用于合成甲醇等脫硫工藝14 6

用于合成甲醇、制氫等不同原料的精脫硫工藝馮續(xù)北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司（2014.6.）

一、前言

制取甲醇、氫、氨等所用催化劑具有很高的活性和選擇性，但他們對毒物硫也十分敏感。為了達到正常并長周期運轉(zhuǎn)，確保經(jīng)濟合理生產(chǎn)的目的，必須嚴(yán)格控制原料的純度，避免硫等毒害后續(xù)催化劑和對后續(xù)設(shè)備的腐蝕。脫硫領(lǐng)域涉及：

。

?石油化學(xué)化工

?海洋化學(xué)化工：深海石油開采中甲烷水合物（固態(tài)晶體）伴生高濃度H2S的脫除。

?甲醇、制氫和化肥工業(yè)?電子工業(yè)?玻璃陶瓷和金屬加工行業(yè)?大型煤化工-化工產(chǎn)品-發(fā)電企業(yè)面臨的精脫硫要求?沼氣和生物質(zhì)氣化利用二、脫硫涉及到的原料以上領(lǐng)域中的：?天然氣、油田氣?石腦油等油類?煉廠氣：焦化干氣、催化干氣等?水煤氣?荒煤氣、焦?fàn)t氣?煤層氣?頁巖氣、將來的甲烷水合物等三、不同原料的脫硫工藝1、天然氣

組成以甲烷為主（95%以上），2%以下的N2和1%以下的乙烷等C2以上烴。管輸天然氣含硫化氫較低（20PPm以下），有機硫含量約250PPm以下，主要是硫醇、硫醚等（甲硫醇占90%以上，甲硫醚占硫醚的90%以上），有的含有少量噻吩。脫硫工藝如下：（1）有機硫含量較低時流程將天然氣加壓到4.0～4.5MPa后與H2混合，經(jīng)加熱爐加熱至380℃左右，進入加氫爐，將有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，再進入氧化鋅脫硫槽，使原料中的硫脫除至0.1PPm以下。（2）有機硫含量較高時的流程

對于有機硫含量在250PPm以上的天然氣，為了提高有機硫的最終轉(zhuǎn)化率，將第一次加氫后生成的H2S用氣提法除去，再進行第二次加氫，將剩余的有機硫轉(zhuǎn)化為H2S，然后用氧化鋅脫除干凈。2、石腦油

曾經(jīng)是合成氨、制氫的常用原料。一般指沸點范圍48～240℃的C7～C10直餾汽油。硫含量與原油產(chǎn)地有關(guān)，形態(tài)以硫醇、硫醚為主，含有一定量的噻吩，由于烯烴含量較低（1%以下），脫硫工藝同天然氣脫硫工藝。?3、焦化干氣組成特點是除飽和烴以外還含有7%以下的烯烴（主要是乙烯、丙烯），烴類以甲烷、乙烷為主。脫硫工藝如下：

(1)混合進料法若廠內(nèi)有可利用的低含量烯烴原料，可在高含量烯烴的焦化干氣中混入一定量不含或含少量烯烴的煉廠氣，如加氫和重整的干氣，甚至可以混入一些輕石腦油。這樣可以降低加氫反應(yīng)器入口原料的總烯烴含量，使加氫反應(yīng)器在催化劑的起活溫度內(nèi)操作，反應(yīng)終了溫度仍在催化劑的有效使用溫度范圍內(nèi)。加氫后產(chǎn)生的硫化氫用氧化鋅脫除干凈。(2)部分循環(huán)法即將烯烴飽和有機硫加氫壓縮后的焦化干氣一部分，從加氫或氧化鋅反應(yīng)器后抽出，經(jīng)壓縮和降溫后返回加氫反應(yīng)器入口，以稀釋加氫反應(yīng)器入口原料的烯烴濃度，降低加氫反應(yīng)器床層溫升，以適應(yīng)催化劑的使用溫度條件。加氫后產(chǎn)生的硫化氫用氧化鋅脫除干凈。該方法流程較復(fù)雜，也增加了能耗和投資。（3）絕熱加氫工藝

采用低溫活性高的加氫催劑，在絕熱反應(yīng)器中完成烯烴飽和有機硫的轉(zhuǎn)化，生成的硫化氫再經(jīng)氧化鋅脫硫劑吸收，達到蒸汽轉(zhuǎn)化催化的要求。根據(jù)干氣中烯烴含量，絕熱加氫反應(yīng)器入口溫度一般控制在200～250℃，若烯烴含量高，控制較低的入口溫度，以保證烯烴加氫產(chǎn)生的溫升在催化劑的正常使用溫度范圍之內(nèi)；若烯烴含量較低時，則適當(dāng)提高加氫入口溫度，以保證加氫反應(yīng)器出口溫度達到后續(xù)氧化鋅脫硫反應(yīng)器的溫度要求。4、催化裂化干氣

烯烴和硫含量均高。硫含量與焦化干氣基本相同，烯烴含量15%以上，氮含量高達10%左右，脫硫方法如下：

1、烯烴回收-加氫脫硫法

即用深冷分離、油吸收等結(jié)合的方法降低原料中的烯烴含量，再用傳統(tǒng)的加氫串氧化鋅脫除殘余的烯烴和硫。2、兩段床加氫脫硫法

即先用等溫床或變溫床維持催化劑床層溫度，同時脫除一部分烯烴和將部分有機硫轉(zhuǎn)化后，再用傳統(tǒng)的絕熱加氫串氧化鋅脫除殘余的烯烴和硫。

(1)等溫-絕熱加氫工藝等溫反應(yīng)器采用列管式，管內(nèi)裝填加氫催化劑，原料氣走管內(nèi)，管外為取熱載體，通常是水及水蒸氣。在反應(yīng)器的上方有一臺蒸汽汽包，用加氫反應(yīng)所放出的熱量發(fā)生蒸汽，通過控制汽包的壓力間接控制等溫反應(yīng)器的溫度和苛刻度。在反應(yīng)器的出口串聯(lián)一絕熱反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中繼續(xù)繼續(xù)加氫反應(yīng)。一般汽包壓力不易控制的過高，等溫反應(yīng)器溫度通常在280℃左右，

出口氣體烯烴含量在3～5%，進入絕熱反應(yīng)器進一步加氫，經(jīng)氧化鋅脫硫最終可使原料中的烯烴含量降至0.1%，有機硫含量降至0.1PPm以下。流程如右：(2)變溫-絕熱加氫工藝即第一段采用變溫加氫反應(yīng)器，第二段采用絕熱加氫反應(yīng)器。催化干氣的一部分進入變溫反應(yīng)器，在催化劑作用下進行烯烴飽和反應(yīng)，反應(yīng)熱由導(dǎo)熱油帶走，出變溫反應(yīng)器的氣體約290℃（其溫度由導(dǎo)熱油流量控制），與另一部分旁路干氣一并進入絕熱反應(yīng)器，在催化劑作用下進行烯烴飽和和有機硫加氫等反應(yīng)，旁路氣量視催化干氣中烯烴含量而定，確保下游（脫氯）脫硫反應(yīng)器的溫度控制在380℃左右。變溫反應(yīng)器殼程的導(dǎo)熱油溫度控制在260～280℃，再經(jīng)導(dǎo)熱油-鍋爐水換熱器預(yù)熱鍋爐給水，將導(dǎo)熱油溫度降至210～220℃回導(dǎo)熱油罐進行循環(huán)。5、加氫處理干氣不含烯烴，有機硫形態(tài)也較簡單，但氫含量較高（60%左右），進蒸汽轉(zhuǎn)化裝置影響單位進料的產(chǎn)氫量，對裝置生產(chǎn)能力產(chǎn)生不利影響，同時使裝置能耗大幅度增加。故一般先經(jīng)提氫處理，或摻其它原料，降低原料中氫含量，再用絕熱加氫工藝串氧化鋅脫硫即可達到目的。6、多種氣（油）混合原料

石腦油、天然氣和石油煉制中的多種副產(chǎn)氣體一般都可以混合起來做制氫原料。這在小制氫裝置中常見。用的凈化劑主要取決于混合原料中烯烴的含量，各種硫的形態(tài)及含量，其它雜質(zhì)（如氯、砷）的含量。某制氫裝置凈化流程如下：

7、荒煤氣的凈化（含粗脫硫）

荒煤氣是煤在炭化室內(nèi)干餾分解出的黃褐色氣汽混合物，有氫，甲烷和一氧化碳，還有相當(dāng)數(shù)量的煤焦油、硫、苯、氨、萘多種雜質(zhì)，處理起來十分麻煩。（1）傳統(tǒng)五脫法脫除雜質(zhì)（含粗脫硫）

過程如下，由于脫除雜質(zhì)的方法不同，脫除各種雜質(zhì)的位置會有區(qū)別。

（2）變溫吸附（TSA）法脫除雜質(zhì)

主要是脫除硫以外的雜質(zhì)，精度較高，再配合焦?fàn)t氣脫硫，以達到焦?fàn)t氣制LNG的要求?；拿簹庾韵露线M入脫萘塔，在多種吸附劑的選擇吸附下，脫除其中的焦油及萘，當(dāng)被附劑的雜質(zhì)達到設(shè)定值以后轉(zhuǎn)入再生過程。出脫萘塔的原料再自下而上進入脫苯塔，在多種吸附劑的選擇吸附下，脫除其中的苯及其它雜質(zhì)，當(dāng)被附劑的苯等達到設(shè)定值以后轉(zhuǎn)入再生過程。合格的凈化氣體送出本界區(qū)。

以上脫除雜質(zhì)兩種方法結(jié)果見下表

傳統(tǒng)方法和變溫吸附效果對比

組成，mg.m-3苯萘氨焦油、灰塵HCN總硫傳統(tǒng)方法出口20005030506020～300變溫吸附出口≤5≤1≤1≤0.2～0.5≤1≤200～350荒煤氣30000～3800010000～120008000～1200055000～600001000～25006000～20000（有機硫700～1000）8、焦?fàn)t煤氣的脫硫

?荒煤氣經(jīng)五脫后的焦?fàn)t煤氣含有較高的甲烷，有利于制氫及合成甲醇等，但在精脫硫過程中也同時存在以下困難：?焦?fàn)t氣中含約（150～400）×10-6有機硫，其中COS占37%左右、CS2占50%左右、RSH占2%左右、較難脫除的C4H4S占11%左右;?由于CO含量（5～8%）較高，還含有3%左右的烯烴，加氫時易發(fā)生甲烷化和烯烴加氫副反應(yīng)，床層容易飛溫；?仍含有微量殘余的苯、焦油等雜質(zhì)，影響加氫催化劑性能的發(fā)揮。

因此，焦?fàn)t煤氣的脫硫工藝比其它原料復(fù)雜的多，見下圖，在合成甲醇、合成LNG中常用。

焦?fàn)t氣→→

壓縮

→ →→→

→去蒸汽轉(zhuǎn)化工序

預(yù)加氫吸附過濾一級加氫脫硫二級加氫精細脫硫

下圖為以焦?fàn)t煤氣為原料某合成甲醇廠裝置脫硫流程。9、煤層氣（CoalbedMethane）

俗稱煤礦瓦斯，是賦存在煤層中及吸附在煤基質(zhì)顆粒表面為主并部分游離于煤空隙中或溶解于煤層水中的氣體。以CH4、N2、CO2為主，其中CH4較高。我國CH4含量較低，約30～80%，含有一定量的O2（空氣），硫以H2S和SO2為主。中國200米淺煤層氣資源儲量為36.8萬億立方米，是繼俄羅斯、加拿大之后的全球第三煤層氣儲量國。去年煤層氣產(chǎn)量已達138.13億立方米，2014年抽采量能達到155～160億立方米，《煤層氣開發(fā)利用“十二五”規(guī)劃》規(guī)定，2015年產(chǎn)量要達到300億立方米（包括井下瓦斯抽采量）,作為近幾年崛起的新型能源，煤層氣產(chǎn)業(yè)已步入快速發(fā)展軌道，具有獨特的優(yōu)勢。

我國受煤層氣開采技術(shù)限制，氣中部分含氧（空氣）較高，在管輸或者濃縮過程中具有一定的危險性，故必須事先用脫氧劑把氧除去，然后經(jīng)脫水、脫碳、脫氮等凈化工藝，最后提濃甲烷，制得氫及合成氣。不含氧的煤層氣用于甲醇、制氫、合成氨、LNG等合成氣的精脫硫和天然氣基本相同，如果原料中僅含H2S，可以直接用氧化鋅精細脫除之；如果大部分是SO2，可用石灰石-石膏、鈉堿法、氧化鎂氧化鋅漿液法、浸漬氧化銅等法脫除之。更復(fù)雜的有機硫仍需采用加氫串氧化鋅工藝。

10、頁巖氣

是賦存于富有機質(zhì)泥頁巖及其夾層中，以吸附或游離態(tài)為主要存在方式的非常規(guī)天然氣。主要成分為CH470～95%，基本不含C2+重?zé)N，非烴類氣體有N2、CO2、、H2O及微量惰性氣體，硫以H2S和SO2為主。全球頁巖氣開采資源量為456萬億立方米，中國開可采資源量約31.6萬億立方米，超過國內(nèi)常規(guī)天然氣資源。也超過美國（28.3萬億立方米）、阿根廷、阿爾及利亞，成為世界頁巖氣儲量最大的國家。上世紀(jì)八十年代水力壓裂法的出現(xiàn)，吹響了“頁巖氣革命”的號角。

2013年我國頁巖氣產(chǎn)量為2億立方米，2014年估計超過15億立方米。國家“十二五”規(guī)劃規(guī)定，到2015年中國頁巖氣產(chǎn)能為65億立方米，到2020年有望達到1000億立方米，產(chǎn)量的突飛猛進將有效緩解油氣供不應(yīng)求的矛盾。

我國已初步形成自主的頁巖氣技術(shù)體系。中石化、中石油目前控制著國內(nèi)75%的頁巖氣資源。前年，國家發(fā)改委已正式批準(zhǔn)設(shè)立我國首個國家級示范區(qū)---延長石油延安國家級陸相頁巖氣示范區(qū),批復(fù)面積達4000平方千米。延長石油集團在陸相頁巖氣勘探開發(fā)異軍突起，“十二五”末產(chǎn)能可以達到5