納米材料與技術(shù)導(dǎo)論第7章固體

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用

第7章納米固體材料納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用2本章內(nèi)容7.1納米固體材料的微結(jié)構(gòu)7.2納米固體材料的性能及應(yīng)用7.3納米固體材料的制備方法

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用37.1納米固體材料的微結(jié)構(gòu)7.1.1納米固體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)納米晶體固體材料是由晶粒組元（所有原子都位于晶粒內(nèi)的格點(diǎn)上）和晶界組元（所有原子都位于晶粒之間的界面上）所構(gòu)成；納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4

晶粒組元、非晶組元和準(zhǔn)晶組元統(tǒng)稱為顆粒組元，晶界組元和界面組元統(tǒng)稱為界面組元。界面組元與顆粒組元的體積之比，可由下式得到：

R=3δ/d

（7-1）式中，δ為界面的平均厚度，通常包括3到4個(gè)原子層；d為顆粒組元的平均直徑。

由此，可求界面原子所占的體積分?jǐn)?shù)：

Ct

=3δ/(d+δ)=3δ/D

（7-2）式中，D為顆粒的平均直徑，且D=δ+d。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用57.1.2納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)模型納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用67.1.2納米固體材料的界面結(jié)構(gòu)模型

類氣態(tài)模型

Gleiter等人于1987年提出的關(guān)于納米晶體固體材料的界面結(jié)構(gòu)模型。該模型認(rèn)為納米晶體界面內(nèi)的原子排列，既沒(méi)有長(zhǎng)程有序，也沒(méi)有短程有序，是一種類氣態(tài)的、無(wú)序程度很高的結(jié)構(gòu)。這個(gè)模型與近年來(lái)關(guān)于納米晶體界面結(jié)構(gòu)研究的大量事實(shí)有出入。自1990年以來(lái)文獻(xiàn)上不再引用該模型，Gleiter本人也不再堅(jiān)持這個(gè)模型。但是，應(yīng)該肯定這個(gè)模型的提出在推動(dòng)納米材料界面結(jié)構(gòu)的研究上起到一定的積極作用。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用7

有序模型（認(rèn)為納米材料的界面原子排列是有序的。）

Thomas和Siegel根據(jù)高分辨TEM觀察，認(rèn)為納米材料的界面結(jié)構(gòu)和常規(guī)粗晶材料的界面結(jié)構(gòu)本質(zhì)上沒(méi)有太大差別。

Eastman等人對(duì)納米材料的界面進(jìn)行了XRD和EXAFS研究，提出了納米材料的界面原子排列是有序的或者是局域有序的。

Ishida等用高壓高分辨TEM觀察到了納米晶Pd的界面中局域有序化的結(jié)構(gòu)，并觀察到只能在有序晶體中出現(xiàn)的孿晶、層錯(cuò)和位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)等缺陷，他們因此提出納米材料的界面是擴(kuò)展有序的。

Lupo等采用分子動(dòng)力學(xué)和靜力學(xué)計(jì)算了在300K時(shí)納米Si的徑向分布函數(shù)，提出納米材料的界面有序是有條件的，主要取決于界面的原子間距和顆粒大小，ra

≤d/2，界面為有序結(jié)構(gòu)，反之，為無(wú)序結(jié)構(gòu)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用8

結(jié)構(gòu)特征分布模型基本觀點(diǎn)是：納米材料的界面不是單一的、同樣的結(jié)構(gòu)，界面結(jié)構(gòu)是多種多樣的。在龐大體積的界面中，由于在能量、缺陷、相鄰晶粒取向以及雜質(zhì)偏聚上的差別，使得納米材料的界面結(jié)構(gòu)存在一個(gè)分布，它們都處于無(wú)序到有序的中間狀態(tài)。有的是無(wú)序，有的是短程有序，有的是擴(kuò)展有序，有的甚至是長(zhǎng)程有序。這個(gè)結(jié)構(gòu)特征分布受制備方法、溫度、壓力等因素的影響很大。隨著退火溫度的升高或壓力的增大，有序或擴(kuò)展有序界面的數(shù)量增加。該模型可以把目前用各種方法觀察到的界面結(jié)構(gòu)上的差異都統(tǒng)一起來(lái)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用97.1.3納米固體材料的結(jié)構(gòu)缺陷

納米固體材料中的位錯(cuò)

圖7.1納米晶Pd中的位錯(cuò)和孿晶的高分辨圖像。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用10400nm16o100nm400nm011納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用11

納米材料中晶粒尺寸對(duì)位錯(cuò)組態(tài)有影響。

Gryaznov等人從理論上分析了納米材料的小尺寸效應(yīng)對(duì)晶粒內(nèi)位錯(cuò)組態(tài)的影響，對(duì)多種金屬納米晶體的位錯(cuò)組態(tài)發(fā)生突變的臨界尺寸進(jìn)行了計(jì)算。他們認(rèn)為：當(dāng)晶粒尺寸與德布羅意波長(zhǎng)或電子平均自由程差不多時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)，使許多物理性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)粒徑小于某一臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)不穩(wěn)定，趨向于離開(kāi)晶粒；當(dāng)粒徑大于此臨界尺寸時(shí)，位錯(cuò)穩(wěn)定地處于晶粒中。對(duì)于單個(gè)小晶粒，他們把位錯(cuò)穩(wěn)定的臨界尺寸稱為特征長(zhǎng)度Lp，它可通過(guò)下式求得：

Lp≈KGb/σp

（7-5）式中，K為常數(shù)，G為剪切模量，b為伯格斯矢量，σp為點(diǎn)陣摩擦力。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用12

同一種材料，粒子的形狀不同可以使得位錯(cuò)穩(wěn)定的特征長(zhǎng)度不同，表7.1列出了一些具有滑移界面的金屬納米晶體的位錯(cuò)穩(wěn)定的特征長(zhǎng)度以及G、b和σp。材料G(GPa)b(nm)σp(10-2GPa)L(nm)，球形粒子L(nm)，圓柱形粒子Cu330.2561.673824Al280.2866.561811Ni950.2498.71610α-Fe850.24545.532納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用13

納米固體材料中的三叉晶界

Palumbo等人考慮晶粒為多面體，三叉晶界為3個(gè)或多個(gè)相鄰的晶粒中間的交叉區(qū)域，假設(shè)它為三棱柱，如圖7.2所示。他們把整個(gè)界面分成兩部分，一是三叉晶界區(qū)，二是晶界區(qū)，這兩個(gè)部分的體積總和稱為晶間區(qū)體積。圖7.2三叉晶界示意圖（三叉晶界為垂直紙面的三棱柱，Δ為晶界厚度）。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用14

前面介紹到的計(jì)算界面體積分?jǐn)?shù)的公式（Ct

=3δ/D）實(shí)際上是指晶間區(qū)體積分?jǐn)?shù)，而不是指這里所提到的晶界區(qū)體積分?jǐn)?shù)。晶間區(qū)是指每個(gè)多面體的厚度為δ/2的表“皮”區(qū)域。對(duì)粒徑為D的納米晶塊體的總晶間體積分?jǐn)?shù)可表示如下：（7-6）晶界區(qū)為厚度等于δ/2的六角棱柱，它由多面體晶粒的表面伸向晶粒內(nèi)部δ/2深度。晶界體積分?jǐn)?shù)為：（7-7）由（7-6）和（7-7）兩式可求得三叉晶界總體積分?jǐn)?shù)：（7-8）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用15

納米固體材料中的空位、空位團(tuán)和孔洞

單空位主要存在于晶界上，是由于納米固體顆粒在壓制成塊體時(shí)形成的。因?yàn)榧{米材料龐大的界面中原子排列比較松散，壓制過(guò)程中很容易造成點(diǎn)陣缺位并在界面中隨機(jī)分布。

空位團(tuán)主要分布在三叉晶界上。它的形成一部分歸結(jié)為單空位的擴(kuò)散凝聚，另一部分是在壓制塊體時(shí)形成的。空位團(tuán)一般都很穩(wěn)定，在退火過(guò)程中，即使晶粒長(zhǎng)大了，空位團(tuán)仍然存在。這是因?yàn)樵谕嘶疬^(guò)程中三叉晶界不能被消除。

孔洞一般處于晶界上?？锥创嬖诘臄?shù)量（孔洞率）決定了納米材料的致密程度?？锥措S退火溫度的升高和退火時(shí)間的加長(zhǎng)會(huì)收縮，甚至完全消失，這個(gè)過(guò)程主要靠質(zhì)量遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用167.1.4納米固體材料微結(jié)構(gòu)的表征

X射線衍射結(jié)構(gòu)分析

圖(a)示出的是懸浮于石蠟基體上的超細(xì)Fe微粒的XRD曲線，這與通常的bcc結(jié)構(gòu)的α—Fe的衍射結(jié)果是一致的。壓實(shí)后的納米鐵微晶的XRD強(qiáng)度[圖(b)]則可分解成兩部分：其晶體組元—5至6納米的Fe晶粒的貢獻(xiàn)由圖(a)示出；界面組元的貢獻(xiàn)由總衍射強(qiáng)度圖(b)減去晶體組元貢獻(xiàn)得到，見(jiàn)圖(c)。

這部分衍射強(qiáng)度(圖(c)中曲線(C)不同于非晶Fe的衍射，[圖(c)曲線E]，卻類似于具有氣態(tài)結(jié)構(gòu)的鐵樣品的散射[圖(c)中曲線D]。這一成分是由界面原子貢獻(xiàn)的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用17

1992年Eastman等共同合作在美國(guó)Argon實(shí)驗(yàn)室對(duì)納米Pd晶體進(jìn)行了XRD研究。他們對(duì)布拉格衍射的強(qiáng)度采用洛倫茲函數(shù)代替了傳統(tǒng)的高斯函數(shù)；用一個(gè)二次方程加上一個(gè)洛倫茲函數(shù)來(lái)擬合了16個(gè)布拉格衍射峰；并把納米微晶Pd與粗晶多晶的衍射背景進(jìn)行比較，結(jié)果如圖所示。

實(shí)驗(yàn)證明二者的衍射背景差不多，這說(shuō)明Gleiter等人的計(jì)算結(jié)果和類氣態(tài)模型都不合理。散射矢量振幅τ=4πsinθ/λ納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用18納米Pd的氫化行為

結(jié)論：α－Pd完全轉(zhuǎn)變成β－PdHx的現(xiàn)象說(shuō)明納米Pd的界面不是擴(kuò)展的無(wú)序晶界。這是因?yàn)閿U(kuò)展的無(wú)序晶界會(huì)阻止α－Pd轉(zhuǎn)變成β－PdHx。這就進(jìn)一步證明了納米晶Pd的界面是有序的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用19EXAFS（X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析）研究Eastman等人認(rèn)為粉體中界面占的體積分?jǐn)?shù)極小，可以忽略不計(jì)，由此他們推斷EXAFS幅度的降低，并不是由界面原子混亂排列所引起的，并根據(jù)這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)否定了納米材料界面是無(wú)序的觀點(diǎn)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用20高分辨透射電鏡觀察

高分辨透射電鏡為直接觀察納米微晶的結(jié)構(gòu)，尤其是界面原子結(jié)構(gòu)提供了有效的手段。Thoms等對(duì)納米晶Pd的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了高分辨電鏡的觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)界面內(nèi)存在擴(kuò)展的無(wú)序結(jié)構(gòu)，原子排列有序程度很高，和常規(guī)粗晶材料的界面沒(méi)有明顯的差別(見(jiàn)圖8.9)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用21

Ishida對(duì)納米Pd試樣的高分辨電境觀察發(fā)現(xiàn)，在晶粒中存在孿晶，納米晶靠近界面的區(qū)域有位錯(cuò)亞結(jié)構(gòu)存在。右圖示出了納米晶Pd界面結(jié)構(gòu)的高分辨像和示意圖。結(jié)果表明，納米晶Pd的界面基本上是有序的。Ishida把它稱為擴(kuò)展的有序結(jié)構(gòu)。Siegel等對(duì)TiO2(金紅石)納米結(jié)構(gòu)材料的界面進(jìn)行了高分辨電鏡觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)存在。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用22

李斗星用先進(jìn)的400E高分辨電鏡在納米Pd晶體同一試樣中既看到了界面原子的有序排列，也看到了混亂原子排列的無(wú)序界面，如圖所示。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用23

正電子湮沒(méi)研究在正電子壽命譜中，不同的壽命值分別對(duì)應(yīng)于不同的缺陷種類（定性分析），而他們的強(qiáng)度分別代表各種缺陷的相對(duì)數(shù)量（定量分析）。正電子壽命譜研究表明，納米金屬微晶物質(zhì)中存在著界面中的單空位尺寸的自由體積、界面交叉處的微空隙以及構(gòu)成納米金屬微晶結(jié)構(gòu)元素的大空隙等。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用24

核磁共振研究

共振譜上p1峰很低，它是由試樣中殘余的金屬Al產(chǎn)生的。p2峰為一個(gè)很高的主峰，它是由A12O3中的27Al產(chǎn)生的共振峰。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用25

在相同熱處理?xiàng)l件下納米A12O3塊體與對(duì)應(yīng)粉體p2峰的線形、半高寬度（FWHM）和化學(xué)位移δ等參數(shù)基本相同，這表納米A12O3塊體的龐大界面內(nèi)Al核的近鄰和次近鄰原子組態(tài)、分布、距離基本與顆粒內(nèi)相同，而納米材料的界面組元與顆粒組元在結(jié)構(gòu)上的差別主要是大于次近鄰的范圍。這表明納米A12O3塊體的界面在近程范圍是有序的，而不是類氣態(tài)結(jié)構(gòu)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用26

拉曼光譜研究

納米材料中的顆粒組元和界面組元由于有序程度有差別，兩種組元中對(duì)應(yīng)同一種鍵的振動(dòng)模式也會(huì)有差別，對(duì)于納米氧化物材料，欠氧也會(huì)導(dǎo)致鍵的振動(dòng)與相應(yīng)的粗晶氧化物的不同，這樣就可以通過(guò)分析納米材料和粗晶材料拉曼光譜的差別來(lái)研究納米材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。關(guān)于納米材料與常規(guī)多晶材料在拉曼譜上表現(xiàn)的差異（譜線數(shù)目、位置、峰高）有兩種解釋：一是氧空位的影響；二是顆粒度的影響。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用275nm5nm8nm>1um納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用28

結(jié)構(gòu)的內(nèi)耗研究

由于內(nèi)部的某種原因使機(jī)械能逐漸被消耗的現(xiàn)象稱為內(nèi)耗?？梢杂脕?lái)研究材料內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)和缺陷以及它們之間的交互作用。納米材料在形成過(guò)程中經(jīng)受了很大的壓力，原始材料內(nèi)部畸變能較高，龐大比例的界面的高界面能使它處于亞穩(wěn)態(tài)，易出現(xiàn)原子、缺陷和界面等的動(dòng)態(tài)行為（如界面粘滯性、界面結(jié)構(gòu)弛豫等）。對(duì)納米材料結(jié)構(gòu)中動(dòng)態(tài)行為的研究，采用內(nèi)耗方法就比較有效，可以給出用其他手段不能給出的信息。葛氏擺葛氏峰納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用297.2納米固體材料的性能及應(yīng)用7.2.1納米固體材料力學(xué)性能及應(yīng)用納米材料的彈性模量較常規(guī)粗晶材料的彈性模量降低了30%~50%；??納米純金屬的硬度或強(qiáng)度是大晶粒（>1μm）金屬硬度或強(qiáng)度的2~7倍；納米材料可具有負(fù)的Hall-Petch關(guān)系，即隨著晶粒尺寸的減小，材料的強(qiáng)度降低；在較低的溫度下，如室溫附近，脆性的陶瓷或金屬間化合物在具有納米晶時(shí)，由于擴(kuò)散相變機(jī)制而具有塑性或超塑性。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用30Hall-Petch關(guān)系多晶材料的屈服應(yīng)力（或硬度）與晶粒尺寸的關(guān)系，即：σy=σ0+Kd-1/2

（7-10）其中，σy為屈服應(yīng)力，σ0是移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)所需的克服點(diǎn)陣摩擦的力，K是常數(shù)，d是平均晶粒尺寸。如果用硬度來(lái)表示，關(guān)系式（7-10）可用下式表示：

H=H0+Kd-1/2

（7-11）對(duì)各種粗晶材料都是適用的，K值為正數(shù)，也就是說(shuō)，隨晶粒尺寸的減小，屈服強(qiáng)度（或硬度）都是增加的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用31

對(duì)多種納米材料的硬度和晶粒尺寸關(guān)系的研究結(jié)果表明，有三種不同的規(guī)律。（1）正Hall-Petch關(guān)系（K>0）。（2）反Hall-Petch關(guān)系（K<0）。在常規(guī)多晶材料中從未出現(xiàn)過(guò)，即硬度隨納米晶粒的減小而下降。例如，對(duì)用蒸發(fā)凝聚原位加壓制成的納米Pd晶體以及非晶晶化法制備的Ni-P納米晶，它們遵循反Hall-Petch關(guān)系。（3）正-反混合Hall-Petch關(guān)系。硬度隨晶粒直徑的平方根的變化并不是線性地單調(diào)上升或單調(diào)下降，而是存在一個(gè)臨界晶粒尺寸dc，當(dāng)晶粒尺寸大于dc，呈正Hall-Petch關(guān)系，當(dāng)d<dc，呈反Hall-Petch關(guān)系。在常規(guī)粗晶材料中從未觀察到。例如，由蒸發(fā)凝聚原位加壓制得的納米晶Cu。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用32

對(duì)于納米固體材料的反常Hall-Petch關(guān)系的解釋有如下幾種觀點(diǎn)。（1）三叉晶界的影響。三叉晶界處原子擴(kuò)散快、動(dòng)性好，三叉晶界實(shí)際上就是旋錯(cuò)，旋錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致界面區(qū)的軟化，這種軟化現(xiàn)象使納米晶體材料整體的延展性增加。（2）界面的作用。隨納米晶粒直徑的減小，高密度的晶界導(dǎo)致晶粒取向混亂，界面能量升高，界面原子動(dòng)性大，這就增加了納米晶體材料的延展性，即引起軟化現(xiàn)象。（3）存在臨界尺寸。Gleiter等人認(rèn)為，在一個(gè)給定的溫度下，納米材料存在一個(gè)臨界尺寸，低于這個(gè)尺寸，界面粘滯性流動(dòng)增強(qiáng)，引起材料的軟化；高于這個(gè)尺寸，界面粘滯性流動(dòng)減弱，引起材料硬化。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用33

強(qiáng)度和硬度

納米材料的硬度一般是同成分的粗晶材料硬度的2~7倍。根據(jù)斷裂強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式可以推斷材料的斷裂與晶粒尺寸的關(guān)系，這個(gè)公式可表示如下：

σc=σ0+Kcd-1/2

（7-12）這里σ0與Kc為常數(shù)，d為粒徑。從上式可知，當(dāng)晶粒尺寸減到足夠小時(shí)，斷裂強(qiáng)度應(yīng)該變得很大，但實(shí)際上對(duì)材料的斷裂強(qiáng)度的提高是有限度的，這是因?yàn)轭w粒尺寸變小后材料的界面大大增加，而界面與晶粒內(nèi)部相比一般看作是弱區(qū)，因而進(jìn)一步提高材料斷裂強(qiáng)度必須把著眼點(diǎn)放在提高界面的強(qiáng)度上。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用34圖文獻(xiàn)中報(bào)道的Cu樣品的硬度(a)和拉伸屈服強(qiáng)度(b)隨晶粒尺寸平方根倒數(shù)的變化關(guān)系。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用35

彈性模量

-全致密納米材料

-燒結(jié)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用36

塑性和韌性圖納米金屬材料屈服強(qiáng)度與延伸率的關(guān)系圖納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用375mmBimodal結(jié)構(gòu)材料納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用38abPartthree納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用39室溫條件下，不同變形量的軋制態(tài)納米Cu樣品的宏觀照片

超塑性電沉積納米銅室溫超塑延展性(Science,287(2000)1463-1466)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用40

力學(xué)性能應(yīng)用

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用417.2.2納米固體材料熱學(xué)性能及應(yīng)用

比熱容納米材料的界面結(jié)構(gòu)中原子分布比較混亂，與常規(guī)材料相比，界面體積分?jǐn)?shù)較大，因而納米材料熵對(duì)比熱的貢獻(xiàn)比常規(guī)粗晶材料大得多，因此可以推測(cè)納米材料的比熱比常規(guī)材料高得多，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。在150-300K溫度范圍內(nèi)，納米晶Pd比多晶Pd的Cp增大了29-54%；納米晶Cu比多晶Cu的Cp增大9-11%。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用42

熱膨脹

材料的熱膨脹與晶格非線性振動(dòng)有關(guān)。在溫度變化時(shí)非線性熱振動(dòng)可分為兩個(gè)部分：一是晶粒內(nèi)的非線性熱振動(dòng)；二是晶界的非線性熱振動(dòng)。后者的非線性熱振動(dòng)較前者更為顯著。占體積分?jǐn)?shù)很大的界面對(duì)納米晶體熱膨脹的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用。納米Cu（8nm）晶體在110K到293K的溫度范圍它的膨脹系數(shù)為單晶Cu在同樣溫度范圍的膨脹系數(shù)幾乎大一倍。納米材料熱膨脹系數(shù)的增強(qiáng)主要來(lái)自晶界組分的貢獻(xiàn)。有人對(duì)Cu和Au（微米級(jí)）多晶晶界膨脹實(shí)驗(yàn)證實(shí)了晶界對(duì)熱膨脹的貢獻(xiàn)比晶內(nèi)高3倍，這也間接地說(shuō)明了納米晶體為什么熱膨脹系數(shù)比同類多晶常規(guī)材料高的原因。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用43納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用44

熱穩(wěn)定性關(guān)系到納米固體材料優(yōu)越性能究竟能在什么樣的溫度范圍使用。納米材料龐大比例的界面一般能量較高，這就為顆粒長(zhǎng)大提供了驅(qū)動(dòng)力，納米材料通常處于亞穩(wěn)態(tài)。通常加熱退火過(guò)程將導(dǎo)致納米微晶的晶粒長(zhǎng)大晶粒尺寸隨退火時(shí)間變化可由如下經(jīng)驗(yàn)公式給出：

D=ktn

（7-14）式中，D為晶粒直徑，k為速率常數(shù)，t為退火時(shí)間。指數(shù)n的大小代表著晶粒生長(zhǎng)的快慢。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用45納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用46

納米晶材料晶粒尺寸熱穩(wěn)定的溫度范圍較窄，納米相復(fù)合材料顆粒尺寸熱穩(wěn)定的溫度范圍較寬。這是由于如下四個(gè)方面的原因：（1）晶粒長(zhǎng)大激活能（2）界面遷移（3）晶界結(jié)構(gòu)弛豫（4）晶界釘扎納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用47案例：塑性變形納米銅熱穩(wěn)定性1

mT/Mlamellae:~33%NC-I:~30%NC-II:~15%納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用48Ton=120oCTon=210oCDPDnsCuQSCufgCuExo.PartthreeDSC分析納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用491mmTTTTTPartthreeTEMobservationofDPD+(140℃/10min)Cu45%volumeofstaticrecrystallized(SRX)grainsmixedwithdeformationmatrix.納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用50

熱學(xué)性能的應(yīng)用可以在低溫下燒結(jié)一些高熔點(diǎn)材料，如SiC，WC，BC等。納米粒子的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，不僅使復(fù)相材料各相熔點(diǎn)降低，各相轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)降低。在低溫下就能燒結(jié)成性能良好的復(fù)相材料。納米固體低溫?zé)Y(jié)特性還被廣泛用于電子線路襯底，低溫蒸鍍印刷和金屬陶瓷的低溫接合等。此外，利用納米微粒構(gòu)成的海綿體狀和輕燒結(jié)體可制成多種用途的器件，廣泛應(yīng)用于各種過(guò)濾器、活性電極材料、化學(xué)成分探測(cè)器和熱變換器，例如備受人們關(guān)注的汽車尾氣凈化器。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用517.2.3納米固體材料電學(xué)性能及應(yīng)用

由于納米材料中存在龐大體積分?jǐn)?shù)的界面，使平移周期在一定范圍內(nèi)遭到嚴(yán)重破壞，顆粒愈小，電子平均自由程愈短，偏離理想周期場(chǎng)愈嚴(yán)重。因此，納米材料的電學(xué)性能（如電導(dǎo)、介電性、壓電性等）與常規(guī)材料存在明顯的差別。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用52

電學(xué)性能的應(yīng)用

（1）導(dǎo)電材料。（2）超導(dǎo)材料。（3）壓電材料。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用537.2.4納米固體材料磁學(xué)性能及應(yīng)用

納米晶材料顆粒組元小到納米級(jí)，具有高的矯頑力、低的居里溫度；顆粒尺寸小于某一臨界值時(shí)，具有超順磁性；磁化率與粒徑的關(guān)系取決于顆粒中電子數(shù)的奇偶性等。同時(shí)，納米材料的界面組元與粗晶材料有很大差別，使界面組元本身的磁性具有獨(dú)特性能。例如界面的磁各向異性小于晶內(nèi)，居里溫度低于常規(guī)材料等。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用54

磁學(xué)性能的應(yīng)用

納米固體材料的磁性能主要來(lái)源于尺寸效應(yīng)，即主要是由于納米固體晶粒細(xì)小的貢獻(xiàn)，而界面對(duì)磁性的貢獻(xiàn)較小。

已經(jīng)研制的FeSiB-CuNb納米晶軟磁合金具有高達(dá)1.25T的Bs值及高達(dá)105的初始磁導(dǎo)率，與Co基非晶相當(dāng)?shù)牡丸F損值，是迄今為止最優(yōu)良的軟磁材料。單疇臨界尺寸的強(qiáng)磁顆粒Fe-Co合金和氮化鐵有很高的矯頑力，用它制成的磁記錄材料不僅音質(zhì)、圖象和信噪比好，而且記錄密度比目前γ-Fe2O3高10倍以上。此外，納米固體材料還可用于磁致冷系統(tǒng)，如磁性納米固體材料Gd3Ga3.25Fel.75O12在630K之間磁致冷效率明顯提高，還可將有效工作溫度由15K提高到30K以上。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用557.2.5納米固體材料光學(xué)性能及應(yīng)用紫外-可見(jiàn)光吸收

相對(duì)常規(guī)粗晶材料，納米固體的光吸收帶往往會(huì)出現(xiàn)藍(lán)移或紅移。一般來(lái)講，粒徑的減小引起的量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致光吸收帶的藍(lán)移。而引起紅移的因素很多，歸納起來(lái)有以下五方面：（1）電子限域在小體積中運(yùn)動(dòng)；（2）隨粒徑減小，內(nèi)應(yīng)力P（P=，r為粒子半徑，為表面能）增加，導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊；（3）能級(jí)中存在附加能級(jí)，使電子躍遷時(shí)的能級(jí)間距減小；（4）外加壓力使能隙減小；（5）空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距R增大，從而晶體場(chǎng)強(qiáng)度Dq（）減弱，結(jié)果能級(jí)間距變小。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用56

紅外吸收

（1）小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致藍(lán)移。（2）晶場(chǎng)效應(yīng)。對(duì)納米固體材料隨熱處理溫度的升高紅外吸收帶出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象主要?dú)w結(jié)于晶場(chǎng)增強(qiáng)的影響。（3）尺寸分布效應(yīng)。是引起紅外吸收帶寬化的原因之一。（4）界面效應(yīng)?？赡芤鸺{米固體材料紅外吸收帶的寬化。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用57

紫外到可見(jiàn)光的發(fā)射譜光學(xué)性能的應(yīng)用

利用納米材料對(duì)光的吸收表現(xiàn)出的“藍(lán)移”現(xiàn)象，制成紫外吸收材料，可用作半導(dǎo)體器件的紫外線過(guò)濾器。利用納米材料對(duì)紫外的吸收特性而制作的日光燈管不僅可以減少紫外光對(duì)人體的損害，而且可以提高燈管的使用壽命。此外，納米紅外反射材料在燈泡工業(yè)上有很好的應(yīng)用前景；作為光存儲(chǔ)材料時(shí)，納米材料的存儲(chǔ)密度也明顯高于常規(guī)粗晶材料；將其應(yīng)用在紡織物中，與粘膠纖維相混合，制成的功能粘膠纖維，具有抗紫外線、抗電磁波和抗可見(jiàn)光的特性，可用來(lái)制作宇航服。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用587.3納米固體材料的制備方法7.3.1納米金屬材料的制備惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法屬于“一步法”，即制粉和成型是一步完成的。步驟是：（1）制備納米顆粒；（2）顆粒收集；（3）壓制成塊體。為了防止氧化，上述步驟一般都是在真空或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的。惰性氣體蒸發(fā)原位加壓裝置見(jiàn)圖7.26。該裝置主要由三部分組成：第一部分為納米粉體的獲得；第二部分為納米粉體的收集；第三部分為粉體的壓制成型。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用59

制備過(guò)程是在超高真空室內(nèi)進(jìn)行的。首先通過(guò)分子渦輪泵使其達(dá)到0.1×10-3Pa以上的真空度，然后充入低壓惰性氣體（He或Ar）。把欲蒸發(fā)的金屬置于坩堝中，通過(guò)鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生金屬蒸氣。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用60

由于惰性氣體的對(duì)流，使金屬蒸氣向上移動(dòng)，在充液氮的冷卻棒（冷阱，77K）表面沉積下來(lái)，用聚四氟乙烯刮刀刮下，經(jīng)漏斗直接落入低壓壓實(shí)裝置。納米粉末經(jīng)輕度壓實(shí)后，由機(jī)械手送至高壓原位加壓裝置，壓制成塊體。壓力為1-5GPa，溫度為300-800K。由于惰性氣體蒸發(fā)冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無(wú)硬團(tuán)聚，所以即使在室溫下壓制，也能獲得相對(duì)密度高于90％的塊體，最高密度可達(dá)97％。因此，此種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是納米微粒具有清潔的表面，很少團(tuán)聚成粗團(tuán)聚體，塊體純度高，相對(duì)密度也較高。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用61

高能球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎成納米微粒，然后經(jīng)壓制成型（冷壓和熱壓），獲得納米塊體的方法。高能球磨制備納米晶需要控制以下幾個(gè)參數(shù)和條件，即正確選用硬球的材質(zhì)（不銹鋼球、瑪瑙球、硬質(zhì)合金球等），控制球磨溫度與時(shí)間，原料一般選用微米級(jí)的粉體或小尺寸條帶碎片。高能球磨法制備的納米塊體材料的主要缺點(diǎn)是：晶粒尺寸不均勻，容易引入雜質(zhì)。但產(chǎn)量高，工藝簡(jiǎn)單，可制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)的金屬或合金納米材料。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用62

非晶晶化法

該方法是用單輥急冷法將金屬熔體制成非晶態(tài)合金，然后在不同溫度下進(jìn)行退火，使其晶化。隨晶化溫度上升，晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大。盧柯等人率先采用非晶晶化法成功地制備出納米晶Ni-P合金條帶。具體的方法是用單輥急冷法將Ni80P20（at%）熔體制成非晶態(tài)合金條帶，然后在不同溫度下進(jìn)行退火使非晶帶晶化成由納米晶構(gòu)成的條帶，當(dāng)退火溫度小于610K時(shí)，納米晶Ni3P的粒徑為7.8nm，隨溫度的上升，晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大（見(jiàn)圖7.27）。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用63

用非晶晶化法制備的納米材料的塑性對(duì)晶粒的粒徑十分敏感，只有晶粒直徑很小時(shí)，塑性較好，否則納米材料變得很脆。因此，只有那些形核激活能小、而長(zhǎng)大激活能大的非晶態(tài)合金采用非晶晶化法才能獲得塑性較好的納米晶合金。

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用64延伸：強(qiáng)烈塑性變形法(Severeplasticdeformation)在準(zhǔn)靜態(tài)壓力作用下，利用強(qiáng)烈塑性變形使金屬或合金的晶粒逐漸碎化成納米晶，制備納米塊體材料的方法大塑性變形法是在20世紀(jì)90年代由俄羅斯科學(xué)家R.Z.Valiev教授和他的同事們?cè)谶M(jìn)行純剪切大變形試驗(yàn)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。SPD法制備塊體納米材料的條件除了對(duì)模具、設(shè)備、變形工藝等有嚴(yán)格要求外，主要應(yīng)當(dāng)滿足以下要求：①能夠在材料內(nèi)部獲得具有大角度晶界的超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，只有這樣，所獲得的材料才能發(fā)生質(zhì)的變化；②整個(gè)試樣中的納米結(jié)構(gòu)應(yīng)該是均勻的，這是獲得穩(wěn)定的材料性能所必需的；③試樣雖然經(jīng)過(guò)了很大的塑性變形，但是不能產(chǎn)生機(jī)械損壞或裂紋。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用65SPD主要有兩種方法：強(qiáng)烈塑性變形法(strongplasticdeformation)等徑角擠壓法(equalchannelangularpressing簡(jiǎn)稱ECAP法)高壓扭轉(zhuǎn)變形法(severeplastictorsionstrainingunderhighpressure簡(jiǎn)稱SPTS法)ECAP法的工作原理：

≥90°，試樣的橫截面一般是圓形或方形，長(zhǎng)度為10～70mm，橫截面的直徑或?qū)蔷€的長(zhǎng)度一般不超過(guò)20mm。模具中兩個(gè)等截面通道相互交截，試樣不僅與兩通道緊密配合，而且還要與管壁具有良好的潤(rùn)滑作用。在外加載荷的作用下，試樣從模具的一端壓入，另一端壓出。理想條件下，變形是通過(guò)在兩等截面通道的交截面(剪切平面)發(fā)生簡(jiǎn)單切變實(shí)現(xiàn)的。由于變形前后試樣的橫截面積不發(fā)生變化，因此，同一試樣可以重復(fù)進(jìn)行，以達(dá)到所需要的變形程度，使材料的組織和物理性能都發(fā)生顯著變化，在材料內(nèi)部形成亞微米甚至納米晶粒結(jié)構(gòu)。如果是難以變形的材料，ECAP法可以在一定的溫度(通常低于0.4Tm)下進(jìn)行。目前ECAP法已成功地用于制備鋁合金、鎂合金、鈦合金等塊體納米材料。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用66SPTS法工作原理：裝置主要由模具和壓頭組成，其中模具是固定的，而壓頭是運(yùn)動(dòng)的。由于試樣特殊的幾何形狀，大部分材料在許用壓力和試樣外層壓力的作用下，能夠在幾個(gè)GPa、類似于靜壓力的條件下產(chǎn)生剪切變形。通常用這種方法來(lái)制備圓盤(pán)狀試樣，直徑為(10～20)mm，厚度為0.2～0.5mm。大量的試驗(yàn)證明壓頭扭轉(zhuǎn)1/2轉(zhuǎn)之后，試樣的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)就已經(jīng)發(fā)生了顯著的變化。進(jìn)一步的扭轉(zhuǎn)擠壓可以使試樣獲得均勻的納米結(jié)構(gòu)。目前SPTS法已成功地用于制取某些納米結(jié)構(gòu)的合金、金屬間化合物。強(qiáng)烈塑性變形法(strongplasticdeformation)圖SPTS法(b)的工作原理對(duì)于金屬與合金，用SPTS法可以得到平均晶粒尺寸在50～150nm的等軸晶粒，而對(duì)ECAP法，其平均晶粒尺寸一般在200～300nm之間。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用67主要包含大角度晶界的等軸晶粒，晶粒內(nèi)部通常都有一些嚴(yán)重扭曲變形的晶格結(jié)構(gòu)。位錯(cuò)密度較高，晶界處于非平衡態(tài)。SPD法材料結(jié)構(gòu)的影響因素：