臭氧氧化與活性炭催化臭氧氧化處理污水中腐植酸的對比研究

臭氧氧化與活性炭催化臭氧氧化處理污水中腐植酸的對比研究

腐酸是水體中的一種重要的有機污染物。它是水中最重要的天然有機污染之一。其危害主要為:使水體帶有令人不愉快的色和味,為水中微生物提供碳源;消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物,與凈化水的氧化劑和消毒劑尤其是氯反應(yīng),生成具有“三致”性的物質(zhì);與有害物質(zhì)絡(luò)合,影響有害物質(zhì)的遷移和擴散等;人體某些疾病的致病環(huán)境因素。因此,對水體中腐植酸的去除是十分必要的。腐植酸親水性較強,由多種取代芳烴組成,很難被有效降解。常用的去除腐植酸的方法有吸附、混凝沉淀、化學(xué)氧化等。本工作以活性炭為催化劑,采用催化臭氧氧化法去除水中的腐植酸,通過加速生成的氧化性強的·OH,提高腐植酸的去除效果。1實驗部分1.1天然水中腐植酸溶液與模擬水樣的配制腐植酸:北京化學(xué)試劑公司;活性炭:市售顆?；钚蕴?粒徑2～3mm。稱取1.000g腐植酸,用少量濃度為0.1mol/L的NaOH溶解后,用去離子水定容至1L作為儲備液。天然水中腐植酸的質(zhì)量濃度一般為幾到幾十mg/L,模擬水樣中腐植酸的質(zhì)量濃度以20mg/L作為研究基礎(chǔ),用去離子水稀釋配制模擬水樣(簡稱水樣)。水樣在吸收波長254nm處的吸光度(UV254)為1.011cm-1,COD為28.6mg/L。1.2反應(yīng)時間及速度臭氧對水中有機物的氧化機理有兩條途徑,即臭氧直接反應(yīng)和臭氧分解產(chǎn)生自由基的間接反應(yīng)。臭氧直接反應(yīng)有選擇性,速度慢;間接反應(yīng)無選擇性,速度快。臭氧在水中可發(fā)生下列反應(yīng):O3==O+O2O+H2O==2?OHΟ3=Ο+Ο2Ο+Η2Ο=2?ΟΗ在堿性介質(zhì)中,O3可與OH-反應(yīng),產(chǎn)生自由基的速度更快,反應(yīng)式為O3+OH?==HO2?+O2?O3+HO2?==?OH+2O2Ο3+ΟΗ-=ΗΟ2?+Ο2-Ο3+ΗΟ2?=?ΟΗ+2Ο22HO2?==O3+H2O2ΗΟ2?=Ο3+Η2Ο1.3cod及腐植酸濃度檢測臭氧氧化實驗:將1.5L水樣放入燒杯中,通入臭氧,定時取樣檢測COD及腐植酸濃度?；钚蕴看呋粞跹趸瘜嶒?將5g活性炭平鋪于燒杯底部,加入1.5L水樣,通入臭氧,定時取樣檢測COD及腐植酸濃度。1.4紫外分光光度法UV254采用上海尤尼柯公司生產(chǎn)的unico2100型紫外分光光度計、1cm石英比色皿,以去離子水作空白,在室溫下測定水樣在254nm處的吸光度。COD采用重鉻酸法測定。2結(jié)果與討論2.1腐植酸標(biāo)準(zhǔn)品的測定腐植酸質(zhì)量濃度對其UV254的影響見圖1。由圖1可見,腐植酸在254nm處的吸光度與其質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.9998。因此,可用UV254來表征腐植酸的質(zhì)量濃度。同時,也可用UV254反應(yīng)腐植酸結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵,因不飽和鍵越多,UV254越大。2.2水樣ph對臭氧直接反應(yīng)的影響在水樣pH分別為4,7,10、臭氧加入量為1.5mg/(L·min)、反應(yīng)時間為30min的條件下,考察單獨臭氧氧化作用對水樣COD和腐植酸去除效果的影響,實驗結(jié)果分別見圖2、圖3。從圖2、圖3可看出:隨反應(yīng)時間的延長,腐植酸和COD的去除率均不斷增大;在水樣pH分別為4,7,10的條件下,反應(yīng)30min,COD去除率分別為11.4%,14.7%,19.7%;腐植酸去除率分別為24.5%,30.7%,38.7%;隨水樣pH的增大,腐植酸去除率增大。堿性條件下,OH-能引發(fā)自由基鏈反應(yīng),反應(yīng)主要以臭氧間接反應(yīng)即自由基反應(yīng)為主,且反應(yīng)速度快;隨水樣pH減小,·OH的生成受到一定的抑制,產(chǎn)生量減少。因此,在中性和酸性條件下,臭氧的直接反應(yīng)較堿性條件下顯著,宏觀反應(yīng)速度也相對較慢。對比圖2、圖3可發(fā)現(xiàn),無論是在酸性、中性,還是堿性條件下,腐植酸去除率都比COD去除率高。這是由于臭氧并不能將有機物完全氧化,臭氧作用容易與腐植酸中不飽和構(gòu)造的烯鍵、炔鍵和芳香族反應(yīng),生成飽和鍵結(jié)構(gòu)的簡單小分子有機物,改變腐植酸的結(jié)構(gòu),使UV254顯著降低。但一部分產(chǎn)物仍然是有機物,所以COD并沒有像UV254那樣顯著降低。隨著反應(yīng)的進行,臭氧離解產(chǎn)生的自由基進一步將有機物完全氧化,最終使COD降低。2.3單獨臭氧氧化作用、活性炭催化臭氧氧化反應(yīng)對cod和腐植酸的處理效果在臭氧氧化的基礎(chǔ)上加入活性炭協(xié)同反應(yīng),利用臭氧氧化作用將難降解的大分子有機物氧化為小分子有機物,減小活性炭的有機負(fù)荷,延長其使用壽命。同時,活性炭對臭氧可起到催化作用,提高了臭氧氧化速率?；钚蕴孔鳛榇呋瘎┑拇呋阅?、催化原理及催化動力學(xué)尚缺乏系統(tǒng)的分析研究和實驗驗證,一般認(rèn)為,活性炭在反應(yīng)中,可能像堿性溶解中的OH-一樣,引發(fā)了臭氧基鏈反應(yīng),加速了臭氧分解生成氧化性強而選擇性低的·OH,從而提高了腐植酸的去除效果。在水樣pH為中性、臭氧加入量為1.5mg/(L·min)、反應(yīng)時間為30min的條件下,分別考察單獨活性炭作用(該實驗將通入臭氧改為空氣,以求達(dá)到相應(yīng)的實驗條件)、單獨臭氧氧化作用、活性炭催化臭氧氧化作用對COD和腐植酸的去除效果,實驗結(jié)果分別見圖4、圖5。從圖4、圖5可見:中性條件下,單獨用活性炭作用反應(yīng)30min,腐植酸、COD去除率分別為4.9%,7.8%;采用活性炭催化臭氧氧化作用反應(yīng)30min,腐植酸、COD去除率分別為64.9%和40.8%,比單獨臭氧氧化作用時的腐植酸、COD去除率分別增加了34.2%和26.1%,比單獨活性炭作用時分別增加了60%和33.0%。顯而易見,活性炭對臭氧氧化反應(yīng)起到了催化作用,引發(fā)了臭氧基鏈反應(yīng),加速了臭氧分解生成·OH,從而顯著提高了腐植酸的去除效果。在水樣pH分別為4,7,10、臭氧加入量為1.5mg/(L·min)、反應(yīng)時間為30min的條件下,考察活性炭催化臭氧氧化作用對COD和腐植酸的去除效果,實驗結(jié)果分別見圖6、圖7。從圖6、圖7可看出:隨反應(yīng)時間的延長,COD和腐植酸去除率均不斷增大;在水樣pH分別為4,7,10的條件下,反應(yīng)30min,COD的去除率分別為37.7%,40.8%,48.0%,腐植酸的去除率分別為59.9%,64.9%,74.9%。水樣pH增大,降解速率和腐植酸去除率增大,說明活性炭催化臭氧氧化同單獨臭氧化作用一樣,水中OH-的增加有利于臭氧鏈型反應(yīng),加速了臭氧分解生成·OH,最終導(dǎo)致腐植酸去除率的增大。活性炭催化臭氧氧化去除腐植酸同樣也遵循此規(guī)律。從圖6、圖7還可看出,同單獨臭氧氧化作用一樣,與腐植酸去除率相比,COD去除率較低。這說明活性炭催化臭氧氧化同樣不能將腐植酸完全氧化,也有飽和鍵結(jié)構(gòu)的小分子有機物存在。對單獨臭氧氧化作用去除腐植酸與活性炭催化臭氧氧化作用結(jié)果進行比較,中性條件下活性炭催化臭氧氧化的COD/UV254為0.63,單獨臭氧氧化作用的COD/UV254為0.48,說明活性炭催化臭氧氧化作用生成的飽和鍵結(jié)構(gòu)的小分子有機物相對單獨臭氧氧化作用時少,腐植酸降解較為徹底。這也佐證了活性炭引發(fā)臭氧基鏈反應(yīng),加速了臭氧分解生成·OH,使得腐植酸降解更徹底。3活性炭催化劑法a)臭氧氧化可去除水中的腐植酸;活性炭催化臭氧氧化作用比單獨臭氧氧化作用去除腐植酸的效果更佳,在中性條件下,反應(yīng)30min,腐植酸和COD的去除率分別為64.9%和40.8%,比單獨臭氧氧化的處理結(jié)果分別高出34.2%和26.1%。活性炭作為催化劑如同堿性溶液中的OH-作用一樣,可加速臭氧分解生成氧化性強而選擇性低的·OH,從而大幅度提高了腐植酸的去除率。b)