研究生物質的共熱解特性研究

研究生物質的共熱解特性研究

0生物質的利用隨著化石燃料的日益匱乏，生物材料的開發(fā)和利用引起了世界各國的高度關注。生物質與煤混合燃燒發(fā)電和熱解轉化技術是大規(guī)模有效利用生物質能的有效途徑之一,可降低CO2等溫室氣體及NOx、SO2的排放。生物質通常為木材及森林工業(yè)廢棄物、農業(yè)廢棄物、水生植物、油料植物、城市和工業(yè)有機廢棄物、動物糞便等。生物質的利用轉化方式主要有熱化學法、生物化學法及提取法。在生物質熱化學轉化過程中,熱解起著重要的作用。熱解是指在沒有氣體介質氧氣、空氣或蒸汽參與的情況下,通過熱化學轉化,生成固體、液體和氣體產物的過程。生物質熱解過程是一個復雜的過程,影響生物質熱解的運行參數有終端溫度、加熱速率、壓力和滯留時間、生物質顆粒性質及其灰成分等。1煤和生物質共熱解的研究在生物質與煤共熱解過程中,生物質的熱解總是在煤熱解之前發(fā)生,因此,生物質熱解的過程與產物是否對后續(xù)煤的熱解產生影響,以及熱解工藝參數的選取和設備的設計等,均成為該領域基礎研究的重要課題。近年來,國內外一些研究者對生物質和煤的混合物共熱解中的協同反應進行了研究,文獻在共熱解過程中發(fā)現其無明顯協同反應;文獻卻得出在共熱解過程中存在協同反應的結論。A.GCollot等人采用固定床和流化床反應器研究煤和生物質共熱解,發(fā)現在這2種反應器中焦油和揮發(fā)分有一些差別,但不足以證明它們之間有協同反應。而在用波蘭煤和森林殘余物共熱解時發(fā)現,森林殘余物的半焦超過了煤半焦,混合物中有30%是煤半焦,是單獨煤熱解產生半焦的3倍,認為可能存在協同反應,推測是白樺中的礦物質(較高的鉀)對煤熱解產生了催化作用。文獻用鋸末、稻殼和大同煤按不同比例混合,得到共熱解的轉化率為煤與生物質各自轉化率之和的結論;文獻利用慢速加熱方法進行煤與生物質共熱解,煤開始熱解時,生物質已基本上完全熱解,2者之間難以產生協同反應,認為煤不能有效地利用生物質中富裕的氫。國外學者采用熱重分析儀和不同類型的反應器在單一生物質與單一煤種共熱解方面做了大量的研究,但對協同反應的機理認識尚有所不同。由于生物質資源具有種類多、分散、季節(jié)性強等特點,在現有的燃煤發(fā)電裝置上不太可能只利用某一種生物質,多種生物質的混合物將是大規(guī)模利用生物質能的有效途徑,也可以克服某一種生物質的缺點(熱值低、易結焦等)。因此,本文選取了有代表性的木材、林業(yè)廢棄物、農業(yè)廢棄物、草本類植物等多種生物質的混合物,研究其與不同煤化程度煤共熱解特性,尋找不同類生物質混合物在熱解過程中能否與煤產生協同作用,確定合理的生物質與不同煤化程度煤共熱解摻混比例,并探討其可能的機理。2增強生物質和不同煤化程度煤的工業(yè)分析和元素分析本文選取的生物質混合物(以下簡稱生物質)由華北地區(qū)常見的木屑(楊木和松木)、沙柳枝和葉、旱柳枝和葉、紫花苜蓿、蘆葦、秸稈、稻殼、玉米芯、堿草等13種農業(yè)和林業(yè)廢棄物、草木類及不同生長期的薪炭林等生物質按相同比例混合。試驗所用褐煤、煙煤與貧煤分別取自電廠煤粉倉。試驗樣品均為風干后的樣品。元素分析采用德國VarioELIII元素分析儀,工業(yè)分析、發(fā)熱量按ASTM有關行業(yè)標準進行。生物質和不同煤化程度煤工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知,生物質密度較小,約為煤的1/2或更小,生物質揮發(fā)分約為褐煤、煙煤的2倍,貧煤的6倍,較煤著火容易;生物質灰分含量為貧煤的1/5;N、S含量接近褐煤的1/10。試驗采用美國TA公司TGA2050型熱重分析儀研究混合生物質與不同煤化程度煤共熱解過程,最高溫度1000℃,最大樣品質量1g,升溫速率0.1～50℃/min,N2流量100mL/min。該分析儀的功能包括溫控、差熱測量、熱重及微商測量、溫度測量、真空及氣氛控制系統和計算機數據處理系統。該熱重分析儀標稱的溫度最大測量誤差小于±1℃,失重質量精度0.2μg;試樣均勻摻混,同一試樣均在同一升溫速率下至少重復2次試驗,并確保2條TG(熱重)曲線在相同失重百分數下時最大誤差在±1℃以下,所有試驗數據均由計算機處理并繪制曲線,因此可以確保試驗數據的準確性。本文采用的升溫速率為50℃/min,熱解終溫1000℃,常壓;生物質與煤質量混合百分比分別為50:50、33:67、20:80。3結果表明，生物和煤炭的聯合熱分解性能及參數3.1試驗結果3.1.1熱解特性分析圖1為生物質單獨熱解的TG和DTG(微商熱重)曲線,并以此為例標出熱解各特征參數的位置。揮發(fā)分開始析出溫度tv、終止溫度ts、最大熱解速率tmax所對應的溫度等參數均根據計算機采集的數據由通用數學方法直接得出其準確值。圖2為不同煤化程度煤單獨熱解DTG特性曲線。由圖可知,貧煤水分、揮發(fā)分含量較少,最大熱解速率最低。與煤相比,生物質熱解所需溫度較低,其熱解總發(fā)生在比煤熱解溫度低的區(qū)域;煙煤、貧煤熱解曲線有2個較為明顯的峰值,第1個峰對應于一次氣體析出,此時釋放出含有碳、氫和氧的化合物,第2個峰為熱解的二次氣體析出所造成,主要是甲烷和氫,二次氣體析出峰很低,數量很少。表2數據為由單獨熱解曲線得到的各特性參數,V與C分別表示生物質或煤單獨熱解時的揮發(fā)分析出質量百分含量與半焦質量百分含量。生物質揮發(fā)分開始析出溫度最低,這歸于生物質揮發(fā)分含量最高且易于析出,煤揮發(fā)分的開始析出溫度高于生物質揮發(fā)分析出終止溫度,貧煤的揮發(fā)分析出溫度比生物質揮發(fā)分終止溫度高出56.9℃,煙煤高出21.6℃,褐煤高出1.7℃,且由圖1可知生物質揮發(fā)分釋放持續(xù)時間較短。3.1.2單獨熱解生物質熱重試驗生物質和煤共熱解過程主要包括2者水分逸出、前期生物質揮發(fā)分析出和后期煤熱解開始等。圖3～5分別為不同比例生物質與不同煤化程度煤熱解的DTG曲線。不同混合比例的生物質與不同煤化程度煤混合物共熱解試驗測量數據與計算參數分列于表3、表4。表4中的Vtt和Vtc分別表示不同比例生物質與不同煤化程度煤共熱解析出的揮發(fā)分質量百分含量的熱解試驗測量值和線性加權平均值；Ctt和Ctc分別表示不同比例生物質與不同煤化程度煤共熱解析出的半焦質量百分含量的試驗測量值和線性加權平均值。Vtc和Ctc分別按下式計算式中:Vb與Cb為單獨熱解生物質熱重試驗測得揮發(fā)分與半焦含量,%;Vc與Cc為單獨熱解不同煤化程度煤熱重試驗測得揮發(fā)分與半焦含量,%;Pi為生物質與煤的摻混比例,%。從表4可知,生物質按不同比例與不同煤化程度煤共熱解時,共熱解熱重試驗測得的揮發(fā)分和半焦值與根據單獨熱解生物質或煤熱重試驗測得的揮發(fā)分與半焦質量百分含量加權平均值基本吻合。這說明生物質和不同煤化程度煤在熱重分析儀的共熱解過程中,產物的產率基本等于單獨熱解生物質和各種煤的產物的線性加權平均值。生物質與煤混合熱解時,生物質揮發(fā)分開始析出溫度仍按圖1所示的定義由儀器的數據處理軟件直接準確確定。但是,不同煤化程度煤揮發(fā)分的開始析出溫度不能直接由共熱解曲線特征確定,關于后期煤開始熱解溫度的定義方法也未見文獻討論。因此,為了本文分析的目的,近似認為生物質和煤的大部分內在水分在生物質揮發(fā)分析出(約300℃)之前已基本析出,即使在生物質揮發(fā)分析出過程中仍存在小量煤內在水分析出,但對揮發(fā)分較高的生物質熱解分析結果影響很小。基于共熱解的DTG曲線及揮發(fā)分含量與半焦含量的試驗分析數據,假定共熱解時各種煤的揮發(fā)分開始析出溫度等于生物質揮發(fā)分全部析出的終止溫度,這是因為,一方面,單獨熱解生物質或各種煤的熱重試驗已證明,各種煤揮發(fā)分的析出溫度總略高于生物質揮發(fā)分析出終止溫度,但由于共熱解DTG曲線是平滑連續(xù)的,因此,煤揮發(fā)分析出溫度與生物質揮發(fā)分析出終止溫度必處于或重合于某一微小溫度區(qū)間;另一方面,生物質按不同比例與煤共熱解時,失重試驗測得的生物質揮發(fā)分和半焦含量與按表4數據線性加權平均值基本吻合。因此,當由共熱解曲線計算得到的生物質揮發(fā)分析出量等于由生物質單獨熱解曲線計算得到的揮發(fā)分析出量時(計及生物質摻混比例),所對應的溫度為生物質揮發(fā)分全部析出的終止溫度,也即為煤揮發(fā)分開始析出溫度。3.1.3共熱解生物質揮發(fā)油分析(1)生物質與不同煤化程度煤共熱解時,煤的揮發(fā)分析出溫度隨生物質摻混比例及煤種不同而發(fā)生變化。在生物質摻混比例為20%時,煤的揮發(fā)分初始析出溫度均低于單獨熱解煤的初始析出溫度,褐煤降低8.5℃,貧煤降低22.5℃,煙煤降低41.5°C。當摻混生物質比例增加到33%時,褐煤降低5.1℃、貧煤降低19.5℃,而煙煤提高2.2℃。摻混比例提高到50%時,只有貧煤降低4.4℃,而褐煤提高27℃、煙煤提高20.9°C,其變化趨勢見圖6所示。摻混比例50%僅對貧煤的揮發(fā)開始分析出有所促進,而大量的生物質揮發(fā)分的逸出不利于褐煤、煙煤的揮發(fā)分析出。(2)圖7可知,共熱解中煤揮發(fā)分析出的終止溫度比單獨煤熱解析出的終止溫度低,并且隨著生物質摻混比例增大,煤揮發(fā)分析出的終止溫度降低,且降低幅度較大。如生物質摻混比例為50%時,褐煤ts降低139.8℃,煙煤的降低184.2,貧煤的降低252.6℃。原因可能是在共熱解過程中,盡管在煤揮發(fā)分開始析出初期,生物質先期熱解對煤揮發(fā)分析出存在促進或抑止作用,但在共熱解后期,生物質的存在可阻止煤熱解過程中自身顆粒之間的黏結,導致隨著生物質摻混比例增大,煤揮發(fā)分析出的終止溫度降低,縮短了熱解時間。(3)不同比例生物質揮發(fā)分析出溫度隨生物質摻混比例增加略有提高,而共熱解過程中生物質揮發(fā)分析出終止溫度隨生物質摻混比例不同有所不同。由圖8所示,生物質與褐煤和煙煤摻混比例為20%(且與褐煤摻混比例為33%)時,生物質析出終止溫度比單獨熱解生物質揮發(fā)分析出終止溫度降低。生物質揮發(fā)分析出終止溫度總體趨勢隨生物質的摻混比例增加而提高,最高約達60℃。3.2通過對不同程度的煤炭熱分解的機制分析(1)生物質混合物生物質燃料的特點是堿金屬含量高。麥秸、堿草灰中K2O和Na2O含量較高,特別是K2O含量大于總灰分的1/4,木材中堿金屬含量次之,鉀元素在秸稈、柳木和一些草本生物質原料中含量最高(可達全國煤炭中堿金屬含量平均值的16倍以上),13種生物質混合物的堿金屬氧化物(K2O+Na2O)含量遠遠高于煤的全國平均值1.99%的9倍,因此,生物質中高堿金屬的存在會對煤的熱解起到一定的催化作用。(2)生物質混合物本文所用的13種生物質中,木屑灰中CaO和MgO含量最高,CaO含量高于煤的全國平均值8倍以上;生物質混合物中大量CaO存在,會對煤氣相中硫的逸出有很大影響。會發(fā)生如下反應:CaO的存在會降低煤熱解揮發(fā)分中的H2S和COS的含量,從而使熱解反應向著揮發(fā)分析出的方向進行,利于生物質與煤共熱解。(3)加氫對煤的熱解和收率的影響生物質的H/C比高,生物質混合物的H/C為0.148,褐煤為0.08,煙煤為0.06,貧煤為0.045。根據煤化學理論,在煤熱解過程中,如果氫能夠適當地分配給碳原子,則煤中的氫量幾乎足以使之全部揮發(fā),至少對中低階的煤來說是如此的。然而,由于煤的結構特點,氫主要以化合水(來源于羥基)及高度穩(wěn)定的輕質脂肪烴(如甲烷及乙烷)的形式逸出,因而使急需氫的其余碳原子無緣與氫結合。在煤化工中,加氫熱解可以提高煤熱解轉化率,提高焦油產量,改善焦油質量。生物質的H/C比率高,內部氫足以使其完全揮發(fā),氫氣氣氛對煤的熱解影響較大,可以作為煤很好的供氫劑。在生物質混合物與煤共熱解過程中,生物質混合物提前熱解產生氫,而煤是貧氫物質,在煤熱解過程中,生物質中的氫有可能轉移到煤中,有利于煤的熱解。(4)生物質摻混比例對煤熱解揮發(fā)油分析的影響生物質在熱解過程中會出現不同程度的軟化、變形甚至流動。生物質密度近為褐煤、貧煤的密度的1/2,煙煤的0.45倍。生物質質量混合比例為50%時,生物質的體積為褐煤、貧煤體積的2倍,煙煤的2.2倍以上。隨著摻混比例的增加,大量生物質可能在煤揮發(fā)分析出之前黏附、覆蓋在煤表面,堵塞煤孔隙,不利于煤揮發(fā)分的逸出和擴散,但隨著熱解溫度繼續(xù)升高,高溫氣體膨脹,內部壓力增大,外部生物質逐漸變軟,開始利于煤揮發(fā)分逸出,因而使生物質與煤共熱解過程中煤揮發(fā)分開始析出溫度逐漸提高。HansDarmstadt等也得出了類似的結論。低變質程度的煤分解溫度低,產物中煤氣、焦油和熱解水產率高,沒有黏結性;中變質程度的煙煤分解溫度中等,產物中煤氣和焦油產率比較高,熱解水少,黏結性強;高變質程度的貧煤及無煙煤分解溫度較高,產物中的煤氣和焦油產率較低,沒有黏結性。由于貧煤、褐煤黏結程度較煙煤的小,在熱解過程中相同量的生物質摻混比例會對煙煤黏附、堵塞和擴散過程影響較大,所以在生物質與不同變質程度煤共熱解過程中煙煤的揮發(fā)分析出溫度隨生物質摻混比例增大而提高最快。綜上所述,不同比例生物質與不同煤化程度煤共熱解試驗中,生物質摻混比例、組成和特性及灰中礦物質成分對煤熱解揮發(fā)分析出的影響同時具有促進與抑制作用。當摻混比例較小時,提前熱解的生物質產物的催化、CaO和H的促進作用占主導;而生物質的軟化、黏附與覆蓋尚不足以對煤熱解揮發(fā)分的逸出和擴散造成阻礙影響,且因為煤化程度不同生物質摻混比例的阻礙影響的作用不同。摻混生物質比例為20%時,不同煤化程度煤的揮發(fā)分析出溫度比單獨熱解時揮發(fā)分析出溫度降低,更利于煤的揮發(fā)分析出,存在有利于共熱解的協同作用;比例為33%時,煙煤揮發(fā)分析出溫度高于單獨熱解煙煤的揮發(fā)分開始析出溫度,已不利于煙煤揮發(fā)分開始析出;而當摻混生物質的比例大于50%后,生物質的存在已不利于褐煤揮發(fā)分開始析出,且對貧煤揮發(fā)分析出的促進作用逐漸減小。可見,僅從利于混合物中煤揮發(fā)