自動電位滴定儀測定工業(yè)氧化鋁中的硫化氫及碳酸鈉

自動電位滴定儀測定工業(yè)氧化鋁中的硫化氫及碳酸鈉

氫氧化鈉是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、紡織、石油、機(jī)械、冶金、醫(yī)藥等行業(yè)。在使用和貿(mào)易中要求氫氧化鈉(NaOH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30.0%。碳酸鈉(Na2CO3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.6%。目前測定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量,較多采用GB/T4348.1-2000標(biāo)準(zhǔn)和雙指示劑法,兩種方法都是化學(xué)手工滴定法,前者分兩次移取試液分別滴定,操作較繁瑣;后者連續(xù)滴定,由于指示劑的變色不是很敏銳和人工操作掌握的熟練程度差異,分析精度較差。隨著分析儀器的發(fā)展和現(xiàn)代分析技術(shù)的進(jìn)步,電位滴定儀已廣泛應(yīng)用于石油、醫(yī)藥、化工、冶金等分析檢測中[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14]。其中文獻(xiàn)報道了用電位滴定儀測定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量的方法,但對影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度及精密度的滴定儀主要參數(shù)和一些條件沒有進(jìn)行深入討論。本文通過試驗確定了自動電位滴定儀測定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉合適的滴定參數(shù)和等當(dāng)點的正確判定,對多批工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量進(jìn)行了測定和回收率試驗。結(jié)果表明,用自動電位滴定代替人工滴定,提高了分析的精密度和準(zhǔn)確度,減輕了勞動強(qiáng)度,能很好地滿足工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉和碳酸鈉含量準(zhǔn)確、快捷的分析需求。1實驗部分1.1主要設(shè)備799GPD自動電位滴定儀(瑞士Metrohm公司);pH玻璃復(fù)合電極(瑞士Metrohm公司)。1.2主試劑無水碳酸鈉:優(yōu)級純;氫氧化鈉溶液:0.2mol/L;鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:0.2mol/L(準(zhǔn)確至0.0001mol/L)。1.3實驗方法1.3.1u3000滴定體積培養(yǎng)數(shù)移取15.00mL0.2mol/L氫氧化鈉溶液于150mL的燒杯中,加適量水,浸過電極和滴定頭,用已知濃度為0.2mol/L鹽酸在自動電位滴定儀進(jìn)行自動滴定,根據(jù)滴定結(jié)果顯示滴定突躍點的pH值及滴定體積數(shù),讀取正確等當(dāng)點的體積毫升數(shù)來計算氫氧化鈉和碳酸鈉滴定消耗滴定液的毫升數(shù)。1.3.2容量瓶的制備用稱量瓶稱取工業(yè)用氫氧化鈉樣品10g(精確到0.0001g)沖洗到150mL的燒杯中,定容于250mL容量瓶。移取25.00mL于150mL的燒杯中,以下按1.3.1步驟進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1加液體積的影響適合于工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉的自動電位滴定模式有動態(tài)等當(dāng)點滴定和等量等當(dāng)點滴定兩種,兩種滴定模式滴定時加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方式不同:動態(tài)等當(dāng)點滴定的加液體積是遠(yuǎn)離等當(dāng)點(剛開始和等當(dāng)點過后)時加液體積大,等當(dāng)點附近加液體積小;等量等當(dāng)點滴定的加液體積是固定的。分別用兩種模式進(jìn)行了同一試樣的滴定試驗,分析結(jié)果一致,但動態(tài)滴定(DET)模式用時約5min,等量滴定(MET)模式用時約10min。從速度考慮,選用動態(tài)滴定(DET)模式。選定動態(tài)滴定模式下,在滴定參數(shù)中確定了影響滴定結(jié)果的主要參數(shù),分別為測量點密度、最小增量體積、信號漂移判據(jù)。2.2u3000滴定碳酸鈉及鈉的含量在鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉的反應(yīng)時,鹽酸首先與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉和水,鹽酸與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉和氯化鈉,出現(xiàn)第1個等當(dāng)點,等當(dāng)點滴定體積讀數(shù)V1,pH值的范圍為8～9,與雙指示劑法第一步滴定酚酞作指示劑指示的變色范圍相對應(yīng)。繼續(xù)滴定,鹽酸再與碳酸氫鈉反應(yīng)至完全時,出現(xiàn)第2個等當(dāng)點,等當(dāng)點滴定體積讀數(shù)V2,pH值在5左右,與雙指示劑法第二步滴定甲基橙作指示劑指示的變色范圍相對應(yīng)。所以在自動電位滴定法滴定工業(yè)用氫氧化鈉中氫氧化鈉及碳酸鈉時,由于碳酸鈉的量較少,滴定曲線出現(xiàn)的第2個突躍不是很明顯,滴定圖形見圖1。(V2-V1)為滴定碳酸鈉消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)VNa2CO3;(2V1-V2)為滴定氫氧化鈉消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)VNaOH。有時由于溶液的組分或滴定環(huán)境的不確定性,滴定儀自動判斷出現(xiàn)了2個以上的等當(dāng)點,必須通過等當(dāng)點的pH值來甄別氫氧化鈉和碳酸鈉反應(yīng)完全后真實的等當(dāng)點,舍棄偽等當(dāng)點的值從而得到正確的結(jié)果。例如表1中,當(dāng)最小體積增量分別為10μL、20μL時,出現(xiàn)了3個等當(dāng)點,通過等當(dāng)點的pH值可知第1個等當(dāng)點為偽等當(dāng)點,第2、第3個等當(dāng)點才是分析所需的正確等當(dāng)點。圖中EP1為鹽酸首先與氫氧化鈉反應(yīng)生成氯化鈉和水,鹽酸與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸氫鈉和氯化鈉,出現(xiàn)的第1個等當(dāng)點;EP2為鹽酸再與全部碳酸氫鈉反應(yīng)至完全時出現(xiàn)的第2個等當(dāng)點,EP后的毫升數(shù)為到等當(dāng)點時滴定消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積讀數(shù),pH值為等當(dāng)點時的pH值。2.3平行滴定試驗最小增量體積是在滴定開始和等當(dāng)點區(qū)域配液(對于陡的曲線)的大小。只有在期望滴定劑消耗量小的情況下,才采用小體積增量,例如微量滴定,否則會出現(xiàn)不真實的等當(dāng)點。儀器操作指南推薦,大多數(shù)分析方法中適用的測量點密度值4,設(shè)定了10μL、20μL、30μL、40μL4種最小增量體積,按實驗方法1.3.1進(jìn)行了4種最小增量體積的平行滴定試驗,滴定數(shù)據(jù)如表1。表1中數(shù)據(jù)顯示,最小增量體積較小,當(dāng)為10μL和20μL時,易出現(xiàn)不真實的等當(dāng)點;最小增量體積為30μL和40μL時,滴定的等當(dāng)點pH值及滴定體積的重現(xiàn)性都很好,但最小增量體積太大,且滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度加大時,易出現(xiàn)精度較差,選用30μL為工業(yè)用氫氧化鈉溶液滴定分析時的最小增量體積。2.4測量點密度測量點密度作為一個相對值可以0～9輸入,輸入小數(shù)值表示小體積增量,即曲線上大測量點密度,記錄曲線上所有細(xì)微的信號,然而“細(xì)微信號”也包括信號噪音,這容易產(chǎn)生不真實的等當(dāng)點。反之,輸入高數(shù)值,即低測量點密度,則提供較快的滴定,儀器操作指南推薦測量點密度4適合大多數(shù)情況。按實驗方法1.3.1進(jìn)行了各設(shè)置測量點密度為2、3、4、5、6的平行滴定試驗,數(shù)據(jù)顯示:測量點密度為4、5、6的平行滴定數(shù)據(jù)基本相同;但測量點密度為4時,三次滴定的精度更好;測量點密度為2、3時,滴定的精度比前二者稍差,所以此滴定分析中選擇最佳測量點密度為4。2.5在正義工況下,注意慢的滴定反應(yīng)或慢的電極響應(yīng)信號漂移判據(jù)是采集測量值的漂移判據(jù)。輸入范圍與測量值的關(guān)系范圍為:當(dāng)測定pH、U、Ipol時,輸入值在0.50～999mV/min和OFF;當(dāng)測定Upol時,輸入值在0.50～999μA/min和OFF;對于慢的滴定反應(yīng)或慢的電極響應(yīng)時采用OFF。按操作手冊推薦的漂移判據(jù)值50mV/min,前面試驗的最佳測量點密度為4和最佳最小增量體積30μL為滴定參數(shù),按實驗方法1.3.1進(jìn)行了滴定試驗分析,同時設(shè)定了30mV/min、70mV/min進(jìn)行了滴定試驗,從滴定數(shù)據(jù)可知,當(dāng)信號漂移移判據(jù)值為50mV/min時,三次滴定精度最好,確定工業(yè)用氫氧化鈉滴定分析的最佳漂移判據(jù)值為50mv/min。2.6堿土中對二氧化碳反應(yīng)的影響選定3個工業(yè)用氫氧化鈉樣品,按實驗方法1.3.2進(jìn)行滴定分析,由于氫氧化鈉試劑易吸潮并與空氣中的二氧化碳反應(yīng),含有一定的碳酸鈉,且氫氧化鈉試劑的純度也都是大于一個量的標(biāo)定顯示,因此沒有氫氧化鈉試劑加入的準(zhǔn)確量;碳酸鈉的計算與氫氧化鈉的滴定體積有關(guān),故用碳酸鈉回收率的計算來說明方法的滴定準(zhǔn)確度,并與國家標(biāo)準(zhǔn)法及雙指示劑法進(jìn)行了比較,測定結(jié)果相符,見表2所示。3u3000酸鈉滴定模式的優(yōu)化在自動電位滴定儀上優(yōu)化主要滴定參數(shù),根據(jù)等當(dāng)點的pH值來正確判斷氫氧化鈉和碳酸鈉真實的等當(dāng)點,對工業(yè)用