氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸 課件 第3-5章 低溫液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫、富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)氫、材料基固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫

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氫氫氣液化原理01液氫罐的關(guān)鍵材料與設(shè)備02目錄CONTENTS液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)應(yīng)用03

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》1氫

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理想要把氫氣液化，首先需將氫氣預(yù)冷卻到轉(zhuǎn)化溫度以下，才有可能進(jìn)一步通過(guò)等熵膨脹或等焓節(jié)流的方法降溫到臨界溫度以下，從而使得氫氣液化。正氫和仲氫是分子氫的兩種自旋異構(gòu)體，普通氫在常溫下含75%的正氫和25%的仲氫，而在低溫下正氫向仲氫逐漸轉(zhuǎn)化并釋放熱量，為了避免液氫儲(chǔ)存過(guò)程中轉(zhuǎn)化熱引起的液氫汽化損耗，必須在生產(chǎn)過(guò)程中就完成絕大部分的正仲氫轉(zhuǎn)化過(guò)程[1]。

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3.1.1正-仲氫轉(zhuǎn)化根據(jù)氫分子內(nèi)兩個(gè)原子核自轉(zhuǎn)方向的不同，氫分子可被分為正氫（ortho-hydrogen）和仲氫（para-hydrogen）兩種自旋異構(gòu)體，其中正氫是指原子核自旋方向平行的氫分子，而仲氫的兩原子核自旋方向反平行。正氫和仲氫在化學(xué)性質(zhì)上完全相同，物理性質(zhì)則略有不同，正氫的能量狀態(tài)更高，比熱容和潛熱均略高于仲氫。在熱平衡狀態(tài)下，正氫與仲氫的比例存在一個(gè)穩(wěn)定值，并會(huì)隨著溫度的變化發(fā)生改變，如圖31所示。常溫和高溫狀態(tài)下仲氫占比維持在25%左右；當(dāng)溫度降至約120K時(shí)，正氫開始向仲氫轉(zhuǎn)變，仲氫占比開始急速提升；在溫度降至約20K時(shí)，熱平衡狀態(tài)下仲氫占比達(dá)到99.8%，此時(shí)氫分子幾乎只具有仲氫一種自旋形式。但是，在沒(méi)有人為干預(yù)的狀態(tài)下，正仲氫轉(zhuǎn)化的發(fā)生速率極慢，如果常溫氫氣迅速液化，液氫中正仲氫的比例遠(yuǎn)未達(dá)到熱平衡狀態(tài)。

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理正、仲氫自旋方向及正-仲氫比例隨溫度變化圖

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正氫向仲氫轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)釋放約1.42kJ/mol的能量，而20K溫度下液氫的汽化潛熱僅為0.89kJ/mol。這意味著，處在飽和溫度的液態(tài)正氫轉(zhuǎn)變?yōu)橹贇鋾r(shí)釋放的能量完全可以使其蒸發(fā)。實(shí)驗(yàn)表明，1小時(shí)內(nèi)因氫的自旋形態(tài)改變而釋放出的熱，足以使液氫蒸發(fā)1%，未達(dá)到正-仲氫平衡狀態(tài)的液氫會(huì)在幾晝夜內(nèi)損失一半以上。因此，工廠生產(chǎn)的成品液氫中，仲氫含量至少要≥95%，需要長(zhǎng)期儲(chǔ)運(yùn)的液氫中仲氫含量要≥98%，必須在氫氣的液化過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行正-仲氫轉(zhuǎn)化，以減少液氫的蒸發(fā)、延長(zhǎng)液氫的儲(chǔ)存時(shí)間。在氫液化裝置中設(shè)置正-仲氫轉(zhuǎn)化器并浸沒(méi)在液氫中，使得轉(zhuǎn)化熱被周圍的液氫所吸收，并使用催化劑來(lái)提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。高效的催化劑主要是鉻鎳催化劑和氫氧化鐵，包括Cr2O3+NiO、Cr(OH)3、Fe(OH)3等。

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催化劑使用前必須活化。其中，鉻鎳催化劑的活化是將反應(yīng)器和催化劑一起加熱到150oC并用氫氣吹除。氫氧化鐵催化劑的活化是將它在反應(yīng)器中加熱到130℃同時(shí)抽到真空，經(jīng)過(guò)24小時(shí)，然后用室溫氫氣代替其真空。但活化后的鉻鎳催化劑容易自燃，且一旦燃燒會(huì)不可逆地中毒。因此生產(chǎn)中會(huì)選擇使用效率偏低但不易中毒的氫氧化鐵催化劑。在大規(guī)模氫液化工程中，為了提高正-仲氫轉(zhuǎn)化的效率，轉(zhuǎn)化通常分兩個(gè)或兩個(gè)以上階段進(jìn)行。第一階段在80K溫區(qū)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，正氫的轉(zhuǎn)化熱被預(yù)冷的液氮或冷氫氣所吸收，此過(guò)程可以產(chǎn)生約50%的仲氫；第二階段在20K溫區(qū)進(jìn)行，此時(shí)正氫幾乎完全轉(zhuǎn)化變成仲氫。轉(zhuǎn)化過(guò)程中，氫分子不會(huì)直接分裂成原子再組合，而是在一個(gè)分子范圍內(nèi)通過(guò)核自旋重新定向。

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3.1.2焦耳-湯姆遜效應(yīng)焦耳-湯姆遜效應(yīng)（Joule-ThompsonEffect）是指在等焓條件下，當(dāng)氣流被強(qiáng)制通過(guò)一個(gè)多孔塞、小縫隙或者小管口時(shí)，由于體積膨脹造成壓力降低，從導(dǎo)致溫度發(fā)生變化的現(xiàn)象。常溫常壓下的多數(shù)氣體，經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹后溫度下降，產(chǎn)生制冷效應(yīng)，而氫、氦等少數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)。絕熱節(jié)流前后氣體的焓未發(fā)生變化，該過(guò)程氣體狀態(tài)量變化如下式所示[2]：

式中

H——?dú)怏w的焓，單位為J；U——?dú)怏w的內(nèi)能，單位為J；P——?dú)怏w壓力，單位為Pa；V——?dú)怏w體積，單位為m3；角標(biāo)1——節(jié)流前的狀態(tài)；角標(biāo)2——節(jié)流后的狀態(tài)。

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通常采用焦耳-湯姆遜系數(shù)μ來(lái)表征焦耳-湯姆遜效應(yīng)，μ定義為等焓條件下溫度隨壓力的改變：

μ=（?T/?P）H對(duì)于不同氣體，在不同壓力和溫度下，μ的值不同。對(duì)于任何真實(shí)氣體，在壓力-溫度曲線上，當(dāng)壓力的降低不能改變溫度時(shí)，由這些點(diǎn)連成的曲線成為該氣體的轉(zhuǎn)化曲線。氦氣和氫氣在1atm，轉(zhuǎn)化溫度很低。因此氦氣和氫氣在室溫膨脹時(shí)溫度會(huì)上升。真實(shí)氣體在等焓環(huán)境下自由膨脹，溫度會(huì)發(fā)生改變（升溫或降溫取決于初始溫度）。對(duì)于真實(shí)氣體，在給定的壓力條件下會(huì)存在一個(gè)焦耳-湯姆遜轉(zhuǎn)換溫度，高于該溫度時(shí)氣體溫度會(huì)上升，低于該溫度時(shí)氣體溫度會(huì)下降，處于該溫度時(shí)氣體溫度不變。

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溫度變化的原因如下：氫氣在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的轉(zhuǎn)化溫度僅為204.6K（-68.55oC），這是常溫下高壓加氫過(guò)程會(huì)急劇升溫的重要原因。這也意味著必須對(duì)高壓氫氣進(jìn)行充分預(yù)冷處理才能實(shí)現(xiàn)節(jié)流降溫和液化。

溫度上升當(dāng)分子碰撞時(shí)，勢(shì)能暫時(shí)轉(zhuǎn)換成動(dòng)能。由于分子之間的平均距離增大，每段時(shí)間的平均碰撞次數(shù)下降，勢(shì)能下降因此動(dòng)能上升，溫度隨之上升。溫度下降當(dāng)氣體膨脹時(shí)，分子之間的平均距離增大。因?yàn)榉肿娱g存在吸引力，氣體勢(shì)能上升。該過(guò)程是等熵過(guò)程，系統(tǒng)總能量守恒，因此勢(shì)能上升會(huì)引起動(dòng)能下降，因此氣體溫度下降。OPTION01OPTION02

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3.1.3氫液化工藝氫的液化過(guò)程需要消耗能量。其中冷卻消耗了液化所需能量的絕大部分，包括氫氣的降溫和正氫向仲氫轉(zhuǎn)化，而其它能耗則主要為壓縮流體做功。盡管有研究指出，液化氫氣最小需要的理論能耗為3.92kWh/kg，而不可避免的傳熱損失使得實(shí)際工程中氫液化的能耗在6.5~15kWh/kg之間，能耗的大小與氫液化系統(tǒng)的規(guī)模能力和絕熱效率有關(guān)。

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理液化氫氣的工藝流程具有以下特點(diǎn)：010305020406通過(guò)膨脹或節(jié)流法制液氫，氫氣需要預(yù)冷到臨界溫度以下；整個(gè)系統(tǒng)需要高效絕熱；在20K液氫溫區(qū)，絕大多數(shù)氣體會(huì)凝固，因此氫液化前需去除氦氣以外的其它氣體雜質(zhì)；系統(tǒng)材料需具備耐超低溫與抗氫脆的性能；減少各種與外界熱量傳遞的可能，提高系統(tǒng)密封性；必須具備正-仲氫轉(zhuǎn)化能力。

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理根據(jù)以上特點(diǎn)，目前工業(yè)上制備液氫主要包含以下步驟：（1）氫氣的提純與干燥（2）氫氣壓縮（3）氫氣冷卻（4）氫氣膨脹/節(jié)流液化（5）正-仲氫轉(zhuǎn)化

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理下面分別介紹兩種常見氫液化循環(huán)工藝：林德-漢普遜循環(huán)和克勞德循環(huán)。1895年，德國(guó)的低溫工程師林德和英國(guó)的漢普遜分別獨(dú)立申請(qǐng)了用于液化氣體的專利，被后世稱為林德-漢普遜循環(huán)，其核心在于，轉(zhuǎn)化溫度以下的氫氣通過(guò)節(jié)流膨脹閥后，溫度降低從而液化。一種典型的林德-漢普遜循環(huán)氫液化工藝流程圖

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理1902年，法國(guó)工程師克勞德發(fā)明了一種帶有活塞式膨脹機(jī)的空氣液化工藝，后人把帶膨脹機(jī)的氣體液化循環(huán)統(tǒng)稱為克勞德循環(huán)。膨脹機(jī)的作用是利用絕熱膨脹效應(yīng)，使得氫氣利用其內(nèi)能對(duì)外做功，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氫氣溫度的下降。與林德-漢普遜循環(huán)相比，克勞德循環(huán)通過(guò)膨脹機(jī)的絕熱膨脹效應(yīng)將部分氫氣溫度下降，并利用其自身冷量作為預(yù)冷冷源為氫氣降溫，因此效率更高。氫液化系統(tǒng)通常采用透平膨脹機(jī)。一種典型的克勞德氫液化工藝流程圖

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備3.2.1液氫罐作為盛裝液氫的容器，液氫罐的應(yīng)用場(chǎng)景多種多樣，從液氫工廠和海上接收站用的巨型球罐，到運(yùn)輸用液氫罐箱、罐車，以及加氫站和交通工具用的類圓柱形液氫燃料罐，甚至實(shí)驗(yàn)室和衛(wèi)星變軌用的異形微型液氫罐等等。雖然體積和形狀差異巨大，但它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上基本都是帶真空夾套的雙層容器。這是因?yàn)椋簹涞臏囟鹊椭?253oC且汽化潛熱很小，為了維持液氫狀態(tài)盡量減少蒸發(fā)，必須盡最大可能隔絕漏熱，從熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射三個(gè)方面切斷熱量傳遞的途徑。這也正是液氫容器設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)[3]。

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備下圖展示了一種液氫罐典型結(jié)構(gòu)的剖視圖。在結(jié)構(gòu)上，液氫罐由內(nèi)膽、外罐、支撐結(jié)構(gòu)和夾層絕熱材料組成。內(nèi)膽用于盛裝液氫及其蒸發(fā)氣，外罐為內(nèi)膽提供封閉的真空環(huán)境，內(nèi)膽與外罐之間的支撐結(jié)構(gòu)用以維持內(nèi)膽安裝位置的相對(duì)穩(wěn)定。在內(nèi)膽與外罐的真空層中，還需要填充絕熱材料，上圖中采用的高真空多層絕熱材料便是其中一種。典型的高真空絕熱液氫罐結(jié)構(gòu)剖視圖

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備為了滿足液氫罐在應(yīng)用場(chǎng)景的功能需求，還需要管路和其他附件典型的液氫儲(chǔ)運(yùn)容器的流程圖，可以看出液氫罐的各種常用管路與功能。主要分為以下幾部分：頂、底加液管線、排液管線、泵吸管線、液位計(jì)氣、液相管線、測(cè)滿管線、超壓卸放管線、增壓管線、泵回氣管線，其中加液管線和泵吸入、回氣管線由于與液氫直接接觸，溫度極低，因此管路和閥門均設(shè)計(jì)成真空夾套結(jié)構(gòu)。典型的液氫儲(chǔ)運(yùn)容器流程圖

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備需要指出的是，氫分子極易滲漏進(jìn)而降低夾層真空度，因此與液氫接觸的內(nèi)膽和管路材料，不僅僅要采用耐低溫、抗氫脆的材料（如奧氏體不銹鋼等），還要考慮焊縫連接處的致密性，比普通低溫容器對(duì)缺陷的容忍度更低。此外，考慮到材料的膨脹系數(shù)，內(nèi)膽和夾層管路在常溫下制造，而在使用條件下溫度急劇降低產(chǎn)生的尺寸收縮，需要在支撐結(jié)構(gòu)和夾層管路設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮。

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備3.2.2液氫罐的絕熱方式低溫液氫罐的絕熱方式有堆積絕熱、低真空絕熱、高真空多層絕熱、高真空多屏絕熱，適用于不同體積大小和不同應(yīng)用場(chǎng)景的液氫罐，每種絕熱方式對(duì)應(yīng)著不同的絕熱結(jié)構(gòu)組成和絕熱材料[5]。

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備（1）堆積絕熱使用堆積絕熱是成本最低的絕熱解決方案。容器的夾層不考慮真空環(huán)境，而是將容器直接置于珍珠巖（珠光砂）、泡沫塑料、聚苯乙烯等密度較小、熱導(dǎo)率低、價(jià)格低廉的粉末或纖維型材料之中。這些材料雖然能夠有效減少固體導(dǎo)熱，但由于并未形成真空環(huán)境，液氫容器外圍的絕熱材料會(huì)因空氣和水蒸氣冷凝甚至固化而影響絕熱性能。這一類絕熱材料的性能差強(qiáng)人意，但對(duì)于體積極大的液氫罐而言，尤其是單罐容積超過(guò)1萬(wàn)m3的超級(jí)工程，考慮到建設(shè)和運(yùn)營(yíng)維護(hù)成本，堆積絕熱仍然是優(yōu)先考慮的方案。（2）低真空絕熱在堆積絕熱方案的基礎(chǔ)上改良，把填充粉末或纖維的絕熱的夾層抽至低真空環(huán)境并維持，可以有效減少氣體導(dǎo)熱，并消除對(duì)流傳熱，最終實(shí)際熱導(dǎo)率只有堆積絕熱的幾十分之一[6]。為了隔絕輻射換熱，可以在絕熱材料中加入金屬粉末，或者在貼近內(nèi)膽外壁的低溫側(cè)增加多層反射材料。

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備近年來(lái)，使用真空玻璃微球的絕熱技術(shù)方案得到了廣泛關(guān)注。真空玻璃微球是一系列直徑小于0.001mm的玻璃氣泡，其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高，且因?yàn)閮?nèi)部為真空環(huán)境，其絕熱效果可以接近低真空條件下的導(dǎo)熱率。1998年，肯尼迪航天中心低溫測(cè)試實(shí)驗(yàn)室開始對(duì)玻璃球產(chǎn)品進(jìn)行低溫恒溫器測(cè)試和研究，并于2003年向NASA提交了將真空玻璃微球代替珍珠巖粉末的低溫儲(chǔ)罐改造提案。美國(guó)3M公司K1真空玻璃微球200倍放大圖

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備2008年到2016年間，美國(guó)NASA進(jìn)行了5萬(wàn)加侖（約189m3）液氫球罐絕熱性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)。采用真空玻璃微球作為絕熱材料的液氫容器在9年間經(jīng)歷了3次完整的熱循環(huán)測(cè)試，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絕熱性能比采用珍珠巖顆粒時(shí)顯著提高，該液氫球罐的平均蒸發(fā)率下降了46%，達(dá)到0.10%/d。2016年NASA啟動(dòng)了全球最大液氫球罐的建設(shè)計(jì)劃，把真空玻璃微球絕熱作為首選方案。該儲(chǔ)氫罐容量為125萬(wàn)加侖（4730m3）并已在2022年建成和投入使用。

美國(guó)NASA采用真空玻璃微球絕熱的液氫球罐

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備（3）高真空多層絕熱為了減少熱輻射對(duì)儲(chǔ)罐絕熱性能的影響，通常會(huì)在絕熱空間內(nèi)安裝由許多層反射屏和間隔材料交替組合的多層絕熱結(jié)構(gòu)，使熱輻射在傳播中層層衰減，最終僅有極少部分達(dá)到液氫罐內(nèi)膽外壁面[7]。相關(guān)技術(shù)要求可參看推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T31480《深冷容器用高真空多層絕熱材料》。反射屏最常見的材料是發(fā)射率高、造價(jià)低且輕便的鋁箔或雙面鍍鋁薄膜。與發(fā)射率較高的鋁箔相比，發(fā)射率較低的雙面鍍鋁膜能在低溫側(cè)建立起較大的溫度梯度，而發(fā)射率較高的鋁箔能夠在高溫側(cè)建立起較大的溫度梯度，這種差異會(huì)隨著反射屏數(shù)量的增加而減小。對(duì)于液氫容器，由于冷側(cè)溫度更低，希望絕熱材料建立起更大的溫度梯度，因此適合選擇雙面鍍鋁膜作為輻射屏材料。當(dāng)輻射屏數(shù)量小于30個(gè)時(shí)，低溫側(cè)和高溫側(cè)選擇不同的輻射屏材料，可以獲得更好的絕熱性能。當(dāng)輻射屏數(shù)量大于等于30個(gè)時(shí)，雙面鍍鋁膜和鋁箔的多層絕熱結(jié)構(gòu)性能差異不大，反射屏材料的選擇更多考慮工藝的需求。如對(duì)輻射屏強(qiáng)度要求較高的，應(yīng)選用雙面鍍鋁膜，而對(duì)抽真空過(guò)程加熱溫度要求高的，則應(yīng)選用耐溫性能更好的鋁箔。

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備間隔材料的作用是增加熱阻、減少導(dǎo)熱，因此盡可能選用纖維長(zhǎng)度短、導(dǎo)熱率低的材料。常用的間隔層材料有玻璃纖維紙、化學(xué)纖維紙、植物纖維紙等?；瘜W(xué)纖維紙和植物纖維紙的特點(diǎn)是單位面積重量低、纖維較短、強(qiáng)度好，但耐高溫性能不佳，在真空下烘烤溫度達(dá)到150oC持續(xù)4小時(shí)以上就會(huì)有碳化發(fā)黃、變脆的現(xiàn)象，因此在抽真空過(guò)程中的最高加熱溫度一般不超過(guò)120oC。玻璃纖維紙的隔熱性能與纖維長(zhǎng)度有很大關(guān)系。短纖維的超細(xì)玻璃纖維紙雖然隔熱效果好，但強(qiáng)度很差，很容易脆裂。常用的玻璃纖維紙是由全電窯火焰法工藝生產(chǎn)的超細(xì)玻璃纖維棉原料經(jīng)特殊加工工藝生產(chǎn)的，遇明火不燃燒，克重低、均勻度好、導(dǎo)熱系數(shù)低、接觸熱阻大，缺點(diǎn)是抗拉強(qiáng)度低易碎、粉塵有害于人體的呼吸系統(tǒng)，與皮膚接觸會(huì)發(fā)癢等。高真空多層絕熱結(jié)構(gòu)在液氫儲(chǔ)存技術(shù)中應(yīng)用非常廣泛，可滿足絕大多數(shù)液氫罐的絕熱要求，實(shí)現(xiàn)5~15天甚至更長(zhǎng)的不排放維持時(shí)間。從車載燃料罐，到運(yùn)輸用的液氫罐車與罐箱，以及液氫加氫站和液氫工廠用的儲(chǔ)存罐，工廠制造的液氫罐容積從幾百升到數(shù)百m3不等。包括現(xiàn)場(chǎng)施工的液氫球罐。俄羅斯最大的高真空多層絕熱液氫球罐容積可達(dá)1400m3。

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設(shè)

備（4）高真空多屏絕熱如果想要進(jìn)一步提高液氫罐的絕熱性能，延長(zhǎng)液氫罐不排放的維持時(shí)間，可以在高真空多層絕熱的基礎(chǔ)上增加金屬屏和液氮保護(hù)屏，形成多屏絕熱結(jié)構(gòu)。這種絕熱結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜且成本較高，更多應(yīng)用在海上長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)囊汉す尴渲?，可?shí)現(xiàn)超過(guò)35天以上維持時(shí)間。（5）真空維持用吸附劑實(shí)驗(yàn)表明，在10-2~10Pa的真空度范圍內(nèi)，高真空多層絕熱方式的有效熱導(dǎo)率呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，而其他條件下真空度變化對(duì)有效熱導(dǎo)率影響不大，因此絕熱夾層內(nèi)的真空度應(yīng)不大于10-2Pa。但是真空度不可避免地會(huì)因內(nèi)膽、外罐體漏氣和夾層材料釋放氣體等而逐漸下降。由外罐漏入夾層的氣源是空氣，主要組分是N2和O2，由內(nèi)膽漏入夾層的氣源是H2，而材料放氣的主要組分也是H2。為了獲得和維持液氫罐絕熱所需的高真空，需要在絕熱空間內(nèi)使用吸附劑來(lái)吸收殘余氣體。對(duì)于液氫容器來(lái)說(shuō)，殘余氣體的主要成分是H2。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

氫

罐

的

關(guān)

鍵

材

料

與

設(shè)

備根據(jù)高真空多層絕熱容器的殘余氣體分布和吸氣原理的不同，液氫容器需要同時(shí)使用低溫吸附劑和常溫吸附劑，并分別放置在多層絕熱結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)和外側(cè)。常用的低溫吸附劑有活性炭和5A分子篩。表3-1給出了兩種常用吸附劑在不同吸附溫度條件下的的吸附容量。可以看出：隨著溫度的降低，吸附劑的吸附容量會(huì)明顯提升；活性炭具有更好的吸附氫氣的能力。而在常溫側(cè)采用的吸附劑為一氧化鈀（PdO）。吸附條件吸附容量（ml/g）吸附劑類型氮N2氧O2氫H2288K（15oC）8>81×10-35A分子篩>8>85GH-0椰殼活性炭77K85>851×10-35A分子篩>85>8555GH-0椰殼活性炭20K--1605A分子篩--200GH-0椰殼活性炭分子篩與活性炭在相同條件下的吸附情況

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》3液

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術(shù)

應(yīng)

用

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儲(chǔ)

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技

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應(yīng)

用液態(tài)儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)指以液氫或富氫液態(tài)化合物進(jìn)行氫氣儲(chǔ)運(yùn)的技術(shù)。液氫儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)是指將氫氣冷卻至液化溫度以下，以液態(tài)氫氣形式儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)。液氫運(yùn)輸?shù)淖畲髢?yōu)勢(shì)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度高，但是其存在儲(chǔ)存容器要求高、易揮發(fā)（每天揮發(fā)0.3~2%）、液化能耗高（>20kWh/kgH2）、安全風(fēng)險(xiǎn)大等問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)僅在航天等領(lǐng)域得到使用。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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技

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應(yīng)

用當(dāng)液氫的集中生產(chǎn)基地與用戶相距較遠(yuǎn)時(shí)，需要把液氫裝在專用的低溫絕熱液氫儲(chǔ)罐內(nèi)，用重卡、火車、船舶進(jìn)行運(yùn)輸。液氫運(yùn)輸時(shí)一種運(yùn)氫密度大、快速、長(zhǎng)距離運(yùn)輸經(jīng)濟(jì)的氫氣運(yùn)輸方法。目前，液氫的制備、運(yùn)輸和儲(chǔ)存設(shè)備的相關(guān)技術(shù)已得到實(shí)用化，但是規(guī)模相對(duì)較小、相關(guān)核心專利多被林德集團(tuán)、法國(guó)液化空氣集團(tuán)等國(guó)外氣體企業(yè)掌握。液氫的可再生能源電-氫體系如圖所示?；谝簹涞目稍偕茉措?氫體系

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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技

術(shù)

應(yīng)

用車載液氫儲(chǔ)氫系統(tǒng)方面，2021年我國(guó)車載液氫儲(chǔ)氫系統(tǒng)在重型卡車上的應(yīng)用取得突破，研制出全球首輛35噸級(jí)、49噸級(jí)分布式驅(qū)動(dòng)液氫燃料電池重型商用車，于2021年9月11日順利通過(guò)我國(guó)液氫燃料電池汽車的首次綜合測(cè)試，完成了車載液氫燃料電池系統(tǒng)絕熱、加注與蒸發(fā)率測(cè)試及整車動(dòng)力性能評(píng)價(jià)，為實(shí)現(xiàn)車載液氫燃料電池技術(shù)從科研探索向產(chǎn)業(yè)應(yīng)用邁出關(guān)鍵一步。液氫供氫的燃料電池重卡車頭

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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技

術(shù)

應(yīng)

用液態(tài)儲(chǔ)氫加氫站方面，目前全球已有120多座液氫儲(chǔ)氫加氫站，超過(guò)全球總加氫站數(shù)量的1/5，其中運(yùn)營(yíng)時(shí)間最長(zhǎng)的已超過(guò)10年。我國(guó)此前的GB50516-2010《加氫站技術(shù)規(guī)范》中，并未提及液氫在加氫站上的任何應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，而在2021年修訂的GB50516-2010《加氫站技術(shù)規(guī)范（2021年版）》中，則明確提出加氫站應(yīng)結(jié)合供氫方式進(jìn)行設(shè)計(jì)，可采用氫氣長(zhǎng)管拖車、氫氣管束式集裝箱、液氫罐車、液氫罐式集裝箱運(yùn)輸或管道輸送等方式供氫。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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儲(chǔ)

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技

術(shù)

應(yīng)

用2021年11月我國(guó)首座液氫供氫儲(chǔ)氫加氫站—浙江石油虹光（櫻花）綜合供能服務(wù)站在浙江平湖建成，由北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所承擔(dān)設(shè)計(jì)、施工、安裝、調(diào)試任務(wù)。此站設(shè)有一座14m3的液氫儲(chǔ)罐，兩臺(tái)90MPa的高壓儲(chǔ)氫瓶，一臺(tái)35MPa加氫機(jī)為氫燃料電池汽車加注氫氣，并配套建設(shè)一臺(tái)120kW充電樁整流柜及兩個(gè)充電車位。該加氫站每天可滿足燃料電池汽車最多1000千克左右的加氫量。我國(guó)首座液氫供氫儲(chǔ)氫加氫站

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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技

術(shù)

應(yīng)

用在液氫運(yùn)輸方面，根據(jù)液氫的運(yùn)輸方式，可分為陸地運(yùn)輸、海上運(yùn)輸和液氫罐箱多式聯(lián)運(yùn)等。陸地運(yùn)輸液氫罐箱多式聯(lián)運(yùn)海上運(yùn)輸

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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運(yùn)

氫

技

術(shù)

應(yīng)

用

（1）液氫陸地運(yùn)輸液氫屬于列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的危險(xiǎn)貨物，根據(jù)我國(guó)《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄(2015版)》和GB12268《危險(xiǎn)貨物品名表》，液氫的國(guó)內(nèi)編號(hào)21002，國(guó)際編號(hào)NU1966。在公路和鐵路上運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)遵循交通運(yùn)輸部頒布的危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸管理相關(guān)規(guī)定，液氫罐車如圖

所示。需要注意的是，各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的道路運(yùn)輸法規(guī)和管理要求并不一致，陸地運(yùn)輸?shù)墓捃囁试S的最大尺寸和容積也有差異。在中國(guó)，低溫液體汽車罐車的最大容積不超過(guò)52.6m3。美國(guó)Praxair和法國(guó)AirLiquide公司的液氫罐車應(yīng)用

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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運(yùn)

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技

術(shù)

應(yīng)

用在罐車運(yùn)輸中，液氫罐與車輛行走機(jī)構(gòu)固定連接在一起，因此液氫罐車僅能在陸地上使用。而罐箱是帶有標(biāo)準(zhǔn)尺寸框架結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)化角件的罐體，可以方便地裝卸和轉(zhuǎn)運(yùn)。在公路上運(yùn)輸時(shí)，可以直接放置在通用的平板運(yùn)輸車上；到了目的地之后，可以將罐箱卸車，多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的罐箱可以堆放和層疊。ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化罐式集裝箱的外廓尺寸一致，是可以標(biāo)準(zhǔn)化批量生產(chǎn)并在全球使用的運(yùn)輸載體。最常用的液氫罐箱規(guī)格是40英尺ISO罐式集裝箱。日本川崎重工和德國(guó)Linde公司的液氫罐箱應(yīng)用

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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技

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應(yīng)

用（2）液氫的海上運(yùn)輸在液氫運(yùn)輸船方面，最早采用船舶運(yùn)輸液氫的美國(guó)于20世紀(jì)60~70年代開展“阿波羅航天項(xiàng)目”，該項(xiàng)目曾使用947m3的儲(chǔ)罐通過(guò)駁船進(jìn)行液氫運(yùn)輸，通過(guò)海路把液氫從路易斯安娜州運(yùn)送到佛羅里達(dá)州的肯尼迪空間發(fā)射中心，比陸地運(yùn)輸方式更加高效安全和經(jīng)濟(jì)。另外，德國(guó)也在2004年試制過(guò)SWATH（SmallWaterplaneAreaTwinHul）船，船體長(zhǎng)度超300m、配置5個(gè)球型儲(chǔ)罐液氫運(yùn)輸船。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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用隨著大規(guī)模氫液化和液氫進(jìn)出口的需求，海上長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)囊簹浯夹g(shù)也在不斷發(fā)展。自2014年起，川崎重工開始研發(fā)世界上第一艘海上貿(mào)易專用的液氫運(yùn)輸船。2019年12月11日，這艘命名為“SuisoFrontier”的液氫運(yùn)輸船從川崎重工位于日本神戶港的船廠下水。該船總長(zhǎng)116米、寬19米，自重約8000余噸，配置兩個(gè)長(zhǎng)25米、高16米的真空絕熱液氫儲(chǔ)罐，單罐可儲(chǔ)存1250m3的液氫。日本“SuisoFrontier”號(hào)液氫運(yùn)輸船和大阪神戶空港島液氫接收站

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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應(yīng)

用（3）液氫罐箱多式聯(lián)運(yùn)液氫船配送到陸地各地的運(yùn)輸方式，中間需要經(jīng)過(guò)多次液氫轉(zhuǎn)注環(huán)節(jié)：液氫船到液氫接收站，液氫接收站到液氫罐車，液氫罐車到加氫站或汽化站。由于液氫的溫度低于空氣的凝固溫度，每多一次轉(zhuǎn)注，就多一次空氣進(jìn)入液氫系統(tǒng)形成固體顆粒物的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)每次轉(zhuǎn)注都需要浪費(fèi)一定量的氫氣進(jìn)行吹掃。只有在液氫進(jìn)入超大規(guī)模應(yīng)用時(shí)，這種運(yùn)輸方式才具備經(jīng)濟(jì)性。而從目前全球液氫應(yīng)用來(lái)看，這一技術(shù)路線還有很長(zhǎng)的路要走。而液氫罐箱多式聯(lián)運(yùn)，不僅可以海上運(yùn)輸和公路運(yùn)輸，還可以直接放置在加氫站和汽化站作為固定容器使用，實(shí)現(xiàn)了液氫從生產(chǎn)工廠直接到用戶，最多可以減少三次轉(zhuǎn)注。在海上液氫生產(chǎn)尚不具備超大規(guī)模時(shí)，快速實(shí)現(xiàn)液氫產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)業(yè)化推廣，比液氫船更具有經(jīng)濟(jì)性。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

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氫

技

術(shù)

應(yīng)

用罐箱的堆碼與公路水路多式聯(lián)運(yùn)應(yīng)用

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》4課

后

習(xí)

題

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》課

后

習(xí)

題1、對(duì)真空性能良好的高真空液氫罐，對(duì)絕熱性能影響最大的傳熱方式是（

）。A熱傳導(dǎo) B熱對(duì)流 C熱輻射 D以上都是2、在常溫下，仲氫分子數(shù)占?xì)淇偡肿訑?shù)的比例約為（

）。A99% B75% C50% D25%3、液氫罐的真空夾層中，由外罐漏入夾層的主要?dú)庠词牵?/p>

）和（

），由材料放氣和內(nèi)膽漏入夾層的主要?dú)庠词牵?/p>

）。AHe BN2 CO2 DCO2 EH24、常用的液氫罐箱規(guī)格是（

）。A40英尺ISO罐式集裝箱 B40米GB罐式集裝箱 C20英尺ISO罐式集裝箱

D20米GB罐式集裝箱5、常用的正仲氫轉(zhuǎn)換催化劑包括兩類，即

和

。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》課

后

習(xí)

題6、氣體節(jié)流后，壓強(qiáng)和溫度都下降的效應(yīng)稱為

效應(yīng)，而溫度保持不變所對(duì)應(yīng)的溫度被稱為氣體的

。氫氣在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的轉(zhuǎn)化溫度為

。7、典型的液氫罐結(jié)構(gòu)包括：

、

、

、

、

、

和

。8、液氫罐可以采用的絕熱方式有四類，即

、

、

、

。9、液氫罐的高真空夾層中，常用的低溫吸附劑有

和

，而在常溫側(cè)采用的吸附劑為

。10、陸地運(yùn)輸?shù)囊簹溲b備包括

、

與

等。11、我國(guó)低溫液體汽車罐車的最大容積不超過(guò)

。12、請(qǐng)簡(jiǎn)述氫液化工藝中需要進(jìn)行正仲氫轉(zhuǎn)換的原因。13、請(qǐng)簡(jiǎn)述氫液化工藝流程的特點(diǎn)。14、請(qǐng)分析林德-漢普遜循環(huán)和克勞德循環(huán)兩種氫液化工藝的異同。15、高真空多層絕熱又被稱為“超級(jí)絕熱”，請(qǐng)簡(jiǎn)述這一絕熱方式的原理，并體會(huì)其絕熱性能優(yōu)異的原因。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富

氫

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態(tài)

化

合

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氫液氨有機(jī)液體0102甲醇03LOHC、氨和甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)的比較04目錄CONTENTS富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)應(yīng)用05

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》除高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫外，富氫液態(tài)化合物也可以作為一類化學(xué)儲(chǔ)氫載體。其中，含有苯環(huán)的芳香化合物等可逆儲(chǔ)氫分子的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度在5wt%~7.6wt%之間，體積密度約45~85g/L。液氨（NH3）和甲醇（CH3OH）等常見富氫化合物由于可以催化裂解完全釋放分子內(nèi)的氫，其單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度顯著大于芳香化合物。例如，NH3發(fā)生直接脫氫反應(yīng)，其理論儲(chǔ)氫質(zhì)量百分比可達(dá)17.6wt%，甲醇直接脫氫理論儲(chǔ)氫率約為12.5wt%。由于合成原料N2或CO2從空氣中來(lái)，用完又會(huì)釋放到空氣中去，液氨和甲醇被稱為循環(huán)儲(chǔ)氫載體（CircularHydrogenCarrier，CHC）。需要特別指出的是，甲醇可通過(guò)與水蒸氣重整，來(lái)額外釋放水中的氫分子，從而使甲醇單位質(zhì)量的儲(chǔ)氫密度突破理論上限達(dá)到18.75wt%（圖41）?；谒魵庵亟M反應(yīng)，乙醇、二甲醚等C-C雙碳分子如能完全重整制氫，則可使其儲(chǔ)氫質(zhì)量密度提高至26wt%。富

氫

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氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富氫液態(tài)化合物儲(chǔ)氫技術(shù)的單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氫和體積儲(chǔ)氫密度比較圖富

氫

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《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》富

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氫在實(shí)際氫儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，盡管具有相對(duì)更高的理論儲(chǔ)氫質(zhì)量密度，可循環(huán)的儲(chǔ)氫密度需要使用高效的催化氫化儲(chǔ)氫和催化釋氫反應(yīng)才能兌現(xiàn)。例如，乙醇分子中含有的C-C鍵需要高溫轉(zhuǎn)化才能實(shí)現(xiàn)完全重整產(chǎn)氫，且副產(chǎn)物CO、CH4等選擇性較高，導(dǎo)致下游分離過(guò)程成本高昂和燃料電池應(yīng)用困難。二甲醚與乙醇分子是同分異構(gòu)體，具有相同的單位儲(chǔ)氫密度，相比乙醇來(lái)說(shuō)，二甲醚重整條件溫和。但是，相比常溫下為液體的甲醇，二甲醚常溫常壓下為氣體，存在運(yùn)輸不易等問(wèn)題。在各個(gè)循環(huán)儲(chǔ)氫分子載體中，有機(jī)液體、液氨和甲醇催化重整制氫技術(shù)相對(duì)成熟可靠、條件溫和、副產(chǎn)物少、效率高，因而受到了廣泛的關(guān)注。因此，本章節(jié)將著重介紹基于有機(jī)液體、液氨和甲醇的儲(chǔ)氫技術(shù)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》1有

機(jī)

液

體

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料，又稱液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫載體（LiquidOrganicHydrogenCarriers，LOHC），指的是一類能夠在催化劑作用下通過(guò)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)吸、放氫的有機(jī)物[1]。從原理上講，每一個(gè)含不飽和鍵（C=C雙鍵或C≡C三鍵）的有機(jī)物都能通過(guò)氫化反應(yīng)（hydrogenation，放熱反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，通過(guò)脫氫反應(yīng)（dehydrogenation，吸熱反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)放氫[2]。液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫載體儲(chǔ)氫基本原理

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體4.1.1常見有機(jī)液體儲(chǔ)氫原理有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)是通過(guò)不飽和液體有機(jī)物的可逆加氫-脫氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)放氫循環(huán)。理論上，烯烴、炔烴、環(huán)烴等不飽和芳香烴以及其相應(yīng)氫化物，如苯-環(huán)己烷、甲基苯-甲基環(huán)己烷等可在不破壞碳環(huán)主體結(jié)構(gòu)下進(jìn)行可逆加氫和脫氫反應(yīng)。理想的有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體，不僅需要具備高的儲(chǔ)氫密度，還需滿足其他一些列要求，如儲(chǔ)氫穩(wěn)定性、脫氫速率或效率、成本、儲(chǔ)運(yùn)安全性，與現(xiàn)存儲(chǔ)氫技術(shù)和運(yùn)輸設(shè)施相匹配。目前，常用LOHC物質(zhì)包括：苯（benzene），甲苯（toluene），萘（naphthalene），咔唑（carbazole），N-乙基咔唑（N-ethylcarbazole，NEC），二芐基甲苯（dibenzyltoluene，DBT）[5]。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體常見LOHC儲(chǔ)氫密度和脫氫化反應(yīng)焓變及脫氫化反應(yīng)溫度和壓力

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體指標(biāo)甲苯二芐基甲苯N-乙基咔唑液氨甲醇運(yùn)輸溫度（℃）室溫運(yùn)輸壓力（MPa）常壓1常壓系統(tǒng)質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（wt%）4~6.54~6.24~5.817.612.5系統(tǒng)體積儲(chǔ)氫密度（g/L）40~5540~5540~5510899充氫電耗（kWh/kgH2）放熱反應(yīng)（3~5）放熱反應(yīng)（~6.8）放熱反應(yīng)（~4.4）充氫壓力（MPa）1~21~51~520~30（哈伯法）4.9~9.8（中壓法）放氫電耗（kWh/kgH2）~9~9~8~4.83.2~7.2放氫溫度（℃）~320~310~270300-500200-300共性特點(diǎn)需催化劑及大型加/脫氫裝置；放氫氣純度低，需進(jìn)一步提純；循環(huán)次數(shù)低；需催化劑及大型加/脫氫裝置；放氫氣純度較高，循環(huán)次數(shù)中等獨(dú)有特點(diǎn)/可在液態(tài)狀態(tài)脫氫常見有機(jī)液體儲(chǔ)氫特性比較

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體4.1.2有機(jī)液體合成與裂解工藝常見有機(jī)液體氫化和脫氫工藝。一般來(lái)說(shuō)，鎳金屬催化劑（Ni/Al2O3）或鉑金屬催化劑（Pt/Al2O3）是氫化和脫氫反應(yīng)的催化劑。對(duì)于苯/環(huán)己烷（BZ/CHE）儲(chǔ)氫體系，環(huán)己烷是苯氫化后的儲(chǔ)氫載體，在常溫下為液體，反應(yīng)放熱（~68.8kJ/mol）。Biniwale等人開發(fā)了活性炭負(fù)載的鎳-鉑雙金屬催化劑在噴射脈沖反應(yīng)器（Spray-pulsedReactor）300°C下實(shí)現(xiàn)了環(huán)己烷的高效脫氫[9]。常見有機(jī)液體合成與裂解工藝示意圖

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體目前，傳統(tǒng)有機(jī)液體氫化物作為儲(chǔ)氫介質(zhì)存在的主要問(wèn)題包括：加氫和脫氫溫度較高，導(dǎo)致裝置費(fèi)用較高、使用壽命短；貴金屬催化劑成本較高，且易中毒失活；非貴金屬催化劑成本低，但在使用過(guò)程中加氫和脫氫效率較低；若用于燃料電池，加氫時(shí)壓力較高的問(wèn)題仍需解決。提高低溫下有機(jī)液體儲(chǔ)氫介質(zhì)的脫氫速率和效率，研究更高效的催化劑和反應(yīng)條件，降低脫氫成本，為目前的主要研究方向。在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，采用低溫煤焦油中含量較高的多環(huán)芳烴作為原料，既可解決低溫煤焦油高附加值利用問(wèn)題，又可得到大量的儲(chǔ)氫介質(zhì)，節(jié)約原料成本；同時(shí)采用非貴金屬制備雙金屬或多金屬催化劑，減少貴金屬的使用量，從而降低催化劑成本，通過(guò)實(shí)驗(yàn)提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，優(yōu)化反應(yīng)條件，可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫介質(zhì)低成本化。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體4.1.3LOHC儲(chǔ)氫工藝LOHC儲(chǔ)氫技術(shù)是基于不飽和有機(jī)物與氫氣進(jìn)行可逆加氫和脫氫反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存和釋放，加氫后形成的液體有機(jī)氫化物性能穩(wěn)定，安全性高，儲(chǔ)存方式與石油產(chǎn)品相似，因而可以利用現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸，適合于長(zhǎng)距離氫能的輸送。從儲(chǔ)氫含量、儲(chǔ)氫過(guò)程能量消耗、儲(chǔ)氫成本高低等角度綜合考慮，類似苯、甲苯這樣的單環(huán)芳香烴儲(chǔ)氫密度高、儲(chǔ)氫過(guò)程可逆、效果好，接近美國(guó)能源部對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的要求。此外，加氫過(guò)程為放熱反應(yīng)，脫氫過(guò)程為吸熱反應(yīng)，循環(huán)系統(tǒng)熱效率較高，加氫反應(yīng)過(guò)程中釋放出的熱量可以回收作為脫氫反應(yīng)中所需的熱量，從而有效地減少熱量損失，使整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)的熱效率提高。但是，加氫和脫氫反應(yīng)設(shè)備較為復(fù)雜，操作費(fèi)用較高，LOHC載體存在著反應(yīng)溫度較高、脫氫效率較低、催化劑易被中間產(chǎn)物毒化等問(wèn)題。目前，LOHC氫儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)目前處于研究示范階段，全球范圍內(nèi)的企業(yè)包括日本Chiyoda公司、德國(guó)Hydrogenious公司等。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體2017年7月，在日本新能源和工業(yè)技術(shù)發(fā)展組織指導(dǎo)下，千代田（ChiyodaCorporation）、三菱商事、三井物產(chǎn)、日本郵船四家公司聯(lián)合成立先進(jìn)氫能源產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)協(xié)會(huì)，開發(fā)利用甲基環(huán)己烷（MCH）的儲(chǔ)氫技術(shù)[6]。日本千代田公司開發(fā)的基于TOL/MCH儲(chǔ)氫體系的SPERA儲(chǔ)氫技術(shù)工藝[6]

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體2020年3月，德國(guó)提出GETH2計(jì)劃，致力于在風(fēng)能和太陽(yáng)能資源豐富的區(qū)域，實(shí)現(xiàn)綠氫工業(yè)化生產(chǎn)并與下游應(yīng)用領(lǐng)域連接，進(jìn)而逐步打造覆蓋全德的高效氫儲(chǔ)運(yùn)基礎(chǔ)設(shè)施。該計(jì)劃包括：可再生能源發(fā)電設(shè)施、利用電解廢熱進(jìn)行區(qū)域供熱的高溫?zé)岜?、燃?xì)漭啓C(jī)、LOHC存儲(chǔ)和運(yùn)輸系統(tǒng)設(shè)施（Hydrogenious技術(shù)）和Lingen加氫站。2022年2月，汽車及工業(yè)產(chǎn)品供應(yīng)商舍弗勒集團(tuán)與德國(guó)HydrogeniousTechnologies公司及亥姆霍茲埃爾朗根-紐倫堡可再生能源研究所達(dá)成合作協(xié)議，三方將攜手開發(fā)基于LOHC技術(shù)的氫燃料電池[17]。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體德國(guó)Hydrogenious公司開發(fā)的基于DBT/H18-DBT儲(chǔ)氫技術(shù)工藝[17]

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體我國(guó)當(dāng)前仍把氫氣作為危化品管控，氫氣在特殊壓力、溫度下的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、加注各環(huán)節(jié)安全要求很高，不少領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用尚有制度、規(guī)范的空白，阻力較大。LOHC技術(shù)一個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì)是其安全性，可采用與石油、汽油相似的成熟管理辦法并共享設(shè)施。2019年，國(guó)際能源署（InternationalEnergyAgency，IEA）發(fā)布《氫能未來(lái)》報(bào)告，LOHC和NH3被作為國(guó)際氫氣貿(mào)易和遠(yuǎn)程氫氣運(yùn)輸?shù)淖罴逊绞絒18]。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體目前LOHC的主要問(wèn)題在于[18]：LOHC材料本身成本較貴。按照氫陽(yáng)能源宜都一期1000噸項(xiàng)目年產(chǎn)值5000萬(wàn)計(jì)算，每噸儲(chǔ)油價(jià)格5萬(wàn)，公開資料估算儲(chǔ)氫質(zhì)量不超過(guò)5.5wt%，計(jì)算后實(shí)際儲(chǔ)油價(jià)格約900元/kgH2321LOHC儲(chǔ)氫和脫氫過(guò)程成本較高，所需能量相當(dāng)于氫能本身的35~40%LOHC儲(chǔ)氫材料需額外返廠，增加運(yùn)輸成本

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》有

機(jī)

液

體為了降低其氫儲(chǔ)運(yùn)成本，未來(lái)LOHC技術(shù)將需要在三個(gè)方面取得突破性應(yīng)用[5]：①氫氣生產(chǎn)企業(yè)與用氫企業(yè)匹配不平衡的情況下，可以利用LOHC技術(shù)高效儲(chǔ)氫/長(zhǎng)距離運(yùn)氫；②電網(wǎng)儲(chǔ)能方面；③垃圾超高溫轉(zhuǎn)化直接制氫油方面。OPTION01OPTION02OPTION03

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2液

氨

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液

氫4.2.1液氨儲(chǔ)氫原理液氨（NH3）作為一種不含碳的能源和化學(xué)儲(chǔ)氫手段，具有極高的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（17.6wt%）和體積儲(chǔ)氫密度（108g/L），高能量密度（22.5MJ/kg），其安全可靠、運(yùn)輸成本低，而且儲(chǔ)存和運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施和運(yùn)營(yíng)規(guī)范已經(jīng)存在[19]。相比于低溫液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)要求的極低氫液化溫度-253℃，氨在一個(gè)大氣壓下的液化溫度-33℃高得多，九個(gè)大氣壓下的液化溫度25℃，而且以“氫-氨-氫”的儲(chǔ)氫方式耗能、實(shí)現(xiàn)難度及運(yùn)輸難度相對(duì)更低。同時(shí)，液氨體積儲(chǔ)氫密度比液氫高1.7倍，更遠(yuǎn)高于長(zhǎng)管拖車式高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫。該技術(shù)在長(zhǎng)距離氫能儲(chǔ)運(yùn)中有一定優(yōu)勢(shì)。然而，液氨儲(chǔ)氫的也具有較多劣勢(shì)，其具有較強(qiáng)腐蝕性與毒性，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備、人體、環(huán)境均有潛在危害風(fēng)險(xiǎn)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》利用氨氣作為化學(xué)儲(chǔ)氫媒介的“氫經(jīng)濟(jì)”被命名為“氨經(jīng)濟(jì)”，氫與氮?dú)庠诖呋瘎┳饔孟潞铣砂?，以液氨形式?chǔ)運(yùn)，液氨在催化作用下分解放氫應(yīng)用。氨循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D[22]液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》借助氨燃料的補(bǔ)給方便、液體運(yùn)輸設(shè)施成熟、成本低、無(wú)碳排放等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合燃料電池發(fā)電效率高、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)電解水和氮還原過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)無(wú)碳氨燃料電池的高效循環(huán)發(fā)電應(yīng)用[20]。但是，由于氨會(huì)破壞Nafion?質(zhì)子交換膜而本身不能直接用于質(zhì)子交換膜燃料電池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC）[21]。因此，氨作為儲(chǔ)氫技術(shù)在用于燃料電池前，需要實(shí)現(xiàn)高效的氨分解產(chǎn)氫和高純度的氫分離。實(shí)現(xiàn)整個(gè)“氨經(jīng)濟(jì)”循環(huán)利用需要解決：（1）低溫（80~150℃）高效的氨分解制氫和氫純化技術(shù)，以整合集成應(yīng)用到燃料電池和直接燃燒應(yīng)用；（2）高效的綠色合成氨催化技術(shù)，將空氣中的氮?dú)夂退Y(jié)合起來(lái)直接合成液氨，以避免電解水產(chǎn)氫儲(chǔ)存和氫化合成氨轉(zhuǎn)化能耗問(wèn)題。另外，合成氨儲(chǔ)氫與氨分解制氫的設(shè)備與終端產(chǎn)業(yè)設(shè)備仍有待集成。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》4.2.2液氨合成與裂解工藝（1）液氨合成工藝目前主要的合成氨技術(shù)包括：哈伯法合成氨技術(shù)（Haber-Boschprocess）、化學(xué)鏈合成氨技術(shù)（Chemicalloopingammoniasynthesis，CLAS）、電化學(xué)合成氨技術(shù)（Electrochemicalammoniasynthesis，ECAS）、等離子體合成氨技術(shù)（Plasmaammoniasynthesis，PAS）和光化學(xué)合成氨技術(shù)（Photochemicalsynthesisofammonia，PCSA）[22]。液

氫哈伯法合成氨技術(shù)光化學(xué)合成氨技術(shù)等離子體合成氨技術(shù)電化學(xué)合成氨技術(shù)化學(xué)鏈合成氨技術(shù)合成氨技術(shù)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》哈伯法合成氨技術(shù)（Haber-Boschprocess）是由德國(guó)的弗里茨·哈伯（FritzHaber）和卡爾·博施（CarlBosch）開發(fā)。自1905年發(fā)明以來(lái)，哈伯法仍然是合成氨最常用的方法。哈伯法合成氨工藝示意圖液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》化學(xué)鏈技術(shù)常被用于碳原料轉(zhuǎn)化成化學(xué)品或能量的過(guò)程中，具有高的能量效率、產(chǎn)物選擇性和分離性能。將化學(xué)鏈技術(shù)和合成氨技術(shù)整合，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈合成氨技術(shù)?；瘜W(xué)鏈合成氨技術(shù)示意圖[22]：M，M–N和M–O分別表示金屬、金屬氮化物和金屬氧化物。A–H和A–N–H分別表示堿金屬或堿土金屬氫化物和酰亞胺鹽-液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》化學(xué)鏈合成氨技術(shù)，具體有三種模式[27]。前面兩種化學(xué)鏈合成氨技術(shù)都是基于金屬固氮反應(yīng)（金屬還原氮?dú)猓?。?/p>

氫H2-CLAS采用H2作為還原劑，金屬通過(guò)固氮反應(yīng)生成金屬氮化物（M-N），金屬氮化物（M-N）和氫氣反應(yīng)合成氨（圖4-9b）和金屬。該反應(yīng)發(fā)生在在400~550℃之間，金屬氮化物的鍵能和氫氣活化能對(duì)整個(gè)過(guò)程影響顯著。H2O-CLAS采用H2O和金屬氮化物分別作為H和N來(lái)源，CH4還原金屬氧化物（M-O）產(chǎn)生金屬，金屬和氮?dú)膺M(jìn)行固氮反應(yīng)生成金屬氮化物（M-N），金屬氮化物進(jìn)行水解反應(yīng)合成氨。AH-CLAS基于堿金屬/堿土金屬氫化物或酰亞胺鹽，氮?dú)馐峭ㄟ^(guò)氫負(fù)離子（H-）進(jìn)行還原的，堿金屬/堿土金屬酰亞胺鹽通過(guò)氫化反應(yīng)來(lái)合成氨。在這個(gè)過(guò)程下，氨能在一個(gè)大氣壓和100℃條件下合成出來(lái)。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》電化學(xué)合成氨技術(shù)（electrochemicalammoniasynthesis，ECAS）是另一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前景的合成綠氨路線，具有以下優(yōu)點(diǎn)：液

氫相比于使用傳統(tǒng)的熱化學(xué)合成氨，電化學(xué)合成氨能夠在溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)氮?dú)獾幕罨娃D(zhuǎn)化。溫和的操作條件有利于分散合成過(guò)程，適合基于可再生能源產(chǎn)生電的小規(guī)模合成和分布式合成氨。利用水作為合成氨的氫來(lái)源，避免了傳統(tǒng)合成氣產(chǎn)氫的碳排放問(wèn)題。OPTION01OPTION02OPTION03

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》電化學(xué)合成氨也存在一些問(wèn)題：總體來(lái)說(shuō)，考慮到使用陰離子交換膜（anionexchangemembrane，AEM）電化學(xué)合成氨和直接氨燃料電池，堿性電解質(zhì)更適合電化學(xué)氮循環(huán)。鑒于質(zhì)子交換膜（ProtonExchangeMembrane，PEM）的廣泛性以及酸性電解質(zhì)的高氨吸附選擇性（vs.N2H2），酸性電解質(zhì)也常用來(lái)電化學(xué)合成氨。但是，析氫反應(yīng)（HER）在酸性電解質(zhì)中比堿性電解質(zhì)中更顯著，而堿性電解質(zhì)中可使用水作為質(zhì)子源和無(wú)貴金屬陽(yáng)極進(jìn)行析氧反應(yīng)（Oxygenevolutionreaction，OER），并抑制析氫反應(yīng)。使用水分子作為氫來(lái)源可以避免使用氫氣帶來(lái)的產(chǎn)氫、儲(chǔ)運(yùn)氫等問(wèn)題。[28]液

氫（2）與析氫反應(yīng)（hydrogenevolutionreaction，HER）過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)的低選擇性（1）缺乏高效的N≡N鍵活化、斷裂電催化劑

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》電化學(xué)合成氨技術(shù)示意圖液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》（2）液氨裂解工藝近年來(lái)，氨分解制氫用于氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸被廣泛關(guān)注。該反應(yīng)是合成氨的逆反應(yīng)，吸熱反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)控制。在450℃下，盡管氨分解平衡轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99%，但是較高的動(dòng)力學(xué)能壘限制了產(chǎn)氫速率。氨作為無(wú)碳燃料，氨分解制氫耦合的氫燃料電池不僅能夠減少碳排放，而且可以避免燃料電池貴金屬催化劑的一氧化碳毒化。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氨分解制高純氫膜反應(yīng)器技術(shù)分為兩步：①使用釕金屬催化劑將氨分解成氮?dú)夂蜌錃?；②使用貴金屬膜（Pd/Ag）高效分離給氫、壓縮氫和燃料電池用氫。另外，在英國(guó)，牛津大學(xué)EdmanTsang教授和劍橋化工系LauraTorrente教授也在尋找高效的溫和條件下合成氨和氨分解制氫催化劑以商業(yè)化應(yīng)用于燃料電池。氨分解制氫中空纖維膜反應(yīng)器示意圖液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》盡管有以上的基于氨燃料電池技術(shù)開發(fā)，低溫、低能耗、低成本和高效的氨分解制氫技術(shù)仍然具有高度挑戰(zhàn)性，尤其是氨分解制氫后的氫分離要求氨濃度<100ppb。氨分解制氫技術(shù)包括熱分解、電化學(xué)分解和光化學(xué)裂解三種路線。無(wú)論是哪一種技術(shù)，開發(fā)高效的催化劑仍然是關(guān)鍵。總體來(lái)說(shuō)，B5類型活性位點(diǎn)、堿金屬/堿土金屬促進(jìn)劑和強(qiáng)的金屬-載體相互作用是獲得高性能氨分解制氫催化劑的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。氨分解制氫催化劑主要有多孔碳或金屬氧化物負(fù)載貴金屬（釕、鉑、鈀等）、非貴金屬（鈷、鎳、鐵等）催化劑。液

氫氨分解制氫催化劑性能比較圖（450℃）

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》傳統(tǒng)的氨分解催化劑是基于碳納米管（Carbonnanotube，CNT）負(fù)載的釕（Ru）金屬催化體系，具備優(yōu)良的氨分解性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但是只有在高負(fù)載量、催化劑表面強(qiáng)堿性情況下才具有高活性，因而釕金屬消耗量大、設(shè)備耐腐蝕性要求高，而且CNT成本高、生物毒性大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。Co、Ni和Fe基催化劑儲(chǔ)量較為豐富，價(jià)格較低，兼具成本低、易制備、穩(wěn)定性好，是貴金屬釕基催化劑的最佳替代品。但是，其氨分解制氫活性低于釕，且催化氨分解反應(yīng)溫度較高。因此，氨分解制氫技術(shù)關(guān)鍵是開發(fā)低成本、綠色、高效和長(zhǎng)使用壽命的氨分解制氫催化劑。除了傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，膜反應(yīng)器，由于使用勒夏特列原理（LeChatelier'sprinciple），不斷地移除反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，打破氨分解制氫反應(yīng)平衡，從而獲得更高的氨平衡轉(zhuǎn)化率，下游無(wú)需使用任何氫分離純化設(shè)備。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》除了氨熱分解制氫技術(shù)以外，Nagaoka等人于2017年提出了利用氨部分氧化實(shí)現(xiàn)自供熱的氨熱氧化分解制氫技術(shù)路線（thermo-oxidativeammoniadecomposition）。相對(duì)于氨熱分解制氫的吸熱反應(yīng)屬性（45.9kJ/mol），使用RuO2/γ-Al2O3酸性催化劑，在氧氣存在下，氨吸附和部分氧化使得整個(gè)氨熱氧化分解制氫反應(yīng)放熱（-75kJ/mol），氨分解制氫反應(yīng)在不需要外加熱源和“室溫”（注意：這里指不加熱，自放熱也可能會(huì)使反應(yīng)體系溫度升高）條件下即可進(jìn)行。但是需要指出的是，氨分子中有1分子氫被氧化成水分子，從而損失33%的氫，對(duì)于儲(chǔ)氫過(guò)程來(lái)講，其理論儲(chǔ)氫密度下降至11.8wt%。另外，氧氣的引入使得反應(yīng)體系變得更為復(fù)雜，副產(chǎn)物變多，使得之后的氫分離過(guò)程復(fù)雜，成本升高。這些都大大降低了氨作為高儲(chǔ)氫密度介質(zhì)的潛力和實(shí)用性。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》氨熱氧化分解制氫示意圖[40]液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》類似電化學(xué)合成氨技術(shù)，電氧化氨分解制氫技術(shù)（electro-oxidativeammoniadecomposition）也被開發(fā)出來(lái)，在堿性水溶液下制備高純度氫。該技術(shù)耦合了氨電化學(xué)氧化反應(yīng)和析氫反應(yīng)，理論上只需要0.06V的驅(qū)動(dòng)電勢(shì)，熱力學(xué)有利，遠(yuǎn)低于電解水（1.22V）。目前，電氧化氨分解制氫技術(shù)受限于低氨分解效率、高的陽(yáng)極過(guò)電勢(shì)和非目標(biāo)副產(chǎn)物產(chǎn)生（NOx等）。由于氨飽和水溶液室溫下濃度為34.2wt%，電氧化氨分解制氫技術(shù)儲(chǔ)氫密度受限于6.1wt%，從而降低了氨作為高儲(chǔ)氫載體的應(yīng)用前景。鑒于此，Ichikawa等人開發(fā)了基于鉑電極和堿金屬酰胺鹽為電解質(zhì)的液氨直接電解制氫技術(shù)，氨在該體系下分解形成NH2-和NH4+。在陰極上，氨分子通過(guò)電還原析氫；在陽(yáng)極上，酰胺離子被氧化生成氮?dú)夥肿?。但是，該技術(shù)使用大量的堿金屬酰胺鹽，需要無(wú)水無(wú)氧，對(duì)電解池設(shè)備要求苛刻，需要承受100個(gè)大氣壓，而且需要1~2V的電壓，操作復(fù)雜不利于商用。除此之外，氨分解制氫技術(shù)還包括等離子體和光催化路線，由于研究較少、機(jī)理復(fù)雜，在此不做介紹。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》液氨直接電解制氫示意圖液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》4.2.3氨能應(yīng)用與工藝現(xiàn)狀目前氫能的利用和商業(yè)化進(jìn)程緩慢，運(yùn)輸氫氣既困難又昂貴，但一個(gè)廣泛的氨輸送系統(tǒng)和運(yùn)營(yíng)規(guī)范已經(jīng)存在，與氨氣相關(guān)的設(shè)施成本比氫氣低。如果用綠氫生產(chǎn)綠氨，就不會(huì)產(chǎn)生CO2排放，將綠氨液化然后大規(guī)模運(yùn)輸可能是將來(lái)氫氣儲(chǔ)運(yùn)的重要方式之一。此外，氨燃燒的產(chǎn)物是水和氮，不會(huì)造成碳排放，氫能產(chǎn)業(yè)可能向氨能產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展[43]。但是需要指出的是，如果直接將氨作為燃料，則需要克服氨不容易燃燒的缺陷。氨的燃燒速度低于氫，發(fā)熱量也低于氫和天然氣，將其點(diǎn)燃并實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定燃燒仍存在巨大調(diào)整。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2021年6月，澳大利亞的JupiterIonics公司開發(fā)了一種全新的電化學(xué)氮還原方法制取氨，可以大幅度減少與目前的Haber-Bosch工藝有關(guān)的溫室氣體排放（~2噸CO2/噸NH3）。該方法是一種使用與鋰電池類似的電解質(zhì)電池來(lái)制備氨氣。JupiterIonics的方法使用可再生能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能電解從空氣分離來(lái)出的氮?dú)猓€原生成氮化鋰，從水電解出氫氣，通過(guò)電氧化還原以產(chǎn)生氨。整個(gè)過(guò)程可以被看做是“綠色生產(chǎn)”。目前，JupiterIonics已獲得250萬(wàn)美元的投資，以擴(kuò)大該綠氨技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)。液

氫JupiterIonics全新綠氨制備工藝示意圖

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2021年1月，美國(guó)西北大學(xué)SossinaHaile教授和加州能源初創(chuàng)公司SAFCell研究人員開發(fā)出一種高效、環(huán)保的方法使氨轉(zhuǎn)化為氫，該技術(shù)突破克服了從氨水中生產(chǎn)清潔氫氣的幾個(gè)現(xiàn)存障礙[46]。Haile團(tuán)隊(duì)建造了一個(gè)獨(dú)特的電化學(xué)電池，它帶有與氨熱分解催化劑（Ru-Cs/CNT）集成在一起的質(zhì)子交換膜。氨首先分解成氮和氫，氫會(huì)立即轉(zhuǎn)化為質(zhì)子，然后通過(guò)電驅(qū)動(dòng)質(zhì)子穿過(guò)電化學(xué)電池中的質(zhì)子導(dǎo)電膜（Protonconductivemembrane，CDP）。通過(guò)不斷地抽離氫，推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行，從氨熱分解中產(chǎn)生的氫用于燃料電池。SAFCell酸性電解池綠氨制氫工藝示意圖[46]液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》2022年3月，以色列的GenCell能源公司宣布，與當(dāng)今世界上通常采用的傳統(tǒng)氨生產(chǎn)工藝相比，他們可使水在極低的溫度和壓力下直接生產(chǎn)綠氨。此外，GenCell公司開發(fā)了基于零排放堿性電池和綠氨發(fā)電技術(shù)的電力解決方案（GenCellFOX?），允許不間斷的電力幫助世界從柴油動(dòng)力轉(zhuǎn)移到清潔能源動(dòng)力。GenCell公司基于已開發(fā)的氨裂解制氫技術(shù)和裝置，能夠即時(shí)為堿性氫燃料電池提供高純氫用以發(fā)電，一罐裝有12噸液氨儲(chǔ)存罐能為燃料電池提供一年七天二十四小時(shí)運(yùn)行發(fā)電所需足夠的燃料。當(dāng)安裝一千以上的GenCellFOX?發(fā)電裝置，其相比于柴油發(fā)電可以節(jié)省大約250萬(wàn)美元。液

氫以色列GenCell能源公司FOX?氨能發(fā)電系統(tǒng)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō)，電力領(lǐng)域、能源化工領(lǐng)域是碳排放的主要來(lái)源，如果氨能源能夠替代傳統(tǒng)化石能源成為新燃料，將大大有助于我國(guó)實(shí)現(xiàn)2060年碳中和的目標(biāo)。我國(guó)有非常成熟的氨運(yùn)輸和分配體系，且同體積的液氨比液氫多至少60%的氫，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯，因此以氨儲(chǔ)氫、供氫、代氫是氫能的可能發(fā)展趨勢(shì)之一。氨-氫融合發(fā)展是國(guó)際清潔能源的前瞻性、顛覆性、戰(zhàn)略性的技術(shù)發(fā)展方向，是解決氫能發(fā)展重大儲(chǔ)運(yùn)瓶頸的有效途徑，同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)高溫零碳燃料的重要技術(shù)路線。盡管國(guó)外已逐步開展氨-氫融合應(yīng)用項(xiàng)目，但國(guó)內(nèi)的研究與應(yīng)用仍較少，而且氨燃料應(yīng)用仍存在基礎(chǔ)瓶頸和技術(shù)挑戰(zhàn)。首先，氨燃燒速度和熱值較低，且遠(yuǎn)低于氫，不利于高效率的工業(yè)應(yīng)用；其次，氨不太容易點(diǎn)燃和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒。此外，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的氨-氫轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)運(yùn)，需要在大容量?jī)?chǔ)運(yùn)設(shè)備、催化劑等方面進(jìn)行進(jìn)一步技術(shù)攻關(guān)。液

氫

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》3甲

醇

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇4.3.1甲醇儲(chǔ)氫原理甲醇又名木醇，分子式CH3OH，分子量32，是一種無(wú)色、具有與乙醇相似氣味的揮發(fā)性可燃液體，在常壓下，甲醇沸點(diǎn)為64.7℃，自燃點(diǎn)473℃，可與水以及很多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無(wú)限溶解。其易于吸收水蒸氣、二氧化碳和部分其他雜質(zhì)，其蒸汽與空氣混合在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性化合物，爆炸范圍6～36.5%。甲醇是包含C－H、C－O、O－H鍵的最簡(jiǎn)單的醇類化合物。甲醇作為一種液相化學(xué)儲(chǔ)氫物質(zhì)，具有較高的能量密度（21.6MJ/kg），儲(chǔ)氫質(zhì)量密度（12.5wt%）和體積密度（99g/L）[51]。

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醇理論上，1kg甲醇與水反應(yīng)可以獲得187.5g氫氣[53]。通過(guò)與高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC）技術(shù)的有效集成，順利實(shí)現(xiàn)氫能的“即制即用”，無(wú)需分離與純化過(guò)程，粗氫直接進(jìn)入高溫電堆，由化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化電能。其中，攻克高溫質(zhì)子交換膜電池電堆、高溫甲醇重整燃料電池系統(tǒng)集成等關(guān)鍵技術(shù)，成為甲烷重整制氫儲(chǔ)氫技術(shù)的市場(chǎng)化應(yīng)用關(guān)鍵。甲醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈?zhǔn)疽鈭D[52]

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醇甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)另一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)是，不需要另行建設(shè)加氫站（高壓氣氫或液/固態(tài)儲(chǔ)氫），而是可以依托于現(xiàn)有加油站進(jìn)行簡(jiǎn)單的改造和升級(jí)，將其變?yōu)榧婢呒幼⑵裼秃图状?水溶液的聯(lián)合加注站。新建甲醇加注站的成本約100-300萬(wàn)元/座（不含土地成本），而加油站改建為甲醇加注站的成本更低，大概50-80萬(wàn)元/座。相較于高安全技術(shù)門檻及高投入成本的加氫站而言，甲醇加注站的可行性和可推廣性更強(qiáng)。甲醇作為儲(chǔ)氫載體在遠(yuǎn)距離（>200km）輸送經(jīng)濟(jì)性方面較直接使用氫氣具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。目前已運(yùn)行的“高壓氣態(tài)氫輸送-高壓氫直接加注”的技術(shù)路線中，經(jīng)核算其氫氣的成本約為60~80元/kg[51]。其中，氫氣輸送成本是其成本偏高的主要原因。與之相比，以年產(chǎn)千兆噸的煤基甲醇為原料，一套規(guī)模為1000m3/h的甲醇-蒸汽制氫轉(zhuǎn)化裝置制備的氫氣成本一般不高于2元/m3，重整制氫的成本約20元/kg[51]。綜合考慮后續(xù)流程中的H2提純、各項(xiàng)設(shè)備折舊、人員費(fèi)用和利潤(rùn)等各項(xiàng)因素，加氫站終端H2的售價(jià)預(yù)計(jì)約為40~60元/kg。

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醇4.3.2甲醇合成與裂解工藝（1）甲醇合成工藝甲醇合成工業(yè)始于1923年，主要由壓縮的合成氣在催化劑作用下合成。生產(chǎn)1噸的甲醇，對(duì)于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，需要10MWh當(dāng)量的天然氣和釋放~0.5噸的CO2；對(duì)于部分氧化過(guò)程，大約需要10.5MWh石油和釋放~1.4噸CO2[54]。當(dāng)然甲烷還可以通過(guò)CO2氫化反應(yīng)合成，其中氫來(lái)自于電解，CO2來(lái)自電廠煙道氣或水泥廠二氧化碳捕集過(guò)程（carboncaptureandstorage，CCS）。但是，CCS技術(shù)本身是一個(gè)成本高、能耗大的過(guò)程。例如，捕集1噸CO2，以85%效率計(jì)算，需要~44kWh的壓縮能耗和~890kWh的溶液再生能耗。如果采用直接空氣二氧化碳捕集（directaircapture，DAC），捕捉1噸CO2，需要~300kWh電耗和~1800kWh的熱能[55]。盡管CO2氫化合成甲醇可行，但是二氧化碳捕集技術(shù)成本高昂，不適合甲醇的大規(guī)?；a(chǎn)。

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醇20世紀(jì)20年代至60年代中期，所有甲醇生產(chǎn)都采用鋅鉻催化劑。1966年，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)（ICI）公司研制成功銅基催化劑（Cu/ZnO），采用含有CO2的合成氣作原料，在250~300℃和8~10MPa條件下合成甲醇[56]。甲醇合成反應(yīng)方程式和機(jī)理

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醇目前，影響甲醇合成技術(shù)的主要因素有合成反應(yīng)器、催化劑和工藝流程選擇。按照合成壓力的不同分為高壓法19.6～29.4MPa、中壓法9.8～19.6MPa、低壓法4.9～9.8MPa三種[60]。高壓法高壓法投資大，能耗大，成本高。低壓法低壓法比高壓法設(shè)備容易制造，投資少，能耗約降低四分之一。中壓法中壓法是隨著甲醇合成裝置規(guī)模的大型化而發(fā)展起來(lái)的，因?yàn)檠b置規(guī)模增大后，若采用低壓法，工藝管道及設(shè)備將制造得非常龐大，且不緊湊，故出現(xiàn)了合成壓力介于高壓法和低壓法之間的中壓法。甲醇合成技術(shù)工藝流程

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醇中、低壓兩種工藝生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇總產(chǎn)量的80%以上。當(dāng)代甲醇生產(chǎn)技術(shù)以英國(guó)Davy工藝技術(shù)有限公司（其前身為ICI公司），丹麥托普索（HaldorTopsoe）公司、德國(guó)Lurgi化學(xué)公司的技術(shù)最為典型。英國(guó)莊信萬(wàn)豐（戴維Davy）公司是目前世界上大型煤制甲醇合成技術(shù)的主要供應(yīng)商之一。由DAVY公司提供的日產(chǎn)5000噸、年產(chǎn)167萬(wàn)噸甲醇合成技術(shù)于2005年在特立尼達(dá)島成功投入運(yùn)營(yíng)，其甲醇合成技術(shù)主要為低壓合成技術(shù)，合成工藝流程如圖4-20所示，過(guò)程為“串并聯(lián)”的模式，反應(yīng)的原料為來(lái)自天然氣轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化氣（CO2+H2）或煤氣化的合成氣（CO+H2）。

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇戴維中壓甲醇合成工藝流程圖

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醇和DAVY公司一樣，德國(guó)LURGI公司也是世界上主要的甲醇合成生產(chǎn)工藝技術(shù)供應(yīng)商之一，其在20世紀(jì)70年代就成功開發(fā)研制了LURGI低壓法甲醇合成工藝技術(shù)。其獨(dú)特的工藝流程設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)較快的反應(yīng)速度和較高的轉(zhuǎn)化率，提高反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率，降低循環(huán)氣量，節(jié)省循環(huán)氣壓縮機(jī)功耗。同時(shí)，由于采用水冷式反應(yīng)器，操作溫度較高，使得副產(chǎn)蒸汽的壓力相對(duì)于DAVY工藝要高，有利于副產(chǎn)蒸汽的高效回收利用。但是，采用水冷反應(yīng)器會(huì)造成床層壓降較大。丹麥TOPSOE甲醇合成反應(yīng)器形式與LURGI公司的水冷式反應(yīng)器相似，管束里裝填觸媒，殼程為鍋爐給水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管束外壁傳給管間的鍋爐水，產(chǎn)生~4.0MPa蒸汽。與DAVY和LURGI工藝不同，TOPSOE工藝采用兩臺(tái)或數(shù)臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)來(lái)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的增加。

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醇（2）甲醇裂解工藝從分子層面分析，甲醇裂解產(chǎn)氫的本質(zhì)是將分子內(nèi)的全部氫原子釋放的過(guò)程，主要涉及的化學(xué)反應(yīng)包括C-H、O-H鍵等化學(xué)鍵的解離以及碳原子從低價(jià)經(jīng)多步反應(yīng)氧化為CO2。在甲醇制氫反應(yīng)中，加入氧化劑對(duì)制氫反應(yīng)的熱力學(xué)、產(chǎn)氫效率和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化和反應(yīng)條件會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。傳統(tǒng)甲醇裂解制氫技術(shù)包括：甲醇直接裂解（decomposition，DE）、甲醇部分氧化裂解（partialoxidation，POX）、甲醇與水蒸氣重整（methanolsteamreforming，MSR）和甲醇自熱重整制氫（autothermalreforming，ATR）。

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醇甲醇重整反應(yīng)類型反應(yīng)式優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)直接裂解高溫反應(yīng)迅速需外部供熱，產(chǎn)物CO含量高與水蒸氣重整產(chǎn)氫量高，溫度低需完整熱管理系統(tǒng)供熱部分氧化裂解條件溫和，反應(yīng)迅速產(chǎn)物含氫量低自熱重整制氫易于啟動(dòng)，結(jié)合吸/放氫反應(yīng)簡(jiǎn)化熱管理產(chǎn)氫量低，商業(yè)經(jīng)驗(yàn)有限，需細(xì)化系統(tǒng)控制傳統(tǒng)甲醇裂解制氫技術(shù)

《氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸》甲

醇傳統(tǒng)甲醇裂解制氫（DE）技術(shù)成熟，在中小規(guī)模的制氫需求中有少許應(yīng)用，關(guān)鍵技術(shù)發(fā)展集中在催化劑優(yōu)化、完善以及反應(yīng)耦合上，以達(dá)到降低反應(yīng)溫度、提高氫氣選擇性和產(chǎn)率。甲醇直接裂解制氫是吸熱反應(yīng)，高溫利于甲醇完全轉(zhuǎn)化，但過(guò)高溫度會(huì)造成高能耗、催化劑熱穩(wěn)定性差等