高分子材料的改性及性能研究

./Janus高分子材料的改性及性能研究摘要：Janus高分子材料因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能已成為材料科學(xué)研究熱點(diǎn),其表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)直接決定了材料的組裝行為和界面吸附行為。目前操控Janus納米材料的一些主要方法有：對(duì)膠體材料表面進(jìn)行分區(qū),產(chǎn)生導(dǎo)向性的相互作用,或者對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制,產(chǎn)生特殊的空間位阻。Janus納米片作為一種可控性復(fù)雜膠體,其表面區(qū)分和和雙重功能集成的特性使其在很多方面都有著潛在的重要應(yīng)用。為了擴(kuò)寬Janus納米片的應(yīng)用圍,有必要對(duì)Janus納米片進(jìn)行改性以及對(duì)其性能進(jìn)行研究。本文將針對(duì)以上問(wèn)題展開(kāi)系統(tǒng)的論述。關(guān)鍵詞：Janus；納米片；改性ResearchofmodifiedandpropertiesinJanushighpolymermaterialAbstract：Complexcolloidswithbothtunablemicrostructureandcompositionareobtainingincreasinginterests.Itsfacialchemistryandstructuredirectlydetermineditsabsorptionatthesurfaceandassemblingstructure.Currently,themainapproachstocontrolthecolloidsisdistinguishingthesurfaceofthematerialsanddominatethestructureofthematerials.Ascomplexcolloidalparticals,thankstothespecialfeatureofdividedsurfaceandintegratedfunctions,Janusnanosheetshasdisplayedpotentialvitalapplicationinmanyfields.Inordertobroadentheapplicationfieldsofthecolloids,itsnecessarytomodifytheJanusnanosheetsandanalyitsproperties.Thedissertationstartssystematicinvestigationaimingatthreeabovetheme.Keywords:Janus;nanosheets;modifying.0引言納米材料、信息技術(shù)和生物技術(shù)作為現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱,為人類和社會(huì)帶來(lái)了新的發(fā)展方向,其中納米材料被譽(yù)為"21世紀(jì)最有前途的材料"[1-3]。在20世紀(jì)80年代初,德國(guó)科學(xué)家Gleiter提出了"納米晶體材料"的概念[4],隨后經(jīng)人工制備首次獲得了納米晶體,并對(duì)其各種物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)定,自此納米材料引起了世界各科學(xué)家們的廣泛關(guān)注,并逐漸發(fā)展成為重要的科學(xué)研究領(lǐng)域之一。所謂納米材料是指材料的三維結(jié)構(gòu)中至少有一維處于1-100nm或由此作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。納米材料尺寸極小,表面積很大,在材料表面呈無(wú)序排列的原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于呈有序分布的原子數(shù),導(dǎo)致了納米材料擁有許多傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性能,如表面與界面效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。與此同時(shí),材料的力學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)也會(huì)發(fā)生較為明顯的變化,因此納米材料在航空、軍事、生物、醫(yī)學(xué)、功能材料等領(lǐng)域都具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值[5]。納米材料從不同方面將會(huì)有不同的分類方法。按其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類,納米粒子可以分為對(duì)稱納米粒子和不對(duì)稱納米粒子。按其空間維度[6],納米材料又可以分成如下四類:=1\*GB3①零維納米材料,指在空間3維尺度均在納米尺度,如納米尺度顆粒,原子團(tuán)簇等；=2\*GB3②一維納米材料,指在空間有兩維處于納米尺度,如納米絲、納米棒、納米管等；=3\*GB3③二維納米材料,指在3維空間中有1維在納米尺度,如超薄膜、多層膜、超晶格等。按化學(xué)組成可分為[7]：納米金屬、納米晶體、納米瓷、納米玻璃、納米高分子和納米復(fù)合材料。按材料物性分為：納米半導(dǎo)體、納米磁性材料、納米非線性光學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料、納米熱電材料等。按應(yīng)用可分為納米電子材料、納米儲(chǔ)能材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料等[8]。1Janus納米微粒的簡(jiǎn)介1.1Janus納米微粒的含義傳統(tǒng)的高分子微粒是指直徑在納米到微米尺度的高分子聚集體,在生物技術(shù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、情報(bào)信息、分析計(jì)量及色譜分離等科技領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[9-11]。由于界面自由能的影響,普通方法制備出的聚合物微粒均是球形或表面化學(xué)組成是均勻的<各向同性>。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,各種新型高分子材料不斷被研發(fā)出來(lái),其形狀、化學(xué)組成與制備方法都與傳統(tǒng)高分子微粒有較大區(qū)別。Janus是羅馬里掌管宇宙萬(wàn)物之神,并且擁有前后兩臉的神<兩面神>,據(jù)說(shuō)他的頭部有兩副面孔,一副看著過(guò)去,一副看著未來(lái)。1991年,Pierre-GillesdeGennes在Nobel演講中首次用"Janus"來(lái)形容那些具有具有雙重性質(zhì)的微粒,例如一邊是極性的,另一邊是非極性的[12],一邊是有機(jī)物,一邊是無(wú)機(jī)物。Janus微粒是一種特殊的粒子,該粒子的兩個(gè)部分或有著不同的結(jié)構(gòu)、或化學(xué)組成、或?qū)傩院凸δ?例如親水與疏水、極性與非極性、有機(jī)與無(wú)機(jī)、金屬與非金屬、陽(yáng)離子與陰離子、帶電荷與不帶電荷等。不管Janus膠體的形狀如何變化,它們都有一個(gè)共同的特點(diǎn),中心不對(duì)稱。Janus微球的形態(tài)隨著研究的深入也逐漸多樣化,如球形、啞鈴形、半草莓形、橡樹(shù)果形、雪人形等〔如圖1.1[13]。Janus微球的定義圍也逐漸擴(kuò)大,廣義上講,凡是在形態(tài)或化學(xué)組成上具有不對(duì)稱性的微球,均可稱為Janus微球。Janus微粒的形態(tài)也十分多樣化。圖1.1各種形態(tài)的Janus微粒1.2Janus納米微粒的乳化性能由于Janus微球擁有特殊的形態(tài)或化學(xué)組成,所以此類微球具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[14-15]。例如,由于此類微球擁有特殊的形態(tài),在高剪切力下粘度比普通球形微球低,加工容易,并且在紙光澤、印刷光澤以及光散射性等方面也比普通球形微球好。另外,Janus微球在其自組裝方面也具有重要的應(yīng)用前景,如在新型乳化劑、分子識(shí)別和生物智能材料等方面潛力巨大。由兩種化學(xué)性質(zhì)不同的半球組成的微球,具有很強(qiáng)的自我識(shí)別能力,可以像生物體蛋白質(zhì)一樣形成規(guī)整的從左到右,從下到上,甚至按照一定程序編寫(xiě)模式的自組裝。通過(guò)這種原理,我們可以得到一種新型的合成材料的方法,材料可以基于納米或微米層面合成,而不是傳統(tǒng)的原子或分子層面的合成,從而可以獲得異于傳統(tǒng)材料的新材料[16-20]。目前,在各種性能中較為突出且研究相對(duì)深入的為Janus納米粒子的乳化性能。Janus微粒與傳統(tǒng)的表面活性劑分子有很多相似點(diǎn),可以說(shuō),Janus微粒就是"膠體尺度的表面活性劑"[21]。1.3Janus納米微粒的發(fā)展?fàn)顩r高分子微球材料的發(fā)展對(duì)人類的經(jīng)濟(jì)與生活帶來(lái)了巨大的影響,例如,高分子微球在感光材料、涂料、化妝品、藥物載體等領(lǐng)域都占有重要的地位。隨著對(duì)高分子微球研究的深入,研究者制備出了不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的高分子微球,其中最引人關(guān)注的便是各向異性<Janus>微球。Janus微球具有形態(tài)或化學(xué)組成的不對(duì)稱性質(zhì)。然而,與合成普通聚合物微粒簡(jiǎn)單操作的狀況相比較,Janus微球的制備難度較大,原因在于對(duì)于一個(gè)高分子微球,由于熱力學(xué)穩(wěn)定性的要求,其表面自由能趨向于最低,導(dǎo)致最終微粒極易成為具有均勻表面和能量最低的規(guī)則球形。所以,采用傳統(tǒng)合成聚合物微球的方法是很難得到Janus微球的。影響高分子微球應(yīng)用的最關(guān)鍵因素便是高分子微球的形態(tài)和尺寸特征,因此,對(duì)高分子微球的形態(tài)控制及改性研究一直是科學(xué)家比較關(guān)注的課題。在Janus顆粒的基礎(chǔ)上,正反表面具有不同性質(zhì)<Janus>的片狀材料開(kāi)始科研工作者的廣泛關(guān)注。顯而易見(jiàn),球形顆粒本身就具有球性對(duì)稱性,而各向異性的Janus片狀材料能有更加豐富的相行為,對(duì)于Janus片,不僅化學(xué)組成是非中心對(duì)稱的,其形貌也是非中心對(duì)稱的。Nonomura等人[22-23]的研究結(jié)果表明：片狀Janus顆粒的吸附能要比分子表面活性劑的吸附能高幾個(gè)數(shù)量級(jí)；片狀顆粒穩(wěn)定的乳液比其它結(jié)構(gòu)顆粒穩(wěn)定的乳液的穩(wěn)定性高。與球形Janus顆粒相比,各向異性結(jié)構(gòu)的Janus片在乳液界面的旋轉(zhuǎn)受到限制,因此片狀顆粒比球形顆粒在形狀上更有利于乳液的穩(wěn)定,在乳化方面,更具有應(yīng)用價(jià)值。2Janus納米微粒的制備Janus粒子主要制備方法有以下幾種：微流體法、界面保護(hù)法、模板法、相分離法、表面成核法。2.1微流體法微流體技術(shù)是指在微觀尺寸下控制、操作和檢測(cè)復(fù)雜流體的技術(shù)。結(jié)合納米技術(shù),微流體技術(shù)已為納米材料的制備提供了一個(gè)新的豐富的技術(shù)平臺(tái)[24]。在Janus微粒制備方面,微流體通道通常有兩個(gè),一個(gè)流出A流體,一個(gè)B流體,當(dāng)它們間歇性的注入到含有表面活性劑的水流體中時(shí),由于AB流體的相容不擴(kuò)散或不相容及表面力的關(guān)系,就會(huì)形成一個(gè)個(gè)的Janus微粒〔如圖1.2。通過(guò)微流體合成方法可以制備形狀各異的單分散Janus粒子,其形態(tài)十分豐富,如橢圓形、棒狀及碟形粒子[25-27],微流體技術(shù)在制備Janus粒子中獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)為對(duì)顆粒形態(tài)的精確控制。近年來(lái),微流體技術(shù)作為現(xiàn)階段唯一可直接一步制備Janus顆粒的技術(shù),且得到的Janus納米微粒表觀形貌新穎獨(dú)特,還可進(jìn)行二次修飾,得到了充分的發(fā)展。但是,該方法在制備Janus顆粒過(guò)程中還存在一些缺陷,如尺寸較大,而且生產(chǎn)效率低,壓力損失,流道發(fā)生閉合,粒子3D形狀可控性受限,因此不適合大批量制備。圖1.2微流體體系合成Janus粒子示意圖2.2界面保護(hù)法界面保護(hù)法是利用界面對(duì)顆粒進(jìn)行分區(qū),通過(guò)進(jìn)一步改性或組裝,得到Janus顆粒的方法,其中包括平面保護(hù)和曲面保護(hù)。界面保護(hù)法是制備Janus顆粒使用最早、非常有效的方法。對(duì)于平面保護(hù)法,可以將化學(xué)反應(yīng)與保護(hù)過(guò)程相結(jié)合,不僅改善了這種平面基方法的效率,也豐富了Janus微粒的表面化學(xué)組成。Takei[28]等將20μm的乳液球單層鋪于PS片上,經(jīng)過(guò)真空噴鍍金屬元素金,就得到半球被金顆粒覆蓋的Janus微球。這種方法同時(shí)也具有較大的擴(kuò)展性,理論上,任何顆粒都能通過(guò)這種方法變成Janus結(jié)構(gòu)。對(duì)于曲面保護(hù)法,當(dāng)二維平面的方法被擴(kuò)展到三維曲面之后,制備效率得到極大的提高。從原理角度考慮,能夠用于二維基技術(shù)也可以擴(kuò)展到三維曲面。三維曲面技術(shù)擴(kuò)展了Janus納米顆粒制備的方法,同樣,用這樣一個(gè)三維曲面保護(hù)的思路,Chen[29]等利用氫氧化釔的納米管為載體,將嵌段共聚物PEO-P4VP吸附在其表面,P4VP在納米管的表面形成一個(gè)疏水的聚合物層,然后將含有引發(fā)劑的二乙烯基苯〔DVB和異丙基丙烯酰胺<NIPAM>溶脹進(jìn)去進(jìn)行聚合,分離出納米管,制得了納米級(jí)的PDVB/PNIPAM的Janus納米粒子〔如圖1.3。圖1.3納米管保護(hù)下選擇性溶脹聚合制備PDVB/PNIPAM的Janus納米粒子2.3模板法模板法所利用的模板為微加工法制得的具有規(guī)則孔的光刻膠,通過(guò)組裝顆粒尺寸與孔尺寸之間的匹配性,可以獲得各種有序組裝結(jié)構(gòu)。其中孔洞尺寸和微粒尺寸比例決定了模板上每個(gè)空洞中能夠嵌入的微粒的最大數(shù)目。通過(guò)模板法得到的材料為不同材質(zhì)顆粒的二聚體或多聚體。該方法的優(yōu)點(diǎn)為：根據(jù)合成材料的大小和特定形態(tài)設(shè)計(jì)模板,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微粒形態(tài)的設(shè)計(jì)。但這種方法也存在一些不容忽視的缺點(diǎn),如：制備效率較低,所得的Janus微粒形態(tài)單一,因而不適合大規(guī)模廣泛的應(yīng)用[30]。由于這種制備方法簡(jiǎn)單,現(xiàn)在仍然在被使用。2.4相分離法在多相多組分體系中,組分間的不相容性致使多相微區(qū)生成。相分離方法是通過(guò)各種手段使反應(yīng)物產(chǎn)生不同的聚集相,形成富集相和貧相而發(fā)生相分離,最終獲得不同類型的Janus粒子。Janus微球的制備過(guò)程要從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面來(lái)調(diào)控,熱力學(xué)因素促使聚合物最終的形態(tài)界面能最低,而動(dòng)力學(xué)因素則決定著聚合物達(dá)到最終形態(tài)的可能性和速率。通過(guò)對(duì)這兩個(gè)因素的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料多重結(jié)構(gòu)的控制。相分離法包括溶劑揮發(fā)相分離法、種子乳液聚合相分離法、細(xì)乳液聚合相分離法和和核殼相分離法等。目前,相分離方法已經(jīng)成為Janus納米微粒制備的一個(gè)重要方法。Okubo[31]利用聚合物間相分離制備了PS/PMMA、PS/P<MMA-CMS>等Janus聚合物微球。將兩種聚合物如PS和PMMA溶解于甲苯中,加入到含有表面活性劑的水相中乳化,溶劑揮發(fā)掉,聚合物相分離就可得到Janus粒子〔如圖1.4。圖1.4PS/PMMA復(fù)合顆粒的SEM圖〔abc和TEM<a’b’c’>Perro等[32]首先用St?ber溶膠-凝膠法制備了不同粒徑的硅膠粒子<Silica>,并以此為種子,苯乙烯<St>為單體,聚乙二醇的甲基丙烯酸衍生物<PEGm>為交聯(lián)劑,在非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚<NP30>作用下,用過(guò)硫酸鈉引發(fā)進(jìn)行乳液聚合,PEGm與St在過(guò)硫酸鈉引發(fā)下共聚生成大分子自由基,其一端的聚乙二醇鏈段通過(guò)氫鍵與硅膠表面的羥基作用,吸附在硅膠表面,而另一端的自由基活性中心繼續(xù)引發(fā)St單體聚合,從而使生成的PS粒子通過(guò)PEGm鏈段鍵合在硅膠粒子表面,得到半草莓狀的<PS-PEGm>PSilica雙面神粒子。2.5表面成核法表面成核方法源于種子增長(zhǎng)乳液聚合技術(shù),該方法與種子增長(zhǎng)乳液聚合技術(shù)的不同點(diǎn)在于表面成核方法采用無(wú)機(jī)納米粒子作為種子,其既不會(huì)溶脹,也不會(huì)變形。常規(guī)狀態(tài)下,只有低聚物的表面或有機(jī)單體相互作用力才會(huì)誘導(dǎo)乳滴表面成核。由于無(wú)機(jī)粒子表面一般具有一定的親水性,因而無(wú)法表面成核,但其經(jīng)疏水改性后表面親水性下降,進(jìn)而可以捕獲到目標(biāo)物形成Janus粒子。這種方法通常不需要經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)及熔融過(guò)程,操作簡(jiǎn)單。綜上所述,Janus粒子制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。微流體合成方法作為其中唯一可一次成型制備Janus粒子的方法,流程簡(jiǎn)單,產(chǎn)率較大。模板法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的Janus粒子的形狀、尺寸及組成等都可預(yù)先設(shè)計(jì),但其制備過(guò)程復(fù)雜且模板制作成本高。界面保護(hù)法現(xiàn)階段研究廣泛,方式多樣,但制備過(guò)程較復(fù)雜,從而限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。目前,考慮各類Janus微粒制備方法,從成本及產(chǎn)率的角度看,相分離及表面成核的合成方法有可能得到更為廣泛的應(yīng)用。目前,關(guān)于片狀Janus顆粒制備方法的報(bào)道很少。Muller等人報(bào)道了利用嵌段共聚物自組裝制備有機(jī)片狀Janus材料,但是這種方法需要的原料和組裝條件要求苛刻,并且有機(jī)Janus組分耐容劑性差會(huì)限制其在乳化等方面的應(yīng)用[33-35]。無(wú)機(jī)Janus片可以通過(guò)對(duì)硅片表面多次刻蝕的方法制備,但是這種方法操作繁瑣且很難大規(guī)模應(yīng)用[36-38]。而將中空玻璃微球外表面改性后再使其破碎成片的方法可以大量制備Janus片,但這種方法制備的片很厚且形貌不易控制[39]?？傊?現(xiàn)有的制備片狀Janus顆粒方法都具有很大的局限性,從原理上就決定了其難以批量制備。盡管Janus結(jié)構(gòu)片狀材料表現(xiàn)出了獨(dú)特的性能和誘人的廣泛應(yīng)用前景,但是實(shí)現(xiàn)片狀材料組成和結(jié)構(gòu)的可控制備和大量制備仍未解決,這也成為其應(yīng)用的瓶頸。3Janus納米片的應(yīng)用3.1顆粒乳化劑早在上世紀(jì)初,Picketing發(fā)現(xiàn)可以將細(xì)小的固體顆粒用作乳液穩(wěn)定劑<Picketing效應(yīng)>。其可能的機(jī)理顆粒積聚在2種不互溶的液體界面,形成致密的單層而使乳滴穩(wěn)定。這類乳液被稱為Picketing乳液。對(duì)于一個(gè)半球親水、一個(gè)半球疏水的納米片來(lái)說(shuō),因具有兩親結(jié)構(gòu)<化學(xué)各向異性>,有望比各向同性的Picketing顆粒更易積聚在油-水界面,并在液相中可自組裝,形成其親水相在一個(gè)區(qū)域而親油相在另一區(qū)域的結(jié)構(gòu)。Janus片的組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)。Janus片作為顆粒乳化劑,能高效穩(wěn)定流體,如可在空氣中獲得穩(wěn)定的"干液滴〔drydroplets"。作為一種特殊的表面活性劑,兩親性的Janus納米顆粒兼具Pickering顆粒和兩親性表面活性分子的優(yōu)點(diǎn),可提供更好的乳液穩(wěn)定性,已在乳液聚合反應(yīng)中得到實(shí)際應(yīng)用。例如,通過(guò)選擇生長(zhǎng)物質(zhì)賦予其功能性如在親水一側(cè)吸附磁性Fe3O4納米粒子得到磁響應(yīng)性的Janus復(fù)合片,同時(shí)不改變其潤(rùn)濕性,實(shí)現(xiàn)了乳液液滴的磁操縱。上述特性在油水分離和強(qiáng)化采油等領(lǐng)域中具有重要意義。由以上分析可知,Janus納米片可以作為乳液聚合穩(wěn)定劑,且已用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯納米粒。與傳統(tǒng)的Pickering乳液聚合相比,得到的聚合物顆粒粒徑更小<<200nm>,粒徑分布更均一,且粒徑大小具有可控性。同時(shí),不需要其它的添加劑或微乳化技術(shù),并可適用于多種單體的乳液聚合。另外,兩親性JPs的使用濃度約為0.1umol/L,而通常的兩親性嵌段聚合物約為0.1mmol/L。3.2Janus微粒組裝成超結(jié)構(gòu)既然Janus膠體被譽(yù)為"膠體規(guī)模的表面活性劑",與表面活性劑能組裝成不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相似,Janus膠體由于其雙重性質(zhì),在一定條件下也能組裝成膠體超結(jié)構(gòu)。由于其尺度較大,借助于光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡就能很清楚的直接看到它們的組裝結(jié)構(gòu),這為研究探索它們的組裝機(jī)理、過(guò)程及控制提供了方便。Mirkin等利用Janus納米粒子的方向性的作用,結(jié)合堿基配對(duì)原理,得到了衛(wèi)星狀的超結(jié)構(gòu)[40]。3.3彩色顯示Janus粒子是各向異性的,如果將不同的顏色物質(zhì)吸附到Janus粒子表面的不同分區(qū),并使Janus顆粒具有各向異性的磁響應(yīng)性或電荷,Janus微粒就能夠用于彩色顯示。Nisisako等[41]制備了表面分別涂有黑白顏料的Janus粒子〔如圖1.5,將該微粒置于兩個(gè)電極之間,當(dāng)電場(chǎng)方向改變時(shí),可實(shí)現(xiàn)平板黑白顯色的變化。將電荷粒子裝入微膠囊中,通過(guò)改變電場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子旋轉(zhuǎn)的控制,從而實(shí)現(xiàn)彩色顯示。根據(jù)以上原理,我們可以推測(cè)出該類Janus微粒的一項(xiàng)新應(yīng)用,Janus顆?？梢杂糜诓噬娮蛹埖闹苽洹D1.5復(fù)合球的分散和折疊4Janus納米微粒的改性方法4.1選擇性的表面改性選擇性表面改性方法主要是對(duì)均質(zhì)的前體顆粒進(jìn)行選擇性地保護(hù)和解保護(hù),以便于進(jìn)行局部表面改性。原理是將粒子的半球面遮蓋,然后通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)將暴露在外的另一半球面進(jìn)行改性<如圖1.6>。早期主要采用如下五種技術(shù),1>半球屏蔽<masking>；2>半球面向活性流或場(chǎng)<reactivedirectionalfluxesorfields>；3>微接觸打??；4>半球接觸活性介質(zhì)。選擇性表面改性法的一個(gè)典型實(shí)例是以硅球?yàn)榍绑w粒子<粒徑40～50um>,通過(guò)改性使之具有兩親性。具體做法是將親水的前體粒子沉積到用纖維素膜覆蓋的固體表面上,而另一半用十八烷基三氯硅烷處理使之具有疏水性。隨后溶解纖維素膜,從而得到兩親JPs。但這種方法不適合制備納米尺度的顆粒。其中,凝膠捕獲技術(shù)可用于制備粒徑為100nm的JPs。描述的顆粒表面選擇性改性的方法可很好地調(diào)控化學(xué)改性的顆粒面積,但這些方法均依賴于二維平面,需要特別的裝置如Langrnuir-Blodgett等。同時(shí),由于一次制備量較小<幾毫克>,難以滿足批量應(yīng)用的要求。圖1.6選擇表面性方法4.2接枝聚合物改性通過(guò)表面化學(xué)反應(yīng)將高分子材料連接到無(wú)機(jī)粒子表面達(dá)到改性的目的的這一方法稱之為表面接枝聚合該性法。晶體的外延生長(zhǎng)也叫取向附生,即在一種單晶的表面沉積一層并不與之發(fā)生反應(yīng)的其它物質(zhì)。通過(guò)控制增長(zhǎng)物質(zhì)在單晶表面的沉積量,便可調(diào)控附生晶體的數(shù)目,進(jìn)而制備出Janus納米晶或其它雜化納米晶,也可以利用該原理接枝聚合物對(duì)Janus微粒表面進(jìn)行改性。其中采用種子增長(zhǎng)乳液聚合技術(shù)可以對(duì)得到Janusw微粒進(jìn)行改性,采用無(wú)機(jī)納米粒子作為種子,得到的物質(zhì)既不會(huì)溶脹,也不會(huì)變形。常規(guī)狀態(tài)下,只有低聚物的表面或有機(jī)單體相互作用力才會(huì)誘導(dǎo)乳滴表面成核。由于無(wú)機(jī)粒子表面一般具有一定的親水性,因而無(wú)法表面成核,但其經(jīng)疏水改性后表面親水性下降,進(jìn)而可以捕獲到目標(biāo)物得到改性物質(zhì)。這種方法通常不需要經(jīng)過(guò)界面反應(yīng)及熔融過(guò)程,操作簡(jiǎn)單。另外,還可以利用輻射細(xì)乳液聚合方法對(duì)Janus微球進(jìn)行改性。主要有一下三種方法：<1>合成部分改性的Janus納米微球,并以此微球?yàn)榉N子,利用輻射細(xì)乳液聚合液滴成核機(jī)理制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化Janus微球。改變單體與二氧化硅微球的質(zhì)量比,可以得到蘑菇形、空雞蛋形和碗形聚合物Janus微球;<2>合成表面完全改性的SiO2微球并以此為種子,進(jìn)行輻射細(xì)乳液聚合,聚合時(shí)發(fā)生相分離,首次制備出單孔碗形聚合物微球<納米碗形聚合物殼層底部均有一個(gè)小孔>。此結(jié)構(gòu)可以通過(guò)單體與種子微球的質(zhì)量比簡(jiǎn)單調(diào)控,在藥物可控釋放和催化體系中有潛在的應(yīng)用前景。5小結(jié)Janus納米顆粒因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能已經(jīng)成為目前材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),但Janus納米顆粒的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了其改性方法的特殊性,因此如何實(shí)現(xiàn)Janus納米顆粒的普適性、可控性成為影響其廣泛應(yīng)用的重要問(wèn)題。目前關(guān)于Janus納米顆粒制備和改性的研究大多集中于球形Janus顆粒,各種制備方法已經(jīng)報(bào)道很多,而形狀特殊的片狀結(jié)構(gòu)的改性和乳化性能的研究很少報(bào)道。對(duì)于Janus納米片改性仍然是一項(xiàng)非常具有挑戰(zhàn)性的課題。由于Janus納米顆粒的種類和應(yīng)用較多,本文側(cè)重以Janus納米片為對(duì)象,介紹Janus納米片的改性及乳化性能的研究,這些問(wèn)題都限制著Janus納米片的應(yīng)用前景。本文針對(duì)以上存在的問(wèn)題,提出了對(duì)Janus納米片進(jìn)行改性和研究乳化性能的方法。復(fù)雜性膠體因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能已成為材料科學(xué)研究熱點(diǎn),其表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)直接決定了膠體材料的組裝行為和界面吸附行為Janus納米片作為一種可控性復(fù)雜膠體,其表面區(qū)分和和雙重功能集成的特性使其在很多方面都有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)納米片進(jìn)行改性以及對(duì)其乳化性能進(jìn)行研究,可以實(shí)現(xiàn)Janus納米片在實(shí)際生活中的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)BirringerR,GleiterH,KleinH.P.NanocrystallineMaterialsanApproachtoaNovelSolidStructurewithGas-likeDisorder[J].PhysLett,1984,48:102-365.郭建棟,徐曉林.納米技術(shù)-未來(lái)科學(xué)的突破點(diǎn)[J].有色金屬世界,2001,2:18-21.立德.納米材料的新進(jìn)展及在21世紀(jì)的戰(zhàn)略地位[J].中國(guó)粉體技術(shù),2000,6<1>:1-5.GleiterH.MaterialsWithUltra-FineGrainSizes.DeformationofPolycrystals:MechanismsandMicrostructuresandRisoIntSymposiumonMetallurgyandMaterialsScience[C].RoskildeDenmark,1981.PhilpD,StoddartJ.Self-AssemblyinNaturalandUnnaturalSystems[J].AngewandteChemieInternationalEdition,1996,35:1155-1196.鞏雄,桂蘭,湯國(guó)慶等.納米晶體材料研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,1997,<9>:349.嘉等.納米材料的分類及基本結(jié)構(gòu)效應(yīng)[J].現(xiàn)代瓷技術(shù),2003,<2>:26-30.淑娥,唐潤(rùn)清,漢忠.納米材料的分類及其物理性能[J].師?？茖W(xué)校學(xué)報(bào),2007,28<3>:10-11.MillmanBK,PrevoBG,VelevOD,Anisotropicparticlesynthesisindielectrophoreticallycontrolledmicrodropletreactors[J].Nat.Mater.2005,4:98-102.FialkowskiM,BitnerA,GrzybowskiBA,Self-assemblyofpolymericmicrospheresofcomplexinternalstructures[J].Nat.Mater.2005,4:93-97.ChoiJ,ZhaoY,ZhangD,etal.Patternedfluorescentparticlesasnanoprobesfortheinvestigationofmolecularinteractions[J].Nano.Lett.2003,3:995-1000.PGdeGennes,Softmatter[J].Physics,1992,64:645-648.PerroA,ReculusaS,RavaineS.DesignandsynthesisofJanusmicro-andnanoparticles[J].J.Mater.Chem.2005,15:3745–3760.NelsonEC,BraunPV.Enhancingcolloidsthroughthesurface[J].Science.2007,318:924-925.CasagrandeC,FabreP,VeyssieM,etal.JanusBeads:Realizationandbehaviouratwater/oilinterfaces[J].Europhys.Lett.1989,9:251-255.WaltherA,HoffmanncM,MullerAHE,Peptidemotifsthatrecognizedifferencesinpolymerfilmsurfaces[J].Angew.Chem.Int.Ed.2007,12:723-726.ShiWL,ZengL,WangZL,etal.A1eneralapproachtobinaryandternaryhybridnanocrystal[J].Nano.Lett.2006,6:875-881.WaltherA,DrechslerA,RosenfeldtS,etal.Self-assemblyofJanuscycindersintohierarchicalsuperstructures[J].J.Am.Chem.Soc.2009,131:4720-4728.HuoF,Lytton-JeanAKR,MirkinCA.AsymmetricfunctionalizationofnanoparticlesbasedonthermallyaddressableDNAinterconnects[J].Adv.Mater.2006,18:2304–2306.HongL,CacciutoA,LuijtenE,etal.Clustersofamphiphiliccolloidalspheres[J].Langmuir.2008,24:621-625.WangW,YangLW,YangYJ,ResearchprogressoftheJanusparticlesofsurfactant[J].AppliedChemistry.2010,27<7>:745-753.NonomuraY,KomuraS,TsujiiK,Adsorptionofdisk-shapedJanusbeadsatliquid-liquidinterfaces[J].Langmuir.2004,20:11821-11823.NonomuraY,KomuraS,TsujiiK,Adsorptionofmicrostructuredparticlesatliquid-liquidinterfaces[J].J.Phys.Chem.B.2006,110:13124-13131.Serra.C.A,Chang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