第三章 無(wú)機(jī)化學(xué)

第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof9/28/20231第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3.2定量分析方法的分類3.3定量分析的一般過(guò)程3.4定量分析中的誤差3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3.7滴定分析法概述9/28/20232第三章定量分析基礎(chǔ)1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過(guò)程。3．掌握定量分析誤差的分類與消除方法，理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則。6．掌握滴定分析法的分類、滴定方式及結(jié)果計(jì)算。

學(xué)習(xí)要求9/28/20233第三章定量分析基礎(chǔ)3.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是研究并應(yīng)用確定物質(zhì)的化學(xué)組成、測(cè)量各組成的含量、表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)并在時(shí)空范疇跟蹤其變化的各種分析方法及其相關(guān)理論的一門科學(xué)。9/28/20234第三章定量分析基礎(chǔ)20世紀(jì)分析化學(xué)的三次大變革四大平衡理論：從技術(shù)發(fā)展成科學(xué)物理與電子學(xué)的發(fā)展：從經(jīng)典分析化學(xué)發(fā)展為現(xiàn)代分析化學(xué)計(jì)算機(jī)應(yīng)用：使分析化學(xué)向一門信息科學(xué)轉(zhuǎn)化分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)

1．儀器化、自動(dòng)化獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結(jié)果。2．各種方法聯(lián)用GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等聯(lián)用3．改善預(yù)處理方法更簡(jiǎn)單、更方便。9/28/20235第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的作用全球經(jīng)濟(jì)貿(mào)易質(zhì)量保障體系工業(yè)生產(chǎn)國(guó)防建設(shè)科學(xué)發(fā)展新材料、新能源開發(fā)環(huán)境資源開發(fā)利用與保護(hù)生命科學(xué)研究社會(huì)生活9/28/20236第三章定量分析基礎(chǔ)3.2定量分析化學(xué)的分類根據(jù)任務(wù)分類：

定性分析

Qualitativeanalysis物質(zhì)的組成

定量分析

Quantitativeanalysis成分的含量

結(jié)構(gòu)分析

Structureanalysis物質(zhì)的結(jié)構(gòu)

分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)，分子聚集體的高級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的構(gòu)象(-螺旋、型結(jié)構(gòu)，球狀蛋白的三級(jí)結(jié)構(gòu)），DNA測(cè)序

形態(tài)分析

Speicesanalysis物質(zhì)的形態(tài)

能態(tài)分析

Energy-stateanalysis物質(zhì)的能態(tài)9/28/20237第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)分析對(duì)象分類無(wú)機(jī)分析Inorganicanalysis（元素、離子、化合物等）有機(jī)分析Organicanalysis

（元素、官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)）生化分析Biochemicalanalysis

（蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸、糖類等）根據(jù)作用分類例行分析Routineanalysis

仲裁分析Refereeanalysis9/28/20238第三章定量分析基礎(chǔ)方法試樣質(zhì)量試液體積被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)常量分析>0.1g>10ml

1%半微量分析0.1~0.01g10~1ml微量分析10~0.1mg1~0.01ml0.01－1%超微量分析<0.1mg<0.01ml

0.01%根據(jù)試樣量或被測(cè)組分含量分類9/28/20239第三章定量分析基礎(chǔ)分析化學(xué)的分類根據(jù)測(cè)量原理分類

化學(xué)分析Chemicalanalysis以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，常量分析，準(zhǔn)確度高。重量分析法—測(cè)物質(zhì)的絕對(duì)值容量分析法—測(cè)物質(zhì)的相對(duì)量（滴定分析法）

儀器分析

Instrumentalanalysis

以被測(cè)物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，微量分析，快速靈敏，相對(duì)誤差較大，絕對(duì)誤差不大。光分析法，電分析法，色譜分析法，其他分析法9/28/202310第三章定量分析基礎(chǔ)光學(xué)分析法（Spectrometricanalysis）

。分子光譜法:紫外可見(jiàn)光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法；原子光譜法:如原子發(fā)射、原子吸收光譜法。紫外可見(jiàn)分光光度儀紅外吸收光譜儀原子吸收光譜儀根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。9/28/202311第三章定量分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析

（Electrochemicalanalysis）根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法。電重量法（電解）電容量法（電位法、極譜法、伏安分析法、電導(dǎo)分析法、庫(kù)侖分析法）離子選擇性電極分析法9/28/202312第三章定量分析基礎(chǔ)色譜分析法（chromatographicanalysis）根據(jù)物質(zhì)在兩相（固定相和流動(dòng)相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測(cè)定方法。特點(diǎn):是集分離和測(cè)定于一體，是多組分物質(zhì)高效、快速、靈敏的分析方法。氣相色譜法、液相色譜法。氣相色譜儀液相色譜儀9/28/202313第三章定量分析基礎(chǔ)

其他分析方法

質(zhì)譜法核磁共振X射線電子顯微鏡分析毛細(xì)管電泳微流控芯片毛細(xì)管分析

液質(zhì)聯(lián)用儀9/28/202314第三章定量分析基礎(chǔ)

3.3定量分析的一般過(guò)程

3.3.1定量分析的一般過(guò)程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對(duì)復(fù)雜樣品的必要過(guò)程3.測(cè)定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計(jì)算：根據(jù)測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出待測(cè)組分的含量，必須準(zhǔn)確無(wú)誤5.出報(bào)告：根據(jù)要求以合適形式報(bào)出9/28/202315第三章定量分析基礎(chǔ)3.3.2分析結(jié)果的表示方法

固體樣品通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示

含量低時(shí)可用

g/g、ng/g9/28/202316第三章定量分析基礎(chǔ)液體樣品

通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol

L1）微量組分mg·L

1、

g·L1、

g·mL

1、ng·mL1、pg·mL

1（對(duì)應(yīng)于ppmppbppmppbppt)氣體樣品g

m

3,mg

m

3

9/28/202317第三章定量分析基礎(chǔ)

3.4定量分析中的誤差

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度真值（xT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（除理論真值、計(jì)量學(xué)約定真值和相對(duì)真值外通常未知）平均值——n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測(cè)量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對(duì)誤差（E）和相對(duì)誤差(Er)來(lái)表示。9/28/202318第三章定量分析基礎(chǔ)例分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g,假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的E=1.6380

1.6381=

0.0001(g)E=0.1637

0.1638=

0.0001(g)絕對(duì)誤差分別為相對(duì)誤差分別為9/28/202319第三章定量分析基礎(chǔ)精密度（precision）——多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度，常以偏差和相對(duì)偏差(deviation)來(lái)表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。9/28/202320第三章定量分析基礎(chǔ)

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)、B、C、D四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測(cè)量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）9/28/202321第三章定量分析基礎(chǔ)（1）精密度與準(zhǔn)確度都很高。（2）精度很高，但準(zhǔn)確度不高（3）精度不高，準(zhǔn)確度也不高。9/28/202322第三章定量分析基礎(chǔ)3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差儀器誤差、操作誤差過(guò)失誤差(Grosserror,mistake)9/28/202323第三章定量分析基礎(chǔ)隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：

以總體平均值μ為原點(diǎn)，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為橫座標(biāo)單位的曲線。x=

(即誤差為零)時(shí)y值最大：

大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近；小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率??；曲線以x=

的直線呈軸對(duì)稱分布，即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。x—測(cè)定值μ—真實(shí)值9/28/202324第三章定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)9/28/202325第三章定量分析基礎(chǔ)減少誤差的方法1．選擇合適的分析方法根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求；2．減少測(cè)量誤差控制取樣量:天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑體積大于20ml。3．增加平行測(cè)定次數(shù)，減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3～5次。4.消除系統(tǒng)誤差9/28/202326第三章定量分析基礎(chǔ)系統(tǒng)誤差的消除對(duì)照試驗(yàn)：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）等方法對(duì)照?？瞻自囼?yàn)：不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字?，需扣除?？瞻字颠^(guò)大，則需提純?cè)噭┗驌Q容器。儀器校準(zhǔn)：消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過(guò)程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測(cè)水泥熟料中SiO2含量，用分光光度法測(cè)定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。9/28/202327第三章定量分析基礎(chǔ)1．稱取一定量無(wú)水碳酸鈉溶解后定容于250mL容量瓶中，量取25mL用以標(biāo)定鹽酸，容量瓶和移液管采取的校準(zhǔn)方法是：（）A

.容量瓶絕對(duì)校準(zhǔn)B.容量瓶和移液管相對(duì)校準(zhǔn)C.移液管絕對(duì)校準(zhǔn)D.不用校準(zhǔn)2．重量分析中沉淀的溶解損失所屬誤差是（）A.過(guò)失誤差B.操作誤差C.系統(tǒng)誤差D.隨機(jī)誤差練習(xí)題BC9/28/202328第三章定量分析基礎(chǔ)3．以HCl標(biāo)準(zhǔn)液滴定堿液中的總堿量時(shí)，滴定管內(nèi)壁掛液珠對(duì)結(jié)果的影響是（）A.偏低B.偏高C.無(wú)影響D.無(wú)法判斷4.偶然誤差不可避免，減少偶然誤差可采用（）A.對(duì)照試驗(yàn)B.空白試驗(yàn)C.進(jìn)行量器的校準(zhǔn)D.增加平行測(cè)定次數(shù)

BD9/28/202329第三章定量分析基礎(chǔ)

3.5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

步驟：1.對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，決定其取舍；2.計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值、偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；3.按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。9/28/202330第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對(duì)平均偏差relativemeandeviation9/28/202331第三章定量分析基礎(chǔ)兩組平均偏差相同，而實(shí)際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個(gè)較大偏差(+0.91，-0.69)，測(cè)定結(jié)果精密度較差。為了反映這些差別，引入標(biāo)準(zhǔn)偏差S

(standarddeviation)。A、B二組數(shù)據(jù)，求得各次測(cè)定的絕對(duì)偏差分別為：dA：+0.15,+0.39,0.00,

0.28,+0.19,

0.29,+0.20,

0.22,

0.38,+0.30

n=10，=0.24極差R=0.77dB：

0.10,

0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,-0.69*,

0.18

n=10，=0.24極差R=1.609/28/202332第三章定量分析基礎(chǔ)總體標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差無(wú)限次測(cè)量，對(duì)總體平均值的離散有限次測(cè)量對(duì)平均值的離散相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）9/28/202333第三章定量分析基礎(chǔ)由統(tǒng)計(jì)學(xué)可知，真實(shí)值落在

、

2

和

3

的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。在1000次的測(cè)定中，只有三次測(cè)量值的誤差大于

3

。只要已知其真值

和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，可以期望測(cè)量值會(huì)以一定概率落在

值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。反之，當(dāng)

未知時(shí)，可期望測(cè)量值以一定概率包含在x值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。3.5.2平均值的置信區(qū)間9/28/202334第三章定量分析基礎(chǔ)置信區(qū)間：以測(cè)定結(jié)果為中心，包含

值在內(nèi)的可靠性范圍。置信度：真實(shí)值落在這一范圍的概率。有限次測(cè)量的置信區(qū)間為式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為測(cè)定次數(shù)；

t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù)；在一定置信度下，增加平行測(cè)定次數(shù)可使置信區(qū)間縮小，說(shuō)明測(cè)量的平均值越接近總體平均值。9/28/202335第三章定量分析基礎(chǔ)例：測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，

15.41%，15.38%，求置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,當(dāng)n=5，置信度為95%時(shí)，查表得到t=2.78若置信度為99%，則t=4.60，說(shuō)明：總體平均值

落在15.40

0.079%的區(qū)間內(nèi)的可能性是99%。9/28/202336第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.3可疑數(shù)據(jù)的取舍在定量分析中，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往會(huì)有一些偏差較大的，稱為可疑值或離群值。除非確定為過(guò)失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去?？梢芍档娜∩釋?shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過(guò)失誤差的問(wèn)題?？山杞y(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)判斷。常用的有四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗(yàn)法等，其中Q檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便。9/28/202337第三章定量分析基礎(chǔ)Q檢驗(yàn)法

（1）將測(cè)量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測(cè)定值的極差R。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對(duì)值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測(cè)定次數(shù)n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.499/28/202338第三章定量分析基礎(chǔ)3.5.4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告例：測(cè)定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1.用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)有無(wú)可疑值舍棄。79.90偏差較大：測(cè)定7次，若置信度P=90%，則Q表=0.51，所以Q算

Q表，則79.90應(yīng)該舍去。2.求平均值：9/28/202339第三章定量分析基礎(chǔ)3.求平均偏差：4.求標(biāo)準(zhǔn)偏差s：5．求置信度為90%、n=6時(shí)，平均值的置信區(qū)間，查表得

t=2.0159/28/202340第三章定量分析基礎(chǔ)3.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字——實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g)：4.0g(2),0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：