eda-na2對cu的修復效果及cu、ca、fe釋放特征

eda-na2對cu的修復效果及cu、ca、fe釋放特征

采用化學洗洗法清除污染土壤中的重金屬，是目前土壤污染修復中的首要任務。對于不同類型的土壤，人工二胺硫酸鈉（edta-na2，以下簡稱eda）對大多數(shù)重金屬具有有效的去除率，已成為一種常見的化學洗脫劑。在眾多影響提取效率和工程應用的因素中,適宜淋洗劑用量的選擇是優(yōu)化提取條件中最為重要的研究內容之一。目前關于淋洗劑用量的選取多以不同濃度淋洗劑對金屬的去除率來確定,極少關注淋洗過程中常量元素的淋出特征,以及EDTA對金屬的淋出效率,但由于EDTA對土壤顆粒中陽離子的低選擇性絡合會引起大量的螯合劑的消耗,從而降低了EDTA對目標金屬的淋出效率,因此在考慮對目標金屬最大去除效果的同時,應同時考慮Ca、Fe等常量元素的淋失特征以及EDTA對金屬的淋出效率,從而確定適宜的淋洗劑用量。本研究擬以原廣州氮肥廠工業(yè)廢棄地重金屬污染土壤為對象,研究不同EDTA用量對重金屬的提取效果,以及Ca、Mg、K、Na和Fe、Mn、Si、Al的釋放特征,結合EDTA對金屬的總去除率和EDTA對金屬的提取效率,并根據(jù)土壤修復目標,確定最適宜的淋洗劑用量,為優(yōu)化淋洗劑用量條件提供理論依據(jù)。1材料和方法1.1土壤中多石的研磨和保存供試土壤采自原廣州氮肥廠廢棄地(以下簡稱GD),采樣深度為0～1m,為雜填土,現(xiàn)場采樣后將大塊的磚石棄去,其余土樣裝袋運回實驗室。土壤風干后,將其研磨過2mm篩并混勻,貼好標簽后密封置于陰暗處保存。用四分法取部分過2mm篩的土樣研磨過60目及100目篩,備用。1.2a用量的確定稱取1.000g過2mm篩土壤于50mL離心管中,加入20mLETDA溶液,所用EDTA劑量分別為0.10、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00mol/kg,置于震蕩器上震蕩24h,以5000r/min轉速離心10min,分離提取液,每一處理重復3次,三個重復處理之間相對標準偏差在15%以內。用ICP-OES(PE公司DV5000型)測定提取液中金屬含量。1.3土壤養(yǎng)分含量、土壤重金屬全量和過程控制品質控樣品的測定土壤理化性質測定方法:土壤pH采用DELTA320型酸度計測定;土壤質地分析采用吸管法;有機質的測定采用油浴加熱重鉻酸鉀容量法;CEC的測定采用乙酸銨交換法;全氮采用濃硫酸+催化劑消煮法,用定氮儀測定土壤含氮量;全磷采用酸溶鉬銻抗比色法測定。金屬全量測定方法:取過100目篩土壤樣品0.3000g,加入濃硝酸和鹽酸混合酸后進行微波消解。用ICP-OES(PE公司DV5000型)測定土壤重金屬全量。分析全過程采用國家標準樣品研究所提供的標準物質紅壤(ESS-3)進行質量控制。質控樣測定均值和平行樣偏差均在規(guī)定要求范圍內。重金屬形態(tài)分析則采用Tessier法進行。2結果與分析2.1土壤重金屬形態(tài)分析供試土壤pH值為7.36,屬中性微堿性,有機質含量較高,達99.5g/kg,陽離子交換量為9.5cmol/kg。主要污染重金屬為鋅、鉛、銅,質量分數(shù)分別為139.8,327.0,729.9mg/kg,其中以Cu污染最為嚴重,超過土壤環(huán)境質量三級標準;土壤質地分析結果表明,供試土壤砂粒含量占62.23%,粉粒占30.90%,粘粒含量只有9.70%,屬砂性土。重金屬形態(tài)分析結果表明(圖1),Cu在土壤中以鐵錳氧化態(tài)為主,占總量的46.1%,其次是碳酸鹽結合態(tài)和有機結合態(tài)各占24.0%和20.9%,三者之和超過90%,只有0.2%的可交換態(tài);Pb在土壤中以殘渣態(tài)為主,占總量的89.8%,有少量鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽結合態(tài),幾乎不存在有機結合態(tài)和可交換態(tài),可遷移性較差。因此本研究以Cu為重點。2.2edta與環(huán)境質量指標從表2可見,隨著EDTA淋洗劑用量的增大對重金屬Cu的去除率逐漸提高,至4.00mol/kg時達到最大,去除率分別為24.12%、24.91%、43.95%、51.49%、59.30%和49.82%。將不同用量EDTA淋洗后土壤中Cu與土壤環(huán)境質量標準(GB15618-1995)進行對比(表3),結果顯示,當采用0.80mol/kgEDTA淋洗后土壤基本可達到三級標準(400mg/kg)。從表2還可以看出,當以低劑量EDTA提取時,大量的Ca被淋出,隨著淋洗劑用量的增加,對Ca的提取量減少,而對K、Mg的提取量逐漸增加,Fe、Al、Si、Mn的釋放與Ca恰恰相反,即隨著淋洗劑用量的增加釋放量增大。以上結果表明,在以EDTA進行土壤重金屬提取時,大量的Ca、Fe淋出,且釋放特征不同。2.3edta的用量由于EDTA與金屬之間是以等當量的比例反應的,因此以EDTA與金屬的摩爾比來評價淋洗效果更有意義。Andrade等研究表明隨著EDTA與金屬的摩爾比的增加,金屬的洗出效率反而下降。本研究結果表明(表3),雖然隨著EDTA用量的增加,Cu的洗出量增加,但每摩爾EDTA的洗出效率卻下降,而且Ca、Fe、Al等主要常量元素的洗出效率也隨著EDTA用量的增加而下降,表明增加EDTA的用量雖然增加了金屬Cu及Fe、Al的洗出量,但洗出效率卻明顯降低。比較EDTA對不同金屬的洗出效率,可以發(fā)現(xiàn),隨著EDTA用量的增加,每摩爾EDTA對Cu的洗出效率從2.75×10-2降為0.10×10-2,降幅高達27.5倍;對Ca的洗出效率也從42.29×10-2降為0.14×10-2,降幅高達302.1倍;而對Fe、Al的洗出效率分別從5.96×10-2和8.32×10-2降為1.27×10-2和0.66×10-2,降幅為4.7和12.6倍,下降幅度比Cu、Ca的幅度小,以上結果表明,隨著EDTA用量的增加,對不同金屬的提取特征不同,較低的EDTA用量有利于金屬Cu和Ca等鹽基離子的提取,而較高濃度的EDTA有利于Fe、Al等釋放。從表3還可以看出,當采用EDTA的濃度小于0.80mol/kg時,Cu與Ca、Mg、Fe、Al等其他金屬的摩爾比隨著EDTA用量的增加而增加,繼續(xù)增加EDTA用量Cu與Ca、Mg、Fe、Al等其他金屬的摩爾比下降,表明較高的淋洗劑用量主要被Ca、Fe等其他金屬消耗,并沒有提高對Cu的洗出效率。3edta與cu、fe的絡合反應以上結果表明EDTA與金屬發(fā)生絡合反應時不同金屬離子存在著復雜的競爭機制,淋洗過程中Ca、Fe、Al等大量存在的常量元素的釋放特征影響著重金屬Cu的淋洗效果以及適宜淋洗劑用量的選擇。當EDTA淋洗劑用量較低時,雖然Ca與EDTA的絡合常數(shù)較低(lgK2+Ca2+Ca-EDTA=10.59),但由于Ca2+不及其他金屬與土壤顆?；虻V物結合緊密,使EDTA較易于與之發(fā)生絡合反應(1)。而當EDTA淋洗劑用量較高時,絡合常數(shù)較高(lgKCu-EDTA=18.80,lgKFe-EDTA=25.10)且與土壤顆?；虻V物結合緊密的Cu、Fe等將置換與EDTA絡合的Ca而發(fā)生反應(2),或直接發(fā)生反應(3)和(4),使Cu和Fe的釋放增加。Ca2++EDTA-←→CaEDTA+(1)M++CaEDTA+←→MEDTA++Ca2+(2)M++EDTA-←→MEDTA+(3)Fe3+EDTA-←→FeEDTA+(4)研究表明,雖然EDTA與Fe3+的絡合常數(shù)較高,但由于其水溶性較低而影響其競爭能力,且EDTA對無定形氫氧化物的提取速度非常慢,同時由于鐵氧化物表面的鈍化,EDTA很難提取以鐵氧化物形式存在的Fe,不同土壤性質或鐵氧化物結晶程度以及提取劑pH值,都會影響Fe的淋出。但Kim等研究表明,當pH值為4～6時Fe3+-EDTA較為穩(wěn)定,而在低酸或堿性條件下,Fe3+-EDTA的穩(wěn)定性急劇下降,因此當采用高濃度EDTA時,由于pH值下降從而增加了Fe的淋出。本文研究發(fā)現(xiàn),EDTA與Fe的絡合反應明顯受到EDTA用量的影響,這與Fin?gar等的研究結果類似,分析其原因,可能是當淋洗劑用量較低時,不足以引致EDTA對存在于土壤顆?；虻V物晶格中Fe3+的置換反應的發(fā)生,而高濃度的EDTA由于能夠提供更多的配位原子,使其與穩(wěn)定的鐵氧化物或其他穩(wěn)定形式存在的鐵化合物競爭中更具優(yōu)勢,從而當EDTA濃度升高時,Fe的溶解性增強,大量的Fe被釋放,同時抑制了EDTA與Ca的絡合,甚至影響其對重金屬Cu的絡合釋放。表明高劑量EDTA在帶來重金屬有效去除的同時會引起礦物元素的大量淋失,而且通過計算每摩爾EDTA洗出金屬的摩爾數(shù)可知,隨著EDTA用量的增加對Cu和Ca、Fe、Al等的洗出效率明顯下降,且相對于Ca、Fe、Al等其他金屬而言,對Cu的洗出效率下降,因此不適宜選取高劑量EDTA作為淋洗劑。4淋洗劑用量的確定(1)采用EDTA淋洗修復廣州氮肥廠工業(yè)廢棄地土壤中Cu,Cu的去除率隨淋洗劑用量的增大而提高,到4.00mol/kg時達到最大,去除率達59.30%;以土壤三級標準作為修復目標,采用EDTA的濃度為0.80mol/kg淋洗后土壤中Cu基本達到三級標準。(2)通過計算每摩爾EDTA對金屬的洗出效率,發(fā)現(xiàn)隨著EDTA用量的增加,洗出效率下降;當采用EDTA的濃度為0.80mol/kg用量時,相對于Ca、Fe等其他金屬