雙極膜電滲析法處理1,3-丙二醇發(fā)酵液中有機酸鹽的研究

雙極膜電滲析法處理1,3-丙二醇發(fā)酵液中有機酸鹽的研究

1.3-丙二醇（pdo）是重要的化工原料，通常采用微生物發(fā)芽法進行。為保證發(fā)酵液中PDO后提取的需要,之前必須將發(fā)酵液中的有機酸鹽分離出來,可以采用電滲析法來實現(xiàn)。實驗證明,用電滲析法可有效脫除90%以上的1,3-丙二醇發(fā)酵液中存在的有機酸鹽和少量的無機鹽,不僅成本低廉,且操作簡便。但采用這種方法,分離得到的有機酸鹽沒有得到回收利用,若采用雙極膜電滲析可望解決這個問題。雙極膜電滲析法BME(bipolarmembraneelectrodialysis)和傳統(tǒng)電滲析法相比,具有過程簡單、能效率高、廢物排放少等特點,可為某些物質(zhì)資源的再生和回收、降低物質(zhì)和能源消耗、減少廢物排放、消除環(huán)境污染以及某些酸和堿的分離和制備提供新的途徑。因此,將雙極膜電滲析技術(shù)用于1,3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽,是1,3-丙二醇產(chǎn)品制備過程中新的嘗試和探討,對節(jié)約原料、減少環(huán)境污染都有著重要的意義。本文研究了電滲析過程中的恒流操作、三室流速變化和酸堿室初始濃度等操作條件以及膜參數(shù)與溶液體積變化和PDO損失等過程指標的關(guān)聯(lián),驗證了1,3-丙二醇發(fā)酵液雙極膜電滲析脫鹽的可行性。1實驗部分1.1酸和堿的結(jié)合用雙極性膜電滲析法回收PDO發(fā)酵液中的有機酸鹽的原理如圖1所示。膜器是由雙極膜,陰離子交換膜和陽離子交換膜交替排列而成,陽膜和陰膜之間的空間為鹽室,雙極膜的陽側(cè)和陰膜組成的空間為酸室,雙極膜陰側(cè)和陽膜則組成堿室。在直流電場作用下,進入鹽室的發(fā)酵原液中的有機酸根離子穿過陰膜進入酸室,與雙極膜陽側(cè)產(chǎn)生的H+結(jié)合生成酸溶液;而鹽室中的金屬陽離子,則穿過陽膜進入堿室,與雙極膜陰側(cè)產(chǎn)生的OH-結(jié)合逐步生成濃縮的堿液。這樣鹽室中存在的有機酸鹽逐步得到了清除,并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿,當酸堿濃度達到一定程度時便可以引出體系做進一步處理或者回用。1.2陰陽離子交換膜本實驗用的電滲析器為三室結(jié)構(gòu),由三對膜組成,其具體的結(jié)構(gòu)和流程見圖1。所用雙極性膜型號為日本Tokuyama公司生產(chǎn)的NeoseptaBP-1;陰陽離子交換膜為國產(chǎn)膜,型號分別為DD100和DF120。電滲析器規(guī)格為膜面積100mm×400mm,有效膜面積60mm×210mm,隔板厚度為2.7mm,陽極采用涂釕和銥的鈦網(wǎng),陰極為不銹鋼。1.3鹽、堿和酸室的相互作用鹽室采用了1,3-丙二醇的實際發(fā)酵液,其中的主要成分包括約12g/L乳酸鈉,4g/L醋酸鉀,25g/L的PDO。酸室采用初始濃度為0.02~0.5mol/L的醋酸溶液。堿室采用初始濃度為0.02~0.5mol/L的NaOH溶液。極室采用陰陽兩極室連通,用0.05mol/L的稀硫酸溶液循環(huán)。酸室和鹽室內(nèi)PDO、醋酸和乳酸根離子等物質(zhì)的濃度均稀釋到合適倍數(shù)后由高效液相色譜(HPLC)測定。堿室則用H2SO4稀釋呈酸性后,再由同樣方法測定上述成分的濃度。在鹽室中加入一定體積的原始發(fā)酵液,在酸室和堿室中分別加入醋酸和NaOH溶液以便于導(dǎo)電,極室中則加入0.05mol/L的稀H2SO4,固定三室的流速在1.0~5.5cm/s范圍內(nèi),各自形成循環(huán)流動。接通電滲析器直流電源,在恒壓(或恒流)狀態(tài)下開始轉(zhuǎn)化過程。在操作過程中,記錄膜堆電壓、外加電壓和電流值,同時記錄鹽、堿和酸室溶液的高度變化。記錄不同時間點下鹽室的電導(dǎo)率和酸堿室的pH值,并留取樣品分析其內(nèi)的主要物質(zhì)成分。2結(jié)果與討論2.1電流密度對膜堆電壓和電流效率的影響在恒流操作模式下,當體系電流為2.5A(電流密度J為18.32mA·cm-2),酸堿室初始濃度Co為0.05mol/L,三室溶液流速v固定為3.17cm/s時,體系膜堆電壓和外電壓U隨時間的變化趨勢見圖2。另外,當體系電流密度分別為10.99、14.65、18.32和21.98mA·cm-2時,所得不同操作電流密度下能耗與電流效率比較見圖3,脫鹽時間td與PDO損失的比較見圖4。在圖2中,在恒流操作下,膜堆電壓和外電壓在初期時迅速下降,隨后在較長的一段時間里緩慢上升,到實驗后期急劇上升。因為處在恒流狀態(tài)下,這個變化趨勢和體系總電阻的變化趨勢一致。尤其在實驗的操作后期,鹽室的離子濃度已經(jīng)降到一個很低的水平,使得操作電壓上升。另一方面,在電場的作用下,鹽室中的離子在實驗初期是由高濃度到低濃度遷移,而在實驗后期卻是由低濃度向高濃度遷移,需要更多的能量來維持,所加的電壓也必然增加。由圖3可知,電流密度的增大帶動能耗也隨之增加,電流效率卻逐漸降低。這是因為,在脫鹽過程后期,電流密度越大,水發(fā)生解離的可能性越大,部分電流消耗在對水分子的離解上,導(dǎo)致脫鹽過程電流效率下降。根據(jù)圖4,電流密度越大,發(fā)酵液達到相同脫鹽程度時所用的時間越少,于是溶液在電滲析器內(nèi)循環(huán)的時間變短,由濃差擴散引起的PDO損失也減小了。由上面的分析可以看出,在恒流操作模式下,應(yīng)該綜合考慮脫鹽時間、PDO損失以及能耗和電流效率等因素,結(jié)合實際生產(chǎn)的需要,選擇一個合理的范圍。2.2不同流速下的電流密度隨時間的變化為考察流速變動對雙極膜電滲析脫鹽過程的影響,同時變動酸堿鹽三室的流速依次為1.06、2.11、3.17、4.25和5.31cm·s-1;恒定膜對電壓為4.5V,在其他條件完全相同的前提下連續(xù)操作2h,所得不同流速下電流密度J隨時間變化如圖5所示,不同流速下脫鹽率及PDO損失率的變化見圖6。由圖5可知,無論處于何種流速,電流密度的變化趨勢總是在實驗初期急速上升,隨后又緩慢下降。操作開始時電流密度的迅速上升,有兩個可能原因。一方面各室溶液的初始溫度比較低,但隨著脫鹽過程的進行,部分電能轉(zhuǎn)化為熱能,體系溫度逐漸上升。另一方面,酸堿室初始時雖有一定濃度的溶液作為導(dǎo)電用,但由于濃度較低,導(dǎo)致整個雙極膜電滲析體系的電阻較高。隨著實驗的進行,鹽室的有機酸鹽不斷脫除,酸堿室的濃度不斷增加,體系的電阻不斷下降,在短時間內(nèi)達到一個最低值,所以表現(xiàn)在電流密度上就是在短時間內(nèi)達到了一個最高值。隨著實驗的進一步進行,鹽室中的離子濃度下降到一定程度,體系總的電阻上升,而體系的總體溫度已經(jīng)趨于平衡,所以電流密度開始以較平緩的速度下降。從不同流速的變化看,流速越高,溶液在膜兩側(cè)的湍動和接觸越充分,電流密度可更快達到最高點且數(shù)值也越大。但各流速下,操作過程所用的能耗和電流效率基本沒有太大波動,每mol鹽的能耗約為135Wh,電流效率在60%左右。再由圖6可見,流速越大,脫鹽率越高,都達到了90%以上且數(shù)據(jù)相差不大,但同時PDO的損失也隨流速增加,這也和以前用傳統(tǒng)電滲析條件下流速實驗的結(jié)果吻合。所以,對流速的選擇,在達到一定脫鹽率要求的前提下,應(yīng)盡量選擇流速較小的范圍,以保證PDO損失控制在可接受的范圍內(nèi)。2.3系統(tǒng)模擬及主要參數(shù)指標在脫鹽操作的初期,在酸堿室內(nèi)分別通入一定濃度的酸堿溶液導(dǎo)電,可降低體系的總電阻。為考察酸堿室初始濃度對體系脫鹽過程的影響,分別選取0.02、0.2、0.5mol·L-1作為酸堿室的初始濃度,恒定膜堆電壓為13.5V,脫鹽操作2h后所得主要參數(shù)指標的比較見表1,PDO損失率隨時間變化的比較見圖7。由表1所示,隨初始濃度的增加,脫鹽率和電流效率下降,能耗增加。由圖7,另一重要指標,PDO損失率隨著酸堿室初始濃度的增加有增大的趨勢。由上可見,酸堿室初始濃度太大對脫鹽過程不利,在試驗的范圍內(nèi),不論從節(jié)省原料還是從工藝的角度看,應(yīng)盡量選擇低初始濃度。2.4鹽堿室體積和pdo損失的變化由于鹽室溶液與酸堿室溶液的濃度差異,會造成鹽室里的溶液在濃差推動下,透過陰陽離子交換膜向酸堿室擴散。另一方面,鹽室中的金屬陽離子和有機酸根離子在電場的作用下分別向堿室和酸室遷移的過程中,遷移離子尤其是酸根離子易形成水合離子攜帶水分子同時遷出,發(fā)生電滲透逃水現(xiàn)象,導(dǎo)致鹽室體積下降,而酸堿室的體積增加。在雙極膜電滲析過程中,鹽酸堿三室的體積變化見圖8。由圖8,鹽室的體積下降比較明顯,堿室體積只有微弱的增加,而酸室的體積增加相比堿室要更明顯一些,鹽室體積減少的量高于酸堿兩室體積的增加總量是因為三室溶液比重不同的原因。三室中PDO濃度隨時間變化的趨勢基本與體積的變化相同,鹽室中PDO損失在酸室的摩爾數(shù)要比到堿室的高出很多。為了繼續(xù)分析這種差別的原因,有必要對離子交換膜的擴散情況加以考察。選取與PDO分子量相近的濃度為20g/L甘油,對本次雙極膜電滲析操作所用的陰陽離子交換膜進行擴散試驗。實驗結(jié)果測得甘油通過陰陽膜的透過系數(shù)分別為0.75×10-10和4.72×10-10mol/(m2·s)。由實驗結(jié)果可知,所用陽膜的擴散系數(shù)要大大高于所用陰膜。但PDO損失在由陽膜-雙極膜隔成的堿室的量,反而比損失在由陰膜-雙極膜隔成的酸室的量要少。這就說明在本實驗中,由濃差擴散引起的PDO損失不占主導(dǎo)地位,PDO損失主要還有由電滲透逃水帶來的。3膜電滲析試驗結(jié)果本文利用