制腐植酸的分餾過程,腐植酸可細(xì)分為α-腐植酸和β-腐植酸(Russell,1950)。α-腐植酸指在用酒精提取分離之前的原始腐植酸,而用酒精提取后剩余的腐植酸殘?jiān)?稱為簡單腐植酸。Waksman(1936)認(rèn)為β-腐植酸是指用氫氧化鈉把黃腐酸的pH值調(diào)到4.8時(shí)產(chǎn)生的沉淀。據(jù)Stevenson(1994)所說,這種β結(jié)構(gòu)的腐植酸是一種腐植酸鋁鹽,其性質(zhì)與Hobson和Page(1932)發(fā)現(xiàn)的一種有機(jī)物質(zhì)相似。這種命名法不僅難以理解,而且認(rèn)為黃腐酸是腐植酸鹽也是充滿疑慮的。另外,稱為腐植酸鋁鹽也是不合理的,因?yàn)樗谒嵝詶l件下不溶解。由此看來唯一的可能性是從土壤中提取到黃腐酸,再經(jīng)分離得到腐植酸的整個(gè)過程中出現(xiàn)了錯(cuò)誤操作,即分餾程序是不可行的。雖然有些人同意上述對(duì)α-腐植酸的定義,但是如果用這個(gè)詞來指用乙醇提取后留下的不溶解物似乎更有道理:殘?jiān)诮M成上發(fā)生了改變,注以符號(hào)α表示,看起來更為合理,而繼續(xù)沿用腐植酸來指用乙醇處理之前的原始的物質(zhì)。因此,通過乙醇可把腐植酸分餾成α部分和喜馬多美朗酸兩部分。把腐植酸分成棕色部分和灰色部分的說法在德國同樣引起了極大的關(guān)注。用中性的鹽溶液,Springer(1938)成功地把腐植酸分成溶于NaCl的棕色部分和不溶于NaCl的灰色部分。其中棕色部分具有很高的分散性,含碳量低,Stevenson(1994)研究表明,它具有泥炭和棕煤中腐殖質(zhì)所具有的特性。然而,Kononova(1966)對(duì)此表示高度質(zhì)疑,因?yàn)檫@兩種原料是在絕氧條件下形成的,與腐殖質(zhì)在土壤中形成需要氧的環(huán)境恰恰相反。Springer說,灰色的腐植酸分散性很低,容易凝結(jié);而在Stevenson看來,它與軟土中的腐植酸很相似。1.3腐植酸pge在20世紀(jì)晚期腐植酸方面存在明顯的定義危機(jī),面對(duì)這種現(xiàn)狀,土壤學(xué)家的研究興趣下降,而從事其他方面研究的科學(xué)家們?cè)诿撾x種種束縛之后開始在腐植酸研究領(lǐng)域占據(jù)領(lǐng)先地位?；瘜W(xué)家、地球化學(xué)家、水文學(xué)者和環(huán)境學(xué)家對(duì)生態(tài)圈中普遍存在的腐殖質(zhì)大感興趣。和多數(shù)土壤學(xué)家相反的是,他們認(rèn)可腐植酸在環(huán)境問題上以及它對(duì)工業(yè)污染物、核污染物及其他污染物在遷移和固定方面的影響。在工業(yè)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)領(lǐng)域,腐殖質(zhì)被認(rèn)可為是生產(chǎn)有價(jià)值的化學(xué)藥品的潛在原料,而在石油開采中用它作為表面活性劑和鉆孔的液體,就像藥品能維持人類身體健康一樣,使開采變得更容易。這就使得對(duì)腐殖質(zhì)的研究出現(xiàn)了個(gè)急轉(zhuǎn)彎:從土壤科學(xué)到河流、湖泊、海洋,成為開發(fā)和研究的中心,結(jié)果導(dǎo)致了那些被冠以外來名稱的腐殖物的發(fā)現(xiàn),而這也拓寬了腐殖質(zhì)的概念。Swain(1963)和Stevenson(1994)用名詞“糞泥”來表示一種腐殖質(zhì),該物質(zhì)是由生長在富營養(yǎng)的湖泊和濕地中的微小植物經(jīng)分解形成的。而位于湖泊和海灣中更深層的滯水帶區(qū)域的大量的黑色腐殖質(zhì)被稱為腐泥,而一種水池草類型的腐泥(被認(rèn)為是來源于富含纖維素的植物),被作者稱為腐植酸鈉;浮游生物的殘?bào)w被分解成的破碎的顆粒狀有機(jī)物質(zhì)形成的海上泥渣被稱為浮游生物淤泥;在泥煤下面或者內(nèi)部富集的無定形的含樹脂的腐殖質(zhì)被稱為彈性瀝青。最近,很少用外來詞來表示存在于水體中的腐殖質(zhì),因?yàn)橛靡员硎舅w中腐殖質(zhì)的那些名詞和土壤腐殖物的含義恰好相反,這一點(diǎn)是地球化學(xué)家所了解的(Chrisman和Gjessing,1983)。一直從事腐植酸研究的少數(shù)土壤學(xué)家同樣有所收獲。一種據(jù)稱是新的被鑒定為綠色腐植酸的物質(zhì),已經(jīng)被Kumada和Sato(1962)分離出。采用色譜法,用一個(gè)纖維素柱把從灰土中提取的腐植酸分成綠色和棕色兩部分。綠色部分,稱為綠色腐植酸,是從真菌的代謝物中提取得到的(Kumada和Hurst,1967),這引起了相當(dāng)大的關(guān)注,特別是在日本和新西蘭。在日本,研究重點(diǎn)是可見光譜在腐植酸鑒定方面的應(yīng)用,根據(jù)吸光度和ΔlgK的不同,可以把腐植酸分成以下4種類型:α、β、Rp、P(Kumada,1965;Kumada,1987;Miyara,1973;Yoshida等,1978)。通過凝膠過濾和以纖維素粉末或葡萄糖凝膠為固定相的色譜柱法分離P型腐植酸后獲得了Pb和Pg部分,Pg部分即上述討論的綠色腐植酸。然而,綠色腐植酸的存在后來被Kumada(1987)所推翻,他認(rèn)為這個(gè)名稱是錯(cuò)誤的,因?yàn)槎x中腐植酸的顏色是從棕色到黑色。在他看來,Pg只是提取Pb時(shí)得到的一種雜質(zhì)。在美國,許多權(quán)威專家也認(rèn)同腐植酸是復(fù)雜混合物,近些年在這方面也沒什么新發(fā)現(xiàn)。雖然不是重大突破,但從公平的角度出發(fā),Stevenson(1994)區(qū)分腐植酸的建議應(yīng)該被提到,盡管這個(gè)建議在早期就被Kononova(1966)和Kumada(1987)所認(rèn)可。Stevenson把通常所指的黃腐酸定義為經(jīng)過XAD-樹脂純化得到的黃腐酸。與此同時(shí),他認(rèn)為黃腐酸可分為通過XAD-離子交換樹脂純化得到的黃腐酸和用傳統(tǒng)的離子交換器和滲析過程純化得到的黃腐酸。然而,Stevenson的分類法和MacCarthy等人(1979)對(duì)腐植酸的細(xì)分法類似,這使得一個(gè)普通的概念變成了令人摸不著頭腦的問題。事實(shí)上,泥煤腐植酸早已被MacCarthy(1979)和他的工作人員用pH值梯度洗脫技術(shù)細(xì)分成兩部分,而Stevenson所指的一般的或者真正的黃腐酸僅僅是用XAD-樹脂純化的黃腐酸,根本不涉及細(xì)分。結(jié)果導(dǎo)致使用術(shù)語“普通的”正確性仍然存在疑惑。然而如上所述,能否把腐植酸細(xì)分還值得懷疑,仍然需要許多令人信服的研究數(shù)據(jù)來明確區(qū)分一般的黃腐酸和傳統(tǒng)類型的黃腐酸。目前還沒有數(shù)據(jù)來支持Stevenson的觀點(diǎn),即一般的黃腐酸和傳統(tǒng)的黃腐酸相比,碳水化合物和縮氨酸含量低?？偠灾?在新世紀(jì)到來之際,關(guān)于腐殖質(zhì)的幾個(gè)新理論和已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一系列新的腐殖物質(zhì)已浮出水面,這無疑拓寬了腐殖質(zhì)的概念。其中一些理論在今天仍然會(huì)偶爾用到,盡管有幾位科學(xué)家傾向于認(rèn)為它們只是在學(xué)術(shù)上有一定的重要性。然而,Waksman(1938)取消所有的名稱并且用腐殖質(zhì)來取代的提議,目前為止還沒有獲得廣泛的認(rèn)可度。另外,Oden的關(guān)于腐植酸、黃腐酸和喜馬多美朗酸的概念和Mulder的關(guān)于腐黑物的思想則經(jīng)受住了這些評(píng)論的考驗(yàn)。盡管有些人不情愿用那些名稱,但是現(xiàn)在大多數(shù)科學(xué)家還是廣泛使用它們。有時(shí)候根據(jù)研究的目的和興趣,也有人使用綠色腐植酸、灰色腐植酸和棕色腐植酸這樣的名稱。2植物基質(zhì)細(xì)胞腐殖質(zhì)的分布不受土壤生態(tài)系統(tǒng)和氣候條件的影響。一開始以為僅存在于土壤中,現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)廣泛存在于地表含有機(jī)碳的物質(zhì)中,土壤、河流、湖泊和海洋,以及它們的泡沫和沉淀中,都含有腐殖質(zhì),分布區(qū)域從熱帶區(qū)域到寒冷區(qū)域。腐殖質(zhì)是泥炭、褐煤、風(fēng)化煤等大型沉積物的主要組成部分,煤和油頁巖的存在使人們發(fā)現(xiàn)了更多的腐殖質(zhì)。地球化學(xué)家甚至認(rèn)為腐殖質(zhì)的最大儲(chǔ)藏室是油頁巖(Swain,1975)。盡管大多數(shù)腐殖質(zhì)是在環(huán)境中通過化學(xué)反應(yīng)形成的天然產(chǎn)物,但也有一些是人為的,例如存在于污染的水道里、排水溝、污水池,或者污水湖里,特別是在所謂的“舊世界”里,比如在歐洲,人為原因形成的腐殖質(zhì),像海港和城市堆積物中的腐殖土,已經(jīng)開始被認(rèn)可(Ciéslewicz等,1996)。毫無疑問,此類腐殖質(zhì)在世界的其他地方也很豐富,有特定的社會(huì)文明存在的地方,就有可能在數(shù)世紀(jì)的時(shí)間內(nèi)積累大量的有機(jī)廢棄物。2.1熱土中的總黃腐酸鹽腐殖質(zhì)是土壤腐殖土的主要成分,所以存在于各種各樣的土壤中。盡管由于氣候和排水量各異,不同的土壤其腐殖質(zhì)含量不同,但是從低地到高山,從溫暖的熱帶到寒冷的北極地帶,從濕熱地域到干燥地區(qū),其土壤中都含有腐殖質(zhì)。半濕熱地區(qū)的草本植物覆蓋下的土壤和軟土以其高含量的有機(jī)質(zhì)而出名。據(jù)報(bào)道,有機(jī)碳的含量高達(dá)5%~6%(Stevenson,1994)。這大約相當(dāng)于9%~10%的有機(jī)質(zhì),估計(jì)其中一半是腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)的組成特征是,腐植酸的含量比黃腐酸稍微多點(diǎn),黃腐酸與腐植酸含量比的范圍是0.6~0.9(Tan,1978)。另一種腐殖質(zhì)含量與此相當(dāng)?shù)耐寥朗腔鹕交彝?它是一種分布于濕熱地帶和寒冷地區(qū)的土壤(Arnalds等,1995;Tan,1984;Theng,1980)。這種土壤中腐殖質(zhì)的組成和類型明顯區(qū)別于軟土:其腐殖質(zhì)中一半以上是黃腐酸——這和軟土的組成形成了鮮明對(duì)比。濕熱地帶的火山灰土中黃腐酸與腐植酸的含量比在1.0~4.0(Tan,1965,1964),另一個(gè)明顯的不同之處是火山灰土中腐殖質(zhì)的存在與鋁和水合鋁英石有緊密聯(lián)系,而軟土中的腐殖質(zhì)通常是以腐植酸鈣鹽和黃腐酸鈣鹽的形式存在。在灰土中也含有大量腐殖質(zhì),存在于暗色腐殖質(zhì)淀積層中,而軟土和火山灰土中是暗色帶棕灰色腐殖質(zhì)層。暗色腐殖質(zhì)淀積層的沉積物很厚,是商業(yè)化生產(chǎn)腐植酸鹽的重要資源,佛羅里達(dá)州就是如此(Lobartini等,1992;Burdick,1965)?；彝林械母迟|(zhì)在加拿大已經(jīng)成為了一種備受青睞的研究物質(zhì),那里的分析結(jié)果也適用于其他土壤中的腐殖質(zhì)(Schnitzer和Khan,1972;Schnitzer,1972,1976)。從形成的角度出發(fā),一般認(rèn)為灰土腐殖質(zhì)是由大量的黃腐酸組成的。但是,最近對(duì)美國佐治亞州和佛羅里達(dá)州交界處的灰土進(jìn)行的研究表明,其腐殖質(zhì)中黃腐酸與腐植酸的比值為0.13,和上述結(jié)論相比出入較大。這一觀點(diǎn)表明灰土腐殖質(zhì)中腐植酸的含量在黃腐酸含量的10倍以上(Lobartini等,1991)。這一發(fā)現(xiàn)支持了佛羅里達(dá)州Unicamp公司的一份早期報(bào)告,該報(bào)告指出佛羅里達(dá)生產(chǎn)腐植酸鹽的原料中含有91.3%的腐植酸和8.7%的黃腐酸(Tan等,1988)。因?yàn)榛彝潦撬嵝酝寥?適合于大量的鐵鹽和鋁鹽的分解,因此大部分腐殖質(zhì)是以鐵和鋁的腐植酸鹽及黃腐酸鹽的形式存在的。老成土和氧化土中也含有腐殖質(zhì),但是由于快速的分解過程使這些土壤中有機(jī)質(zhì)的含量通常很低。濕熱地帶的氧化土因其有機(jī)質(zhì)含量低而臭名昭著,據(jù)報(bào)道其中有機(jī)碳的含量僅為1%。這些土壤中的腐殖質(zhì),黃腐酸的含量比腐植酸高,這些物質(zhì)通常以黃腐酸的鐵鹽和鋁鹽及腐植酸鹽的形式存在(Tan,1978)。有機(jī)質(zhì)含量最低的土壤是旱成土、干旱地區(qū)的土壤及沙漠中的沙土。由于缺乏水分,這些干旱地區(qū)生物的形成和物質(zhì)的分解是非常有限的。2.2泥煤中的有機(jī)碳以上討論的土壤通常是排水性好,并且具備有氧條件,有助于有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分解。而排水性不好的沼澤和濕地,其土壤中厭氧條件下的分解作用占優(yōu)勢(Tan,2000)。由于缺氧,分解速度很慢,如果分解不徹底,就會(huì)造成大量有機(jī)質(zhì)的積累。許多濕地,還有一些湖泊都是富營養(yǎng)的,有利于水草和其他植物的大量繁殖,這就提供了充足的有機(jī)殘?jiān)鼇硖畛錆竦?部分分解的有機(jī)質(zhì)最后演變成了泥塘、泥炭和糞泥,通常認(rèn)為這些物質(zhì)是形成煤和石油燃料的前提(Hatcher等,1985)。如果條件適合,腐殖泥、糞泥以及諸如此類的物質(zhì)也可能演變成泥煤和泥塘。唯一的條件是缺氧的環(huán)境,有利于此類物質(zhì)的積累并演變成泥炭,最終轉(zhuǎn)化成煤。泥炭沉積物同樣不受氣候條件的限制,在有大量生物群的地方和有機(jī)殘?jiān)纸庾饔檬芗s束的地方都能找到泥炭,其分布的區(qū)域從熱帶巴西的亞馬遜流域、蘇門答臘島、印度尼西亞的海岸地區(qū)到歐洲的波羅的海、阿拉斯加的苔原和其他寒冷地區(qū)。除了過量的水分外,苔原地區(qū)的嚴(yán)寒氣候也是抑制有機(jī)殘?jiān)纸獾牧硪辉颉?972年,在Nieuwersluis召開的國際腐殖質(zhì)會(huì)議的公開演說中,荷蘭的Golterman(1975)強(qiáng)調(diào)了泥煤作為影響荷蘭人民生活環(huán)境的腐殖質(zhì)的生產(chǎn)的重要性。這種物質(zhì)在歐洲和加拿大有時(shí)候被稱為泥炭地或者礦泥,在美國被稱為有機(jī)土。這些有機(jī)沉積物占據(jù)了全世界5億公頃的區(qū)域,這表明有機(jī)碳的存儲(chǔ)量為1012噸(Mathur和Farmham,1985),僅僅油頁巖中有機(jī)碳的儲(chǔ)量就超過了這個(gè)數(shù)值。Swain(1975)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,地球表層有機(jī)碳儲(chǔ)量為19×1015噸,其中約有18×1015噸儲(chǔ)存在油頁巖中。礦質(zhì)土壤系統(tǒng)中,有機(jī)質(zhì)與礦物質(zhì)相比含量很低。與此相反的是,泥炭和有機(jī)土中的有機(jī)質(zhì)卻是不可或缺的組成部分。有機(jī)土壤的定義中規(guī)定其含有80%以上的有機(jī)質(zhì)和20%以下的礦物質(zhì)(Brady和Weil,1996)。大量信息表明,泥炭含有大量腐植酸(Zelazny和Carlisle,1974;Kononova,1966),盡管偶爾有報(bào)道說泥炭中的腐殖質(zhì)主要是由黃腐酸組成的(Schnitzer,1967)。從泥煤到糞泥,腐植酸的含量似乎是增加的,因?yàn)榧S泥中的腐殖質(zhì)大多是腐植酸(Preston等,1981)。泥炭腐植酸的元素組成、光譜性質(zhì)和其他化學(xué)性質(zhì)與礦質(zhì)土壤中腐植酸的性質(zhì)是相似的(Mathur和Farnham,1985)?？墒?和前面所說的一樣,Kononova(1966)還是高度懷疑來源于泥炭中的腐殖質(zhì)的性質(zhì),因?yàn)槟嗵渴窃诮^氧條件下形成的,這與土壤中的有氧系統(tǒng)完全相反。2.3含有機(jī)質(zhì)的水腐殖質(zhì)的分布范圍并不局限于土壤,在河流、湖泊、海洋和它們的沉淀中都有腐殖質(zhì),這已是一個(gè)確立的事實(shí)。這些腐殖質(zhì)可能影響地下水的性質(zhì),并且在水圈有機(jī)碳的地球化學(xué)循環(huán)中發(fā)揮著重要的作用。它們分布在可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)或可溶性有機(jī)碳(DOC)中,在Aiken(1985)的觀點(diǎn)中,DOM或DOC可分為兩類:疏水基和親水基,這兩類物質(zhì)還可分別再細(xì)分為酸性基、堿性基和中性基。腐殖質(zhì)是DOC中疏水酸性基的主要組成成分:在地下水中濃度可達(dá)20μg/L,在表面水中大于等于30μg/L(Thurman和Malcolm,1981)。據(jù)Steinberg和Muenster(1985)稱,美國不同湖泊水中的DOC含有80%的腐殖質(zhì)。自然界河流、湖泊和海洋的天然水體泡沫中DOC濃度是水自身濃度的10~20倍,并且泡沫中90%的DOC是腐殖質(zhì)(Mills等,1996)。DOC或DOM的存在常常使水體呈現(xiàn)出黃色或者黑色。全世界有大量棕黑色富含有機(jī)質(zhì)的水從濕地和排水性不好的地方流到小溪、河流中,特別是在一場降雨后。Tan(1990)稱為黑水,其流進(jìn)巴西亞馬遜河的支流。蘇門答臘和巴布亞的沿海溪流帶著泥炭沉積物流經(jīng)中非的河流、湖泊、濕地,斯堪的納維亞半島和北極苔原。美國東南部的許多沿海溪流和濕地都有黑水的痕跡——這有利地證明了溶液中有機(jī)質(zhì)的存在。最初被Kalle(1938)鑒定為黃色物質(zhì),被Shapiro(1975)和Dawson等(1981)鑒定為黃色有機(jī)酸的可溶性有機(jī)質(zhì)已經(jīng)引起了許多人的關(guān)注,特別是在氯化飲用水中含有的有色物質(zhì)帶來的健康危機(jī)所引起的恐慌之時(shí),它已成為很多化學(xué)家和水文學(xué)者進(jìn)行大規(guī)模研究的中心課題(Bellar等,1974;Aiken等,1985)。通過分析阿拉斯加、佐治亞州-佛羅里達(dá)州邊界、華盛頓和加利福尼亞溪流的水樣,Lamar(1968)確信黃色有機(jī)質(zhì)是復(fù)雜的聚合羥基羧基酸。據(jù)Beck等人(1974)所述,這些復(fù)雜酸的光譜性質(zhì)與黃腐酸很相似。Tan等人(1990)的最新研究確認(rèn)了腐殖質(zhì)的存在是使其呈現(xiàn)黑色的原因。通過對(duì)奧克弗諾基的黑水及美國佐治亞海岸平原的薩蒂拉河和奧胡皮河的水樣做進(jìn)一步研究,Tan等人(1991)表明腐殖質(zhì)的組成為:黃腐酸與腐植酸的含量比為2.6,也就是說水體腐殖質(zhì)中黃腐酸的濃度是腐植酸的兩倍還多。關(guān)于這些水體中腐殖質(zhì)的性質(zhì)存在著各種不同的觀點(diǎn)。許多專家認(rèn)為溪流中的腐殖質(zhì)在本質(zhì)上與土壤中的腐殖質(zhì)相似(Stevenson,1985;Beck等,1974;Shapiro,1975;Black和Christman,1963)。它們的化學(xué)性質(zhì)與土壤中的腐殖質(zhì)相似(Mayer,1985;Steinberg和Muenster,1985)。也有其他科學(xué)家認(rèn)為溪流中的腐殖質(zhì)是不同于土壤中的腐殖質(zhì)的(Malcolm,1985)。另一種可能性是有些溪流中的腐植酸本來來源于地表,但是當(dāng)流進(jìn)河流湖泊中后在厭氧環(huán)境下發(fā)生了明顯的變化(Jackson,1975)。這種觀點(diǎn)把多種多樣的水體腐殖質(zhì)分為本土的和外來的,本土腐殖質(zhì)是由水體中固有的有機(jī)體形成的,而外來腐殖質(zhì)來源于土壤。這種區(qū)分對(duì)污水池、海灣以及其他湖泊和海洋環(huán)境中的腐殖質(zhì)是非常重要的,因?yàn)樵谶@些地方生長有大量的浮游生物、海藻和海草。分布在大型湖泊和海洋中的腐殖質(zhì)大部分是本土的,只有在海灘或者沿海地區(qū)、瀉湖或者三口灣處才會(huì)混有土壤腐殖質(zhì)。在一些遠(yuǎn)離地球影響的海洋中,上述提到的黃色有機(jī)質(zhì)被認(rèn)為是由死亡的浮游植物形成的(Kalle,1966)。Ishiwatari(1985)表明,浮游植物細(xì)胞形成的腐殖質(zhì),當(dāng)沉積在湖底的時(shí)候?qū)?huì)經(jīng)歷成巖變化。隨著時(shí)間的推移,它們被湖底沉積物埋得越來越深,腐植酸和黃腐酸含量會(huì)逐漸減少,同時(shí)腐黑物含量增加。在不同的水體系統(tǒng)可形成不同種類的水體腐殖質(zhì),在缺營養(yǎng)環(huán)境中形成的腐殖質(zhì)比在含高營養(yǎng)和中營養(yǎng)環(huán)境中形成的腐殖質(zhì)更具有芳香性(Klavins和Apsite,1997)。2.4煤化過程中腐植酸的變化在巨大的地質(zhì)礦床中同樣含有腐殖質(zhì),像褐煤、油頁巖及化石燃料等。美國的褐煤主要分布在猶他州、北達(dá)科他州、愛達(dá)荷州、新墨西哥州和得克薩斯州。位于北達(dá)科他州的褐煤通常稱為風(fēng)化褐煤。高階褐煤或高階風(fēng)化煤中腐殖質(zhì)的含量可高達(dá)80%~90%。商用褐煤平均腐殖質(zhì)含量為60%~70%,但也有報(bào)道說這個(gè)值應(yīng)為30%~60%(Stevenson,1986)。這些富含腐殖質(zhì)的地質(zhì)礦床是在特定時(shí)期由沼澤、泥炭和污泥形成的。地球化學(xué)家把這個(gè)轉(zhuǎn)化過程叫做成巖作用(Hatch等,1985)。但在土壤學(xué)中這個(gè)轉(zhuǎn)變過程叫做變質(zhì)作用,因?yàn)楦邷馗邏旱沫h(huán)境導(dǎo)致物質(zhì)被壓實(shí),進(jìn)而發(fā)生顯著的化學(xué)變化(Miller和Gardiner,1998;Tan,2000)。在泥炭向煤的轉(zhuǎn)化過程中,腐植酸經(jīng)歷著顯著的變化。VanKrevelen(1963)和Stach(1975)提出的理論認(rèn)為,泥炭向褐煤和亞煙煤轉(zhuǎn)化的過程中,其中的腐植酸由于縮合作用轉(zhuǎn)化為腐殖質(zhì)。在土壤學(xué)中,該反應(yīng)叫做聚合。在進(jìn)一步煤化形成瀝青、無煙煤再到石墨的過程中,腐殖質(zhì)的含量逐漸增加。Breger(1963)和Hatcher等人(1985)從泥炭和泥沼中得到兩類煤:(1)由含茂盛植物的腐殖質(zhì)的泥炭形成的腐植煤;(2)從由藻類殘?bào)w組成的腐泥中得到的泥炭形成的腐泥煤。地球化學(xué)上的縮合煤化理論很好地解釋了褐煤和其他煤礦中富含腐殖質(zhì)的原因,雖然Hatcher等人(1985)認(rèn)為這個(gè)理論有待用更多的數(shù)據(jù)考證。這些專家認(rèn)為,隨著煤化作用的加強(qiáng),物質(zhì)在稀堿溶液中的溶解性下降。他們認(rèn)為從泥炭到褐煤再到成煤,用稀堿溶液提取到的腐植酸和黃腐酸會(huì)越來越少,但是最新的研究卻無法證實(shí)這個(gè)觀點(diǎn)。Lobartini等人(1992)對(duì)北達(dá)科他州的商用煤進(jìn)行的分析結(jié)果表明其含有大量的腐植酸,腐植酸含量為99.0%,黃腐酸含量僅為1.0%。早前的研究結(jié)果與此類似。來自猶他州和北達(dá)科他州8個(gè)不同地區(qū)的褐煤或風(fēng)化煤樣,經(jīng)分析鑒定,其平均組成為99.5%的腐植酸和0.5%的黃腐酸(Tan和Rema,1992;1993)。就目前的知識(shí)水平,尚不清楚為什么黃腐酸的含量如此之低。在等待更多信息的同時(shí),我們猜測大部分黃腐酸在沉積的過程中已聚合為腐植酸,剩余的那些是過濾過程的殘余物。為了完善地球化學(xué)家所擁護(hù)的理論,在這里我們要提到,在各種各樣的史前沉積巖中也發(fā)現(xiàn)了腐殖質(zhì)。前寒武紀(jì)(約47億年前),上下古生代和中生代至新生代巖石中都含有腐植酸(Swain,1975)。Swain認(rèn)為,在史前時(shí)期,大量具有繁茂根系的陸生植物的出現(xiàn),使得有機(jī)土壤隨處可見。在上古生代時(shí)期,煤和石油的不斷出現(xiàn)成為過去有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)和沉積的開拓者或者先行者。Stevenson(1994)建議把這類腐殖質(zhì)叫做地質(zhì)學(xué)腐殖質(zhì),或者古生物腐殖質(zhì)更合適。2.5畜禽糞肥的產(chǎn)出在現(xiàn)代社會(huì)中,農(nóng)業(yè)、工業(yè)和其他活動(dòng)導(dǎo)致了大量廢棄物的產(chǎn)生,有無機(jī)廢棄物也有有機(jī)廢棄物。通常,土壤就是放這些廢棄物的地方。人們?cè)谑非皶r(shí)期就已經(jīng)在丟垃圾,但在古代,這種行為對(duì)環(huán)境的污染和破壞程度很小,以致并沒有引起人們的關(guān)注。因?yàn)槟菚r(shí)候人類造成的污染仍然很少,地球上有足夠的空間放置這些廢棄物。然而,隨著人口的增加和工農(nóng)業(yè)革命,產(chǎn)生了大量的廢棄物和各種各樣的污染物。20世紀(jì)70年代以來,人們開始關(guān)注污染問題,尤其是對(duì)環(huán)境質(zhì)量的破壞,許多廢棄物處理方法應(yīng)運(yùn)而生。現(xiàn)在,垃圾通常用掩埋法處理或投入海中,其中的有機(jī)質(zhì)則被焚化或投入農(nóng)田進(jìn)行再利用。當(dāng)垃圾被用作土壤改良劑或其他有用目的時(shí),它就不會(huì)再被認(rèn)為是垃圾,而是一種有用的資源(Tan,2000),如對(duì)家禽的糞便、下水道的污泥和堆肥的使用就是這種情況。美國東南部的家禽業(yè)估計(jì)每年會(huì)產(chǎn)出1億1千噸的家禽糞便(Tan等,1975),1975年的官方評(píng)估數(shù)量中,僅在佐治亞一個(gè)州,在肉雞生產(chǎn)點(diǎn)遷移的時(shí)段,就產(chǎn)出72萬噸有價(jià)值的糞便。此外,還有45萬噸商用母雞的糞肥,7.92萬噸種畜糞肥和10萬噸火雞糞肥(Muller,1975)。不斷膨脹的家禽業(yè),導(dǎo)致糞肥不斷增加,雖然部分用作土壤改良劑(Campbell,1973),但還是引起了清潔處理問題。除用作有機(jī)肥之外,家禽糞肥也是一種腐殖質(zhì)資源,通過鑒定得知其中的水溶部分具有和黃腐酸類似的性質(zhì)(Tan等,1975,1971)。目前,有效家禽糞肥產(chǎn)出量很大,它作為腐植酸原料的潛能甚至能與褐煤、泥炭相比,但對(duì)這類物質(zhì)還沒有太多的可靠信息。另一類含腐殖質(zhì)的廢棄物是下水道中的污泥,這比家禽糞肥的量還要多。Larson和Schuman(1977)提供的數(shù)據(jù)是,從伊利諾伊州芝加哥到投放地點(diǎn),每天有5680m3的污泥,通過開放的溝渠到達(dá)墨爾本、澳大利亞的填埋地點(diǎn),由重力作用可產(chǎn)生5450m3的原生污泥,足見生產(chǎn)線長度之長。污泥作為腐殖質(zhì)的儲(chǔ)藏室,在1970-1980年引起了極大的關(guān)注。其氫氧化鈉提取物具有和黃腐酸及腐植酸相似的性質(zhì)(Tan等,1971)。黃腐酸由于有金屬螯合能力成為Sposito等人(1978,1981)的中心研究課題。Senesi和Sposito(1984)認(rèn)為污泥中的黃腐酸具有和土壤黃腐酸相同的絡(luò)合能力。其他含有腐殖質(zhì)的人造廢料是飼養(yǎng)場的堆肥和牛糞沉積物。所謂的CAFOS,即限于動(dòng)物喂養(yǎng)方式。在得克薩斯州,這種喂養(yǎng)方式由于生產(chǎn)出了太多的動(dòng)物糞肥而臭名遠(yuǎn)揚(yáng),每年要產(chǎn)出1.2億噸糞肥(Ivins,2001)。這不只是牛糞,還包括豬糞和雞糞。這些糞肥是可溶性黃腐酸的儲(chǔ)藏室,它們污染了高原地區(qū)和得克薩斯州的韋科湖、普拉亞湖。坐落在Paluxy、Trinity和Ogallala這些地下蓄水層的補(bǔ)給區(qū),這些糞肥發(fā)出難聞的氣味。食品加工廠的廢料是腐殖質(zhì)的另一來源,特別是啤酒廠,要產(chǎn)出大量的殘?jiān)?這些殘?jiān)?jīng)過發(fā)酵并分解后就變成腐植酸和黃腐酸的潛在來源。罐頭工業(yè)的廢料不是重要的腐殖質(zhì)來源,因?yàn)檫@里的大部分廢料可以動(dòng)物飼料或肥料的形式實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。厚厚的黑色物質(zhì)嚴(yán)重污染了排水渠、河流和湖泊,這在發(fā)展中國家和發(fā)達(dá)國家比較嚴(yán)重。遺憾的是,這種難聞的黑色物質(zhì)通常是被人們遺忘的腐殖質(zhì)來源,目前人們對(duì)人造廢棄物中的腐殖質(zhì)了解的并不多。3對(duì)腐殖質(zhì)的分類腐殖質(zhì)一般分成五類,依次是土壤腐殖質(zhì)、水體腐殖質(zhì)、濕地中的腐殖質(zhì)、地質(zhì)學(xué)腐殖質(zhì)和人造腐殖質(zhì)。3.1硬木或竹木質(zhì)素土壤腐殖質(zhì)的主要組成成分是腐植酸和黃腐酸。根據(jù)木質(zhì)-蛋白理論,腐殖質(zhì)主要是木質(zhì)-蛋白復(fù)合物。木質(zhì)素,作為這類腐殖質(zhì)的基本組成成分,根據(jù)單體不同可分為三大類:(1)軟木木質(zhì)素,特征單體是松柏醇——從軟木材或針葉植物中得到;(2)硬木木質(zhì)素,特征單體是芥子醇——在硬木植被中很常見;(3)草或竹木質(zhì)素,特征單體是香豆醇——在草和竹子中很常見。結(jié)果有人提出,可以把土壤腐殖質(zhì)分成3個(gè)子群(Tan,1998)。軟木土壤腐殖質(zhì),由軟木木質(zhì)素單體形成,結(jié)構(gòu)以松柏醇為特征。硬木土壤腐殖質(zhì),主要由硬木木質(zhì)素單體組成,結(jié)構(gòu)以芥子醇為特征。草或竹土壤腐殖質(zhì),由草或者竹木質(zhì)素形成,結(jié)構(gòu)以香豆醇為特征?？梢钥闯?以上3個(gè)子群之間的明顯區(qū)別是建立在被單一環(huán)境影響的土壤腐殖質(zhì)的基礎(chǔ)上的。在自然界,混有針葉林并且以草和竹子為