氫氣儲存和運輸 課件全套 第1-5章 氫氣存儲與運輸概述- 材料基固態(tài)儲運氫

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述低溫液態(tài)儲運氫

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論01高壓氣態(tài)儲運氫0203富氫液態(tài)化合物儲運氫04固態(tài)儲運氫05目錄CONTENTS各類儲運氫方式的對比0607氫儲運過程的氫安全01概

論

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論氫（H）是一種化學元素，在元素周期表中位列第一位。氫主要以化合態(tài)形式出現(xiàn)，而通常情況下，氫的單質形態(tài)為氫氣。氫氣是已知密度最小的氣體，由雙原子分子組成，無色、無味，具有還原性，可從水、化石燃料等含氫物質中制取，是重要的工業(yè)原料及能源載體。氫能是指以氫氣作為原料、來源廣泛、清潔無碳、應用場景豐富的可再生能源。作為新型能源之一，氫能拓展程度相對較低，但環(huán)保效果極佳，具備熱值高、制取成本較低、零碳排放等多重優(yōu)點，可用于儲能、發(fā)電、交通工具燃料驅動、家用燃料等。技術指標氫氣汽油蒸汽天然氣爆炸極限（%）4.1~751.4~7.65.3~15燃燒點能量（MJ）0.020.20.29擴散系數(shù)（m2s）6.11×10-50.55×10-51.61×10-5熱值（MJkg）1424447.5氫氣、汽油蒸汽、天然氣對比

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論氫能產業(yè)主要分為制氫、儲氫、運氫、加氫、用氫等環(huán)節(jié)。氫能供應體系，以實現(xiàn)綠色經濟高效便捷的氫能供應體系為目標，中國將在氫的制儲運加各環(huán)節(jié)逐漸突破。制氫化石能源制氫為目前主流，而電解水制氫是未來最具潛力的綠色制氫方式儲氫目前高壓氣儲氫為主流，未來液氫、富氫液體、固體氫化物等先進儲氫技術待突破運氫與儲氫方式緊密相關，氣態(tài)儲運、液態(tài)儲運、固態(tài)儲運等不同運氣方式適宜不同應用場景加氫加氫站為重要基礎設施，到2025年我國加氫站建設目標為至少1000座用氫氫氣作為燃料，主要通過燃料電池或氫內燃機的方式轉換成電能或動能，并用于氫燃料汽車、季節(jié)性儲能、分布式發(fā)電等領域；或作為原料，用于氫冶金或氫化工等領域

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論氫能產業(yè)的主要環(huán)節(jié)

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論根據(jù)儲氫方式的不同，氫氣的儲存和運輸可以劃分為高壓氣態(tài)儲運氫、液態(tài)儲運氫、固態(tài)儲運氫。高壓氣態(tài)儲運氫高壓氣態(tài)儲運氫主要分為高壓氣瓶和管道輸氫，前者將氫氣儲存在容器中進行運輸，而后者則通過管道進行連續(xù)性運輸。液態(tài)儲運氫液態(tài)儲運氫主要分為液氫儲運和富氫化合物儲運，前者是將氫氣降溫至-253℃液化成液氫進行儲運，后者是將氫氣儲存在富氫化合物（如液氨、甲醇、甲苯、二甲基咔唑等）中進行儲運，并通過催化加氫脫氫的方式進行氫氣儲存和釋放。固態(tài)儲運氫固態(tài)儲氫材料的種類繁多，大體可分為儲氫合金及金屬氫化物（如稀土基、Ti基、Mg基、V基等）、配位氫化物（如LiAlH4、NaBH4等）、金屬氮氫化合物（如LiNH2、LiAl(NH2)4等）、氨硼烷及衍生物（如NH3BH3、LiNH2BH3等）、金屬有機框架材料（如ZIF-8等）、碳材料（如石墨烯、納米碳管等）等。

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論在眾多儲運氫技術中，高壓氣瓶是最為成熟的儲運氫技術；管道輸氫和液氫在國外已有較為成熟的應用，但是國內的工程應用相對缺乏；富氫化合物和固態(tài)儲運氫技術處于產業(yè)化發(fā)展初期，只有少量示范應用。根據(jù)《氫能產業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021-2035年）》，我國未來的儲運氫方式是高密度、輕量化、低成本、多元化的氫儲運體系，多種儲運氫方式應根據(jù)應用場景的不同進行合理選擇。

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氫（一）高壓氣瓶根據(jù)高壓儲氫容器的不同使用要求，高壓儲氫可分為固定式高壓儲氫和移動式高壓儲氫（車載輕質高壓儲氫和運輸用高壓儲氫）。車載輕質高壓儲氫運輸用高壓儲氫移動式高壓儲氫固定式高壓儲氫

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氫1、固定式高壓儲氫固定式高壓儲氫主要應用于加氫站儲氫，是為適應其大規(guī)模、低成本儲存的要求發(fā)展起來的。據(jù)H2的統(tǒng)計，截至2020年底，全球共建成加氫站553座，其中約430座加氫站采用高壓儲氫技術。同年底，中國共建有118個加氫站（不包括3個拆除的加氫站），投產率超過85%，均采用高壓儲氫技術，其中大部分，如安亭加氫站、張家口加氫站、東華能源加氫站等采用35MPa的加氫標準，少部分如常熟豐田加氫站采用70MPa加氫標準，而其他國家地區(qū)大部分如德國漢堡港口新城加氫站、美國加利福尼亞本田加氫站等均采用70MPa的加氫標準。

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氫氫氣的存儲是加氫站中最重要的一環(huán)，一般有兩種存儲類型，一種是使用較大容積的壓力容器進行存儲；另一種是采用小容積的壓力容器組進行存儲。加氫站站內儲氫系統(tǒng)所用高壓儲氫容器主要分為無縫高壓儲氫容器和鋼帶錯繞式高壓儲氫容器兩種。其中，前者主要是45MPa大容積鋼制無縫儲氫容器，主體材質為4130X高強度結構鋼[1]，單個容器公稱容積為0.895m3。后者一般是大容積多層鋼制高壓儲氫容器。規(guī)格1234567設計壓力（MPa）98505050505050容積（m3）1.05.07.310.013.015.020.0內直徑（mm）500120015001500150015001500總長度（m）5.95.55.36.88.59.612.2有效儲氫質量（kg）50114210288375432576大容積全多層鋼制高壓儲氫容器參數(shù)

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氫2、移動式高壓儲氫在移動式高壓儲氫中，運輸用高壓儲氫容器主要用于將氫氣由產地運往使用地或加氫站，而車載輕質高壓儲氫則是為適應氫能汽車移動式供氫要求發(fā)展而來的。運輸用高壓儲氫容器早期多采用長管拖車來運輸，其由數(shù)個旋壓收口成型的高壓容器組成，氫氣存儲壓力為16~21MPa，整車運輸氫氣量一般不超過380kg。國內目前主要使用的是由石家莊安瑞科氣體機械有限公司生產的20MPa大容積鋼質無縫壓力容器。日本汽車研究所已開發(fā)出儲氫壓力達35MPa和70MPa的復合材料高壓儲氫瓶，但70MPa氣瓶的儲氫能力較35MPa氣瓶僅增加60%，其極限儲氫能力和密閉性能還有待進一步提高和完善。豐田最新款氫燃料電池車“Mirai二代”所搭載的70MPaⅣ型儲氫瓶數(shù)量，從一代的2個變成3個，儲氫密度從5.7wt%提升至6.0wt%，儲氫容量從122.4L提高至142.2L，儲氫量增加到5.6kg。韓國現(xiàn)代公司的Nexo燃料電池汽車，也搭載了3個70MPa儲氫瓶，儲氫容量為156.6L，共儲存6.33kg氫氣，儲氫質量密度為5.7wt%。

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氫浙江大學化工機械研究所在國內率先試制成功了工作壓力40MPa，容積在0.1~100L的高壓儲氫瓶。同濟大學開發(fā)了35MPa與70MPa的鋁合金內膽復合材料儲氫瓶，并已小批量應用于上汽研發(fā)的榮威950燃料電池轎車。“Mirai二代”70MPaIV型儲氫瓶布置圖

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氫現(xiàn)代Nexo70MPaIV型儲氫瓶布置圖

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氫在高壓儲氫技術實際運用中，值得注意的是，氫氣在高溫低壓時可被認為是理想氣體，通過理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT可計算其在不同溫度和壓力時的質量。然而，由于實際氣體分子體積和分子相互作用力的原因，隨著溫度的降低和壓力升高，氫氣將偏離理想氣體的性質，范德瓦爾斯方程不再適用。實際氣體與理想氣體的偏差在熱力學上可用氣體壓縮因子Z表示，定義為Z=PVnRT。在0℃時，氫氣的壓縮因子隨壓力的增加而增大，這意味著隨著壓力的增大，氫氣越來越難被壓縮。常溫下氣態(tài)氫的密度極低，高壓容器能夠裝載的氫氣質量通常只占運輸設備總質量的1-2%，同時考慮到氫滲透帶來的質量損失，運輸?shù)臅r空距離越長，經濟性越差，因此高壓容器運氫方式僅適用于短距離、小需求的陸路運輸場景。0℃時幾種氣體的Z-P曲線

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氫低溫液態(tài)儲運氫技術是指將氫氣從常溫氣態(tài)冷卻至-253℃液化，并對液氫進行儲存與輸運的技術。氫氣液化的理論能耗在4~5kWhkg，而實際的低溫工程中液化氫氣的綜合能耗在6.5~20kWhkg之間，這與氫氣液化的規(guī)模有關：當氫液化的規(guī)模在2噸天及以下時綜合能耗超過20kWhkg，而當氫液化規(guī)模在150噸天時可降至6.7kWhkg甚至更低，10~30噸天氫液化工程的綜合能耗在10~14kWhkg之間。這也是需要不斷提高氫液化工程規(guī)模的重要原因，只有在大規(guī)模應用液氫時才具有經濟性。一般來說，氫液化工程的經濟平衡點大約在8~10噸天，與可利用的電價和氫源有關。

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氫液氫運輸主要可采用陸路或海上進行長距離運輸。液氫槽罐車的單次運輸能力在2.5~3.3噸，是20MPa長管拖車單次運輸能力的6~8倍，且運輸車的自重降低30%左右，因此液氫的經濟運輸距離可達1000km以上，如圖19a所示。海上液氫運輸是另外液氫儲運的重要途徑，LH2Europe與C-JobNavalArchitects合作設計開發(fā)了一艘141米的液氫運輸船，該船由氫燃料電池提供動力，并將配備三個總容量為37500立方米的液氫儲罐，足以為40萬輛中型氫燃料汽車或2萬輛重型氫動力卡車補充燃料（圖19b）。

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氫在液氫運輸?shù)郊託湔竞?，如果面?5MPa70MPa高壓儲氫的燃料電池汽車加注，是采用液氫泵增壓然后汽化器復溫（以環(huán)境作為熱源，無需額外耗能）的方式，不僅壓縮液體的液氫泵比壓縮氣體的壓縮機節(jié)能，而且汽化器復溫可以選擇復溫到-40℃，可不必考慮高壓加注膨脹溫升的影響。因此即使液氫給70MPa高壓車輛加注的綜合能耗也不超過2kWhkg，能耗優(yōu)勢明顯。而在大功率長續(xù)駛里程的氫能重卡應用場景下，要求的車載儲氫量達50~80kg以上，如果采用高壓氫瓶，即使是70MPa氫瓶，也需要5~8個250L的大容積儲氫瓶，而液氫瓶只需要一個0.8~1.3m3的液氫燃料罐，其儲氫系統(tǒng)的體積密度和重量密度遠高于高壓儲氫系統(tǒng)。重卡的動力系統(tǒng)電堆功率超過150kW，熱管理系統(tǒng)采用水冷型強制冷卻。

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氫在此系統(tǒng)中，車載液氫燃料也需要通過換熱設備加熱復溫到常溫，因此可以采用液氫冷能回收利用的方式來冷卻大功率電堆，使得重卡電堆的設計可以更加緊湊、高效、長壽命。同時，液氫品質的優(yōu)越性也是高壓氫所不能比擬的，除了氦氣之外所有的雜質氣體遇到液氫都會凝固分離，因此液氫汽化后可直接獲得超純氫，這一品質可以從上游液化一直保持到終端進入電堆，對燃料電池汽車動力系統(tǒng)的長壽命、高性能保證具有重要意義?？傮w來說，液氫的應用適合于大規(guī)模場景，其經濟性體現(xiàn)在綜合能耗的降低和儲運、加注的經濟性，以及終端的高密度儲氫和高品質利用。終端車載液氫儲氫更適合于重卡和船舶、列車、飛機等，在乘用車和中小型商用車載儲氫方面并不比高壓儲氫有優(yōu)勢。

《氫氣儲存和運輸》04富氫液態(tài)化合物儲運氫

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氫1.有機液體（LOHC）液態(tài)有機儲氫載體（LiquidOrganichydrogenCarriers，LOHC）是利用不飽和液態(tài)芳香族化合物和對應飽和有機物之間的加、脫氫反應來實現(xiàn)儲放氫。常用LOHC物質包括苯（benzene），甲苯（toluene），萘（naphthalene），咔唑（carbazole），N-乙基咔唑（N-ethylcarbazole，NEC），二芐基甲苯（dibenzyltoluene，DBT）等。LOHC儲氫技術具有較高的儲氫密度（5~10wt%），在一定的反應條件下即可儲氫，安全性較高，運輸方便。其主要缺點是氫的吸放比物理儲氫困難，存在副反應，循環(huán)使用穩(wěn)定性低，需要配備額外的反應設備和氫分離純化裝置，放氫過程需要加熱，高耗能導致成本增高。

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氫2.液氨液氨（NH3）作為農業(yè)生產中重要氮來源和化肥，由于富含氫且不含碳，具有極高的質量儲氫密度（17.6wt%）和體積儲氫密度（108gL），其運輸成本低，而且儲存和運輸基礎設施和運營規(guī)范已經存在。相比于低溫液態(tài)儲氫技術，氨在一個大氣壓下的液化溫度-33℃要高得多，在9個大氣壓下的液化溫度為25℃，而且以“氫-氨-氫”的儲氫方式耗能、實現(xiàn)難度及運輸難度相對更低。利用氨作為化學儲氫媒介的“氫經濟”，目前正在引起更多的關注，其主要過程包含：氫與氮氣在催化劑作用下合成氨，以液氨形式儲運，液氨在催化作用下分解放氫后進行應用。要實現(xiàn)整個“氨經濟”循環(huán)利用需要解決清潔能源基氨分解制氫、氫純化技術和高效綠色合成氨催化技術，以避免電解水產氫儲存和氫化合成與氨轉化能耗問題。另外，合成氨儲氫與氨分解制氫的設備與終端產業(yè)設備仍有待集成。

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氫3.甲醇甲醇（CH3OH），是一種重要的化工原料和生物質能源載體，作為一種液相化學儲氫物質，其具有較高的儲氫質量密度（12.5wt%）和體積密度（99gL）。由于與水催化重整反應后，可進一步從水中取得額外的氫氣，甲醇單位質量的儲氫密度可高達18.75wt%。甲醇在常溫、常壓下是液體，儲運方便，來源豐富且多元化，既可以來自傳統(tǒng)化工行業(yè)，也可以通過可再生能源制備獲得。甲醇儲氫技術另一個重要的優(yōu)勢是，不需要另行建設加氫站（高壓氣氫或液固態(tài)儲氫），而是可以依托于現(xiàn)有加油站進行簡單的改造和升級，將其變?yōu)榧婢呒幼⑵裼秃图状妓芤旱穆?lián)合加注站。目前基于甲醇重整制氫的儲氫技術主要瓶頸在于綠色甲醇的制取效率低、選擇性低、制備成本高、能耗大和甲醇重整制氫反應器的效率低、高純氫分離設備昂貴、運行成本高和壽命有限。

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氫固態(tài)儲氫利用儲氫材料將氫固化在材料中，與氣態(tài)儲氫和液態(tài)儲氫相比，儲運容器中僅存在極少量傳統(tǒng)意義上的單質氫氣，因此在氫儲存和運輸中具有安全性高、運維成本低等優(yōu)勢。常用的固態(tài)儲氫材料主要有：金屬氫化物材料、輕金屬配位氫化物、物理吸附材料等，儲氫材料的充放氫壓力從0.01到20MPa，充放氫溫度從-196℃到600℃均有，可根據(jù)不同應用場景選擇合適的固態(tài)儲氫材料體系。從儲氫機理來看，固態(tài)儲氫材料分為物理儲氫和化學儲氫。物理儲氫是一種通過依靠材料與氫氣分子之間范德華力的相互作用進行吸脫附氫氣的儲氫方式，包括碳材料、沸石、金屬框架材料、分子篩等?；瘜W儲氫機制是指儲氫材料通過化學鍵將氫原子存儲在體相內?；诨瘜W機制的不同，固態(tài)儲氫材料又可主要分為金屬（合金）及其氫化物、配位氫化物與氨硼烷及其衍生物。依據(jù)放氫方式的不同，固態(tài)儲氫材料還可分為熱解放氫和水解放氫材料。其中，熱分解放出氫氣是固態(tài)儲氫材料常用放氫方式，少部分儲氫材料通過水解也能放出氫氣，主要有硼氫化鈉、氨硼烷和氫化鎂等。

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氫常見的固態(tài)儲氫材料

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氫無人偵察機都采用硼氫化鈉供氫的燃料電池作為動力電源，分別可以運行6～12h和10h以上。2009年日本精工株式會社推向市場一款硼氫化鈉供氫的50W便攜式燃料電池。國內電源上海攀業(yè)氫能源科技有限公司基于硼氫化鈉水解制氫應用于-10~40℃的便攜電源，額定功率為200W。氫化鎂的水解產氫密度可達15.2wt%，基于水解開發(fā)的燃料電池電池系統(tǒng)具有能量密度高、安全性高、無污染等顯著優(yōu)點，可用于水下裝備、備用電源、無人機等特殊裝備。上海交通大學、上海鎂源動力科技有限公司、上海宇集動力科技有限公司聯(lián)合推出了氫化鎂水解供氫的50W-200W高能密度便攜式燃料電池電源，可在-40~50℃下工作，系統(tǒng)能量密度最高可達600Whkg。氫燃料電池車中，早在20世紀80年代，MercedesDaimlerBenzTN310廂式客車在柏林試運行，利用非化學計量比的AB2型Ti0.98Zr0.02Cr0.05V0.43Fe0.09Mn1.5儲氫合金，配合壓縮氫內燃機。日本豐田汽車公司于1996年將Ti-Mn合金用到燃料電池汽車上，其儲氫裝置的外形尺寸為700mm×150mm×170mm，使用了100kg的Ti-Mn系儲氫合金材料，儲氫量為2kg，每次充氫可行駛250km。為進一步提高儲氫量，2005年豐田汽車公司又設計了一種新型的高壓金屬氫化物儲氫罐。該罐以容積為180L，耐壓為35MPa的輕質復合容器為腔體，腔內填裝Ti-Cr-Mn合金材料和內置式熱交換器，罐體總重420kg，儲氫量達到7.3kg。

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氫固態(tài)儲氫材料的使用場景包括分布式發(fā)電、氫燃料電池車、備用應急電源、化工生產和加氫站等。基于不同的應用場景，以及氫燃料電池、氫冶金、氫化工等使用需求，固態(tài)儲氫材料應關注儲氫密度、吸放氫溫度速率、循環(huán)壽命、吸放氫能耗、活化性能以及成本等方面。分布式發(fā)電氫燃料電池車備用應急電源化工生產加氫站

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氫在分布式發(fā)電領域，固態(tài)儲氫材料因其體積儲氫密度較高、安全性高的特性，可以將太陽能、風電等一次能源轉換為氫儲存，從而適用于可再生能源消納、電網調峰、災害應援、家庭樓宇氫利用系統(tǒng)等應用場景。在2010，法國McPhy公司年就以開發(fā)了利用鎂基氫化物為儲氫介質的McStore儲氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)目前在意大利的INGRID示范項目中用做儲氫介質來實現(xiàn)電力調節(jié)。國內有研科技集團有限公司開發(fā)了儲氫量1000m3的TiFe儲氫系統(tǒng)，未來應用于河北沽源風電制氫項目，可作為現(xiàn)場安全緊湊的氫氣緩存，實現(xiàn)可再生能源消納功能。應急備用電源具有儲能密度高、結構緊湊、輕便易攜帶等特點。固態(tài)材料水解制氫系統(tǒng)可為應急備用電源提供優(yōu)良的氫源，水解制氫燃料電池的能量密度可達到傳統(tǒng)鋰離子電池的2-3倍，從而提供相同電量的燃料電池便攜電源的重量只有鋰電池的12-13，方便使用者攜帶。早在2001年，Protonex技術公司已為美國地面部隊發(fā)展了一種硼氫化鈉供氫的燃料電池電源。

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氫固態(tài)儲氫材料基于其儲氫密度、安全性優(yōu)勢適用于長距離、高能量密度需求的大中型客車、中重型貨車車型等，目前固態(tài)儲供氫需求持續(xù)增加。在氫化工中，氫冶金替代焦炭煉鋼是高爐技術的革命性轉變。2021年5月，河鋼集團在河北張家口啟動“全球首例富氫氣體直接還原示范工程”。2021年12月，中國寶武在湛江鋼鐵開工建設全球首套百萬噸級、具備全氫工藝試驗條件的氫氣豎爐直接還原示范工程及配套設施，可按不同比例靈活使用焦爐煤氣、天然氣和氫氣。在固態(tài)儲氫材料中，上海交通大學與氫儲（上海）能源科技有限公司合作研制出我國首個70kg級鎂基固態(tài)儲氫裝置原型，未來可用于氫的規(guī)?；鎯εc運輸，并與寶武清潔能源有限公司合作開發(fā)了名為“氫行者”的“太陽能發(fā)電-電解水制氫-鎂基固態(tài)儲供氫”撬裝式一體化氫能源系統(tǒng)，來驗證鎂基固態(tài)儲氫技術在氫能源及氫冶金工藝中的可行性。在加氫站中，國內深圳市佳華利道結合低壓合金儲氫系統(tǒng)具有工作壓力低、體積儲氫密度高、安全性好、不需要高壓容器和加壓設備、可得到安全穩(wěn)定性供氫的優(yōu)點，在2019年7月首次在遼寧建成基于固態(tài)儲氫合金加氫站。該低壓加氫站無需高壓壓縮機和站內儲罐，初始投資成本低，僅300萬元，占地小，并且儲氫合金能夠無損回收利用，具有顯著的優(yōu)勢，但目前也存在價格相對高、重量大等需要克服的問題。

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氫1.儲氫合金及金屬氫化物金屬（合金）具有特有的原子結構規(guī)則排布，而其晶格間隙則用來作為空位儲存氫原子。在一定溫度和氫氣壓力條件下，一些金屬材料能夠大量“吸收”氫氣，即與氫反應生成金屬氫化物，同時放出熱量。加熱時，金屬氫化物又會分解并將儲存的氫釋放出來。氫氣的“吸收”和“釋放”過程是可逆的，可以重復循環(huán)進行。金屬的吸氫反應可分為以下四步：（1）（2）（3）（4）在范德華力作用下，氫氣首先被吸附于金屬表面，在表面金屬原子作用下，H2解離為H原子。H原子從表面向金屬內部擴散，進入金屬原子結構間隙。隨著體相中H原子濃度的持續(xù)增長，在金屬晶格中開始形成α相固溶體。氫原子濃度繼續(xù)增加，其在α相固溶體中固溶度飽和后，發(fā)生化學反應，產生β相金屬氫化物，氫化反應完成。

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氫由于大多數(shù)金屬氫化物吸氫反應是可逆反應，因此脫氫反應步驟是上述步驟的逆過程。目前研究和開發(fā)的儲氫合金包括稀土系AB5儲氫合金、Mg基儲氫合金、AB2型Laves相儲氫合金、AB型Ti系合金、V基固溶體儲氫合金以及稀土-鎂-鎳儲氫合金等。AB5儲氫合金AB型Ti系合金AB2型Laves相儲氫合金V基固溶體儲氫合金Mg基儲氫合金稀土-鎂-鎳儲氫合金

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氫儲氫合金的現(xiàn)有開發(fā)技術成熟，包括感應熔煉法、機械合金化法、氫化燃燒合成法、等離子體氣相法等，都適用于大批量工業(yè)化生產。感應熔煉法機械合金化法氫化燃燒合成法等離子體氣相法OPTION01OPTION02OPTION03OPTION04

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氫在實驗室中，為了得到性能更優(yōu)越的納米化儲氫材料，原位浸漬法、熔融法、化學鍍法、前驅體原位合成等是常見合成高性能儲氫-催化劑-保護劑復合材料的方法。原位浸漬法熔融法化學鍍法前驅體原位合成

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氫稀土系AB5儲氫合金是最早實現(xiàn)應用的儲氫材料，目前廣泛應用于鎳氫燃料電池中。LaNi5稀土合金的優(yōu)點是吸放氫條件溫和、速度快、易活化、對雜質不敏感，但由于LaNi5合金在吸氫后晶胞體積膨脹為24%，導致材料易粉化、循環(huán)性能差。此外，高成本也限制了LaNi5的規(guī)模化應用。成分優(yōu)化、結構調控和調節(jié)化學計量比是優(yōu)化AB5型稀土合金的性能常用工藝。永安行科技股份有限公司依托AB5型儲氫合金研發(fā)的氫能自行車，儲氫0.5立方米可續(xù)航70公里，最高時速23公里。AB2型TiMn2、AB型TiFe以及稀土-鎂-鎳系合金也是應用較廣泛的固態(tài)儲氫合金，其可逆儲氫量都可達到1.5wt%以上。這三類合金的可逆儲氫特性在可實用的范圍內，且原料價格相對較低，資源豐富，在工業(yè)生產上占一定優(yōu)勢。

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氫目前，國內的有研科技集團有限公司近年已開發(fā)了基于TiMn2系儲氫合金的車載儲氫系統(tǒng)，總儲氫量17kg，應用于氫燃料電池公交車，同時開發(fā)了儲氫量1000m3的TiFe儲氫系統(tǒng)，有望應用于河北沽源風電制氫項目，用于氫的安全存儲。鎂基儲氫材料具有體積儲氫密度大、工作壓力低、安全性好等優(yōu)點，可以大大節(jié)省安裝空間，減少占地面積，特別適合對場所有嚴格安全限制的應用場合，如樓宇園區(qū)家用燃料電池熱電聯(lián)供系統(tǒng)、燃料電池備用電源、分布式氫儲能系統(tǒng)等。固溶體合金主要指一種或幾種吸氫金屬元素溶入另一種金屬形成的固溶體合金，不具有化學計量比或接近化學計量比的成分。在固溶體合金中，V基固溶體合金具有較好的儲氫性能。Ti0.32Cr0.43V0.25合金的可逆容量為2.3wt%，該合金具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，1000次吸放氫循環(huán)后，可逆容量仍保持在2wt%左右。目前，固態(tài)儲氫應用技術還在持續(xù)發(fā)展和完善中，未來基于不同的儲存和應用場景可選擇不同的儲運氫材料。

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氫2.配位氫化物配位氫化物是一種中心原子與氫原子以共價鍵的形式形成陰離子配位基團，再與金屬離子形成的配位化合物，通式為Ax(ByHz)n，其中A代表金屬（包括Li、Mg、Ca、K、Na、Al、Zn、Zr、Hf等），B代表與氫形成配位基團的元素（包括B、N、Al等），x、y、z和n代表原子的個數(shù)。配位氫化物主要包括鋁氫化物、硼氫化物與氮氫化物，其理論質量儲氫密度較高，但是配位氫化物在放氫過程中會產生NH3等雜質氣體，需通過吸附等方式提純。金屬硼氫化物通式為M(BH4)x，所帶負電由Li、Na、K、Be、Mg、Ca等金屬陽離子來補償。在各種硼氫化物中，LiBH4、Mg(BH4)2和NaBH4是關注的三種硼氫化合物。LiBH4、Mg(BH4)2、NaBH4的質量儲氫密度分別為18.4、14.6、10.6wt%，放氫反應復雜，通常需要高溫條件下（>300℃）經過多步反應才能放氫，放氫速率較慢，且循環(huán)穩(wěn)定性較差。

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氫改善硼氫化物儲氫性能的方法主要包括：包括元素替代和復合；（1）熱力學調控通過減少顆粒尺寸、優(yōu)化材料結構和納米限域的方式，提高體系熱力學和動力學性能。（3）納米化通過催化劑摻雜或原位反應生成的活性物質來提供足夠活性反應點來提高反應動力學；（2）動力學調控

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氫目前LiBH4在實驗室中已實現(xiàn)了可逆吸放氫，在100個循環(huán)后，樣品的放氫容量仍接近8.5wt%，達到目前硼氫化物研究中最佳的循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，NaBH4是一種常用的水解放氫儲氫材料。NaBH4在常溫、中性條件下，不需催化劑可以與水直接反應，生成氫氣和偏硼酸鈉。硼氫化鈉水解制氫具備儲存效率高、反應速度易控制、易儲存、安全性高等優(yōu)點，是作為備用電源的優(yōu)選供氫材料。儲存效率高反應速度易控制安全性高易儲存

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氫鋁氫化物中的4個H原子與Al原子通過共價作用形成[AlH4]-四面體，而[AlH4]-再以離子鍵與金屬陽離子相結合成配位化合物，其典型代表有LiAlH4和NaAlH4。鋁氫化物的儲氫量7.4~10.7wt%，相較于硼氫化物分解溫度較低，在經過催化劑改性之后，在150℃即可完成放氫。其中，NaAlH4在100℃可逆吸放約4.5wt%的氫氣，無副產物，氫氣純度高，且催化劑可用Ni、Co等非貴金屬，成本相對較低，非常適用于車用低溫氫燃料電池（80~200℃）供氫材料。但由于原料價格較貴，目前尚無NaAlH4的實際應用。金屬氮氫化物是金屬（如Li、Na、Mg、Ca等）離子與[NH2]-或[NH]2-離子基團配位形成的化合物，其儲氫量也較高（LiNH2，約8.7wt%），但熱解時易產生NH3等副產物，可逆性也較差，通常與其他氫化物結合來形成復合儲氫體系，如2LiH-Mg(NH2)2等。

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氫3.氨硼烷及其衍生物氨硼烷（NH3BH3）是最基本的B-N-H化合物之一，其理論含氫量高達19.6wt%。氨硼烷分子中與N原子相連的H原子顯現(xiàn)出正電性，與B原子相連的H原子為負電性。氨硼烷放氫方式可分為水解放氫和熱解放氫。氨硼烷分子中含有B-H、B-N、N-H三種質子鍵，具有較高的熱穩(wěn)定性，因此分解過程需要很高的能量，所需的溫度較高并且分解過程中容易產生乙硼烷等副產物。氨硼烷在水溶液中相對穩(wěn)定，在無催化劑存在的情況下水解非常緩慢，在室溫下需要合適的催化劑存在才能脫氫。脫氫反應的效率很大程度上也取決于催化劑的選擇，目前適用于氨硼烷水解反應的催化劑包括貴金屬、非貴金屬-貴金屬合金、非貴金屬催化劑、負載型金屬催化劑等。氨硼烷的衍生物主要包括金屬氨基硼烷化合物、雙金屬氨基硼烷化合物和含氨衍生物等。這些衍生物相較于氨硼烷放氫溫度明顯下降，但由于其放氫反應過程復雜，會生成氨、乙硼烷等副產物，目前仍處于研發(fā)階段。

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氫4.物理吸附材料物理吸附儲氫是一種依靠材料與氫氣分子之間范德華力的相互作用進行吸脫附氫氣的儲氫方式。在吸脫附過程中，氫氣以H2分子的形式存在，由于物理吸附通常為放熱過程，并且氫與材料之間的結合力較弱，物理吸附儲氫材料一般在低溫條件下（一般為液氮的沸點77k）吸附氫能力強。目前比較有代表性的物理吸附儲氫材料包括碳材料、沸石、金屬有機框架、共價有機框架、多孔高分子等。其中，碳材料對氫氣進行吸附的相關研究在20世紀初就已經開始。碳材料在吸放氫過程中保持化學和熱穩(wěn)定的特點，可提高工作的可靠性，有利于其在儲氫材料領域的應用，同時碳儲量豐富、易加工、成本較為低廉，適合工業(yè)化和規(guī)?；纳a。金屬有機框架材料（MOF）是一種金屬離子為配位中心，有機酸根離子為配體的化合物，通過調控MOF的孔表面功能化可使其具備大量的強氫氣吸附位點，從而具有更高的儲氫容量。加州大學伯克利分校的研究人員開發(fā)了Ni2(m-dobdc)，采用包裝密度（0.366gml）計算體積儲氫工作容量，該材料在10MPa下-75℃到25℃溫度區(qū)間內的體積儲氫有效容量可達23gL。但是，目前物理吸附儲氫條件仍苛刻，需低溫環(huán)境才具有可觀的儲氫容量，同時儲氫并低溫保存也在一定程度上增加了氫氣儲存的成本，因此，物理儲氫材料的研發(fā)應側重于提高材料的工作溫度。

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比對儲運氫技術要求是安全、大容量、低成本以及取用方便。儲運氫技術優(yōu)點缺點應用情況高壓氣態(tài)儲運氫高壓氣瓶技術成熟、結構簡單、充放氫速率高、能耗較低儲氫密度低、運輸成本高、安全性低、大容量超高壓碳纖維纏繞瓶成本高小規(guī)模氫儲運、車載儲運氫系統(tǒng)，目前主流的氫儲運方式管道輸氫運輸體量大、超遠距離的運氫成本低、能耗低固定投入成本極高國內管道輸氫應用較少，需要解決運輸需求的問題液態(tài)儲運氫低溫液態(tài)儲運氫儲氫密度高、遠距離運輸成本低、純度高氫液化能耗高、儲氫容器要求高、存在揮發(fā)國外氫氣遠距離運輸、重卡儲氫系統(tǒng)、火箭推進器富氫化合物儲運氫體積儲氫密度高、安全性相對較好、可長期儲存、對容器要求低能耗高、放氫存在副反應、操作條件苛刻氫氣跨海遠距離運輸固態(tài)儲運氫體積儲氫密度高、安全性好、能耗相對低、可長期儲存、合金（尤其鎂合金）成本低系統(tǒng)質量儲氫密度相對較低、技術相對不成熟加氫站儲氫、分布式發(fā)電儲氫，處于產業(yè)化初期示范階段儲運氫技術的優(yōu)缺點及目前主要的應用

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比通過對比各類儲運氫技術來看，高壓氣瓶儲運氫技術目前最為成熟，應用也最廣，但是儲氫密度和安全性方面存在瓶頸；管道輸氫技術則是成本最低的氫氣規(guī)模運輸方式，但是其對氫氣運輸規(guī)模要求高、固定投入成本極高，在氫能未大規(guī)模普及的時候，其應用受限；低溫液態(tài)儲運氫技術具有單位體積儲氫密度大的優(yōu)勢，適合遠距離氫儲運，但目前儲存成本過高，主要體現(xiàn)在液化過程耗能大，以及對儲氫容器的絕熱性能要求極高兩個方面，而且液氫也無法避免的存在揮發(fā)現(xiàn)象，無法長時間儲存；富氫化合物儲運氫技術，由于其能耗、放氫純度、催化劑壽命等問題，目前還未能大規(guī)模商業(yè)化應用；固態(tài)儲運氫技術具有安全性高等優(yōu)勢，是未來重要的氫氣儲運方式，但是目前處于產業(yè)化初期階段，技術相對不成熟。

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比由于氫氣的應用領域包括交通運輸用氫燃料車、季節(jié)性儲能、分布式發(fā)電、氫冶金、氫化工等領域，需要根據(jù)各個應用領域的特點選擇合適的、經濟性的氫氣儲運方式。燃料消耗氫轎車柴油車汽油車電動車燃料零售單價（元）46.216.40.8百公里燃料消耗（kg百公里）10.58Nm3H26.00L7.7L14.92kW·h單位費用（元百公里）42.2937.2649.2811.94乘用車的能耗表

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比氫氣的儲運是比較復雜的，現(xiàn)有和在研的具備工業(yè)應用條件的儲運技術，包括高壓氣瓶、管道氫、液氫、富氫液態(tài)化合物、固態(tài)儲運氫等技術。儲氫技術高壓氣瓶管道輸氫液氫儲運富氫液態(tài)化合物儲運固態(tài)儲運運輸溫度（℃）室溫室溫-253室溫室溫運輸壓力（MPa）~204~10<1常壓常壓系統(tǒng)質量儲氫密度（wt%）~15~95~74~7.6系統(tǒng)體積儲氫密度（gL）~1840~6040~6050~75單車運氫量（kg）300連續(xù)~300013001400運輸設備長管拖車管道液氫槽罐車液體槽罐車金屬罐車充氫電耗（kWhkgh2）2212~17放熱放熱充氫壓力（MPa）>204~10~1>11~1.5放氫電耗（kWhkgh2）~10~11放氫溫度（℃）室溫室溫室溫180~400300~350儲運效率（%）~90957585>90現(xiàn)有儲運氫技術對比表

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比氫氣的儲運成本主要由固定成本、運行成本組成，固定成本包括儲氫裝備、運輸裝備和放氫裝備的投資，運行成本主要包括充氫電耗、運輸里程費和放氫電耗，即6個成本象限。固定成本充氫端運輸端放氫端現(xiàn)狀高壓氣氫20MPa加壓充裝站高壓長管拖車無產業(yè)化管道氫加壓設備管道和增壓設備無短距離液氫氫氣液化廠液氫槽罐車液氫氣化站小型裝置富氫化合物化合物加氫廠液體槽罐車催化脫氫廠小型裝置固態(tài)氫充氫裝置金屬罐車加熱放氫裝置小型裝置運行成本充氫端運輸端放氫端運載量高壓氣氫20MPa運營及加壓電耗運輸里程費無～300kg管道氫加壓設備電耗管道增壓電耗無連續(xù)液氫運營及液化電耗運輸里程費無單車～3t富氫化合物運營運輸里程費催化放氫電耗單車～1.3t固態(tài)氫運營運輸里程費加熱放氫電耗單車～1.2t氫能儲運技術的成本象限及分析

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比根據(jù)現(xiàn)有資料，規(guī)模在2000Nm3h的供應能力的條件下，氫氣運輸?shù)某杀九c運輸距離的關系如圖所示。氫氣儲運距離和綜合成本

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比未來隨著氫能技術的發(fā)展及其在交通、儲能、工業(yè)、民用中的應用，可實現(xiàn)氫能支撐的統(tǒng)一社會能源體系，包括可再生能源輸入、制氫環(huán)節(jié)（電轉氫Powdertohydrogen，P2H），儲氫環(huán)節(jié)（HS）、氫能轉換環(huán)節(jié)（氫轉電H2P）、氫轉氣（H2G）、氫轉氫（H2H）、氫轉熱（H2T）、電、熱、天然氣、氫傳輸網絡及負荷構成。氫-電耦合的未來能源體系

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比（2）熱源（3）氣源（1）電源由電制氣與天然氣等清潔氣源構成。其中，“電制氣”包含：可再生能源電解水制的“綠氫”及“綠氫”耦合“煤石油”生成天然氣；“綠氫”與天然氣被用于工業(yè)領域的化工產品生產、氫冶金以及交通運輸?shù)取Ｓ呻娭茻?、氫制熱、太陽能集熱及地熱等可再生熱源構成。電制熱可靠、清潔、穩(wěn)定，是擴大區(qū)域電力消費，消納富裕電力，提高電氣化水平的重要手段。由太陽能發(fā)電、風電、水電、核電、氫氣發(fā)電與生物質及其他可再生電源構成。

《氫氣儲存和運輸》07氫

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全氫安全是氫儲運技術的重要因素，也是氫能大規(guī)模應用的前提條件。儲氫設備內膽、容器壁的腐蝕、氫脆、疲勞、氫氣滲透等問題將造成儲氫設備壽命下降，嚴重的會引起氫氣泄露事故。目前，我國已陸續(xù)建立了氫氣儲存輸送系統(tǒng)安全的相關標準（GBT34542.1~GBT34542.3），包括了金屬材料氫脆敏感度試驗方法和金屬材料與氫環(huán)境相容性試驗方法。但相比國際及美國標準的系統(tǒng)性及完備性，我國相關標準仍需要不斷完善。

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全典型過程風險因素儲存過程腐蝕和氫脆風險：臨氫部件、管路和容器長期暴露在氫氣環(huán)境，特別是當存儲的氫氣含有腐蝕性雜質或高溫高壓時，腐蝕和氫脆問題更為突出；氫脆一旦形成會使得容器儲存安全性降低，最終導致氫氣泄漏；疲勞風險：高壓儲氫技術對金屬內膽的高低壓疲勞要求高；鎂基固態(tài)儲氫技術涉及到高低溫的熱循環(huán)過程，對金屬容器的疲勞壽命要求高；氫氣滲透風險：高壓儲氫技術，氫氣在快速充裝過程中會出現(xiàn)顯著升溫，對復合材料的樹脂黏合劑產生影響，從而出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，使得容器承載能力及使用安全性降低；運輸過程事故風險：運輸過程的交通事故引發(fā)的意外；高溫風險：運輸過程由于外部環(huán)境溫度過高引起高壓氫氣壓力增加，產生氫氣泄露；裝卸過程裝卸風險：儲氫罐多次重復利用，產生細微裂縫或磕碰摩擦，發(fā)生氫氣泄露；氫氣雜質風險：在高壓氫氣裝罐的過程中，含雜質（氧氣等）的氫氣會留在儲氫罐中，幾次往復后若不及時檢查余氣，儲氫罐中的氫氣純度會降低，致使氫氣不純而形成易燃混合氣體；液化過程氣化危險：氫氣在-253℃溫度下液化儲存，一旦周圍保溫層破壞使得環(huán)境溫度升高，會導致儲存容器內部的液氫快速氣化，瞬間產生強大的壓力，發(fā)生爆炸。氫儲運過程存在的典型風險因素

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全部分國際美國標準部分國內標準國際標準ISO11114-4:2017《移動氣瓶—氣瓶及瓶閥材料與盛裝氣體的相容性》美國標準ASMEBPVCⅧ.3kD-10《臨氫容器的特殊要求》美國標準ANSICSACHMC1-2014《金屬材料與高壓氫氣環(huán)境相容性試驗方法》美國標準ASTMg142-98(2016)《高壓或高溫條件下金屬材料與氫環(huán)境相容性的標準試驗方法》GBT34542.2-2018《氫氣儲存輸送系統(tǒng)第2部分：金屬材料與氫環(huán)境相容性試驗方法》GBT34542.3-2018《氫氣儲存輸送系統(tǒng)第3部分：金屬材料氫脆敏感度試驗方法》氫氣儲存輸送系統(tǒng)安全的相關標準

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全氫在受限空間內泄漏后，易發(fā)生氫氣的積聚，形成可燃氫氣云。氫燃燒范圍寬，點火能量低，若泄漏后被立即點燃會形成射流火焰（氫噴射火）。因此，氫氣的儲存與運輸過程，急需不斷發(fā)展復合檢監(jiān)測技術、遠程自動監(jiān)測與安全大數(shù)據(jù)分析技術。此外，氫氣的存儲形式多樣、環(huán)境與條件多變，安全操作與及時預警難以得到有效保障，急需形成氫氣儲運安全綜合管理系統(tǒng)。氫氣儲運安全綜合管理系統(tǒng)架構

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全高精度快響應低成本的氫氣傳感器是氫安全的關鍵設備之一。氫氣傳感器是一種檢測氫氣并產生與氫氣濃度成正比的電信號的設備。近幾十年來，有許多不同類型的氫氣傳感器已經商業(yè)化或正在研發(fā)中。2015年，美國能源部（DOE）設定了極具挑戰(zhàn)的氫氣傳感器使用性能參數(shù)指標，包括濃度范圍（0.1~10%）、工作溫度（-30~80℃）、響應時間（<1.0s）、氣體環(huán)境（相對濕度10~98%）、使用壽命（>10年）、市場價格（每單元<40美元）等。為了滿足未來氫能發(fā)展的需求，除了減少傳感器大小、成本和功耗外，應提高氫氣傳感器靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。目前氫氣傳感器主要有催化燃燒型傳感器、電化學型傳感器、電阻型傳感器、光學型傳感器等。光學型傳感器電阻型傳感器催化燃燒型傳感器電化學型傳感器

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全（1）催化燃燒型傳感器催化燃燒型傳感器的工作原理是可燃氣體與催化傳感器表面的氧反應釋放熱量。催化燃燒型傳感器由對可燃氣體進行反應的檢測片和不與可燃氣體進行反應的補償片2個元件構成。催化燃燒型傳感器原理

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全（2）電化學型傳感器電化學型氫氣傳感器的工作原理是氫氣與傳感電極發(fā)生電化學反應引起電荷傳輸或電學性質的變化，傳感器通過檢測化學信號的變化實現(xiàn)氫氣濃度檢測。電化學型傳感器可以分為兩大類：電流型和電壓型。電流型氫氣傳感器結構示意

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全（3）電阻型傳感器電阻型氫氣傳感器的感應機理是：當傳感器暴露于氫氣中時，氫氣的吸附和滲透會改變傳感器中氫敏材料的電阻，并且當氫氣從氫敏材料中脫離時，氫敏材料的電阻會再次發(fā)生改變。電阻式氫傳感器主要分為半導體金屬氧化物型和非半導體型（即金屬或合金型）兩種類型。非半導體型（金屬或合金型）半導體金屬氧化物型

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全半導體金屬氧化物型氫氣傳感器將半導體特性的金屬氧化物層（如摻雜的氧化錫、氧化鋅、氧化鎢）沉積在加熱器上，升溫至約500℃工作。工作原理是環(huán)境中的氧氣吸附在金屬氧化物層時，該吸附層具有較高的電阻率。當氫氣擴散到傳感層并與氧反應后，吸附在半導體金屬氧化物表面，吸附層的電阻率降低且下降值隨氫氣濃度的增加而增加。非半導體型傳感器一般采用金屬氫化物作為氫敏材料，尤其是基于Pd的電阻式氫氣傳感器因工藝簡單、成本低、靈敏度高、響應時間短及在室溫下工作等優(yōu)點而受到廣泛研究，被認為是目前最先進的氫氣傳感器。室溫下Pd與氫氣進行可逆反應，從而形成電阻率高于Pd的氫化鈀PdHx。通過檢測基于Pd傳感器的電阻信號，實現(xiàn)氫氣的定量檢測。半導體金屬氧化物型氧氣傳感器結構示意

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全（4）光學型傳感器

光學型氫氣傳感器利用光學變化來檢測氫氣，根據(jù)工作原理的不同，通常分為光纖氫氣傳感器、聲波表面氫氣傳感器、光聲氫氣傳感器3類，其中光纖氫傳感器具有本質安全性、耐腐蝕、適合遙感、抗電磁干擾等突出優(yōu)勢，已成為研究的熱點。光纖氫氣傳感器是利用光纖與氫敏材料（鈀薄膜、氧化鎢薄膜、鎂基薄膜等）結合，當氫敏材料與氫氣反應之后，光纖的物理特性改變從而導致光纖中透射光的光學特性發(fā)生變化。通過光纖技術測量薄膜的透射率、反射率等物理參數(shù)的改變實現(xiàn)對氫氣濃度的檢測。光纖型氫氣傳感器是最具前景的氫氣傳感器之一，其不僅可以在常溫下使用，而且使用光信號進行檢測，無需加熱，避免了爆炸的可能。在某些特殊場景下，選取適當波長的光和光纖，可以實現(xiàn)遠距離檢測，更安全實用。

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全目前，氫氣傳感器仍面臨許多挑戰(zhàn)：0103050204氫氣響應和恢復時間應進一步加速到1s以下；進一步提高低濃度下氫氣的敏感性，以檢測早期階段的氫氣泄漏；提高各種氣體混合物中傳感器的氫氣選擇性，減少其他氣體的影響；為了實現(xiàn)氫氣傳感器在各種環(huán)境條件下的穩(wěn)定運行，應在不同的相對濕度水平（5~98%）和溫度（-30~80℃）下驗證氫氣傳感器的可靠性；氫氣傳感器應穩(wěn)定工作，可靠性高，6個月內無明顯的信號漂移。

《氫氣儲存和運輸》8課

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習

《氫氣儲存和運輸》課

后

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習1、若將氫氣長管拖車作為一級儲氣，那么通常情況下，加氫站內所用的儲氣的方式可分為（）級。A1 B2 C3 D42、實際氣體與理想氣體的偏差在熱力學上可用壓縮因子Z表示，在0℃時，隨著壓力的增加，氫氣的壓縮因子變化趨勢為（

）。A先減小后增大 B一直增大 C先增大后減小 D一直減小3、氫氣在20℃，35MPa壓力下的壓縮因子Z=1.225，請計算在該條件下氫氣的密度。在同一溫度下，壓力升高到70MPa，Z=1.459，請計算氫氣密度相對35MPa下提高了多少。4、基于目前的技術水平，150km的運輸距離，儲運氫成本最低的是（）。A液氫儲運氫技術 B20MPa長管拖車C富氫化合物儲運氫技術D固態(tài)儲運氫技術

《氫氣儲存和運輸》課

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習5、根據(jù)高壓儲氫容器的不同使用要求，高壓儲氫可分為兩大類，即

和

。6、Mg的儲氫量最高可以達到7.6wt%，其反應式為Mg+H2=MgH2，該反應釋放出74.5kJmolh2的熱量，放氫則為上述反應的逆過程，請計算存儲每千克氫氣需要多少質量的Mg（原子量24.3），MgH2釋放每千克氫氣需要多少熱量?7、目前，我國多數(shù)應用工作壓力為20MPa的鋼制大容積無縫壓力容器長管拖車，材料為

。8、氫氣傳感器的主要種類有：

、

、

、

。9、簡述氫能的潛在應用領域。

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氫氫氣高壓存儲原理01高壓儲氫裝備技術02目錄CONTENTS氣態(tài)儲運氫技術應用03

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理2.1.1氫氣增壓原理氫氣在高溫低壓時可看做理想氣體，通過理想氣體狀態(tài)方程：

來計算不同溫度和壓力時的質量。其中P為氣體壓力，V為氣體體積，n為氣體物質的量，R為標準氣體常數(shù)（8.314J/(mol?K)），T為熱力學溫度。理想狀態(tài)時，氫氣的體積密度與壓力成正比。然而，由于實際氣體分子體積和分子相互作用力的原因，隨著溫度的降低和壓力升高，氫氣越來越偏離理想氣體的性質，范德華方程不再適用。使用修正的范德華方程：

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理式中

A——偶極相互作用力或稱為斥力常數(shù)（a=2.476×10-2m6?Pa/mol2）；B——氫氣分子所占體積（b=2.661×10-5m3/mol）[1]。實際氣體與理想氣體的偏差在熱力學上可用壓縮因子Z表示，定義為Z=PV/nRT，且氫氣的壓縮因子隨壓力的增加而增大。為正確地描述真實氣體的性質，歷史上曾提出過許多真實氣體的半經驗方程，著名的如范德瓦爾斯方程、Peng-Robinson方程、Redlich-Kwong方程、Beattie-Bridgeman方程、Benedict-Webb-Rubin方程、Martin-Hou方程等。這些方程的形式一般由理論分析得到，方程中含有兩個或多個與計算氣體相關的常數(shù)，適用于不同的氣體。此外，根據(jù)對比態(tài)原理又發(fā)展了各方程的對比態(tài)形式，此時方程中的常數(shù)不再隨氣體的不同而不同，而是為一定壓力溫度范圍內的同類氣體通用。

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通過美國國家標準技術所（NationalInstituteofStandardandTechnology，NIST）材料性能數(shù)據(jù)庫提供的真實氫氣性能數(shù)據(jù)進行擬合，可得到簡化的氫氣狀態(tài)方程：

其C為系數(shù)（1.9155×10-6K/Pa）[2]。在173K<T<393K范圍內計算，最大相對誤差為3.80%；在253K<T<393K范圍內計算，最大相對誤差為1.10%。

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下圖比較了幾個不同狀態(tài)方程計算的不同溫度下氫氣壓力和密度的關系。T=273K和393K時氫氣的壓力和密度關系

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理2.1.2氫氣增壓設備氫氣壓縮機、高壓儲氫罐和加氫機是高壓氣態(tài)加氫站系統(tǒng)的三大核心裝備。加氫站通過外部供氫和站內制氫獲得氫氣后，經過調壓干燥系統(tǒng)處理后轉化為壓力穩(wěn)定的干燥氣體，隨后在氫氣壓縮機的輸送下進入高壓儲氫罐儲存，最后通過氫氣加注機為燃料電池汽車進行加注。高壓氫氣一般由壓縮機得到。壓縮機可視作是增壓泵，將系統(tǒng)低壓側的壓力降低，并將系統(tǒng)高壓側的壓力提高，使氫氣從低壓側向高壓側流動。工程上，氫氣的壓縮主要有兩種方式：一是直接用壓縮機將氫氣壓縮至儲氫容器所需要的壓力后儲存在體積較大的儲氫容器中，二是先將氫氣壓縮至較高壓力存儲起來，需要加注時，先引入一部分氣體充裝，然后啟動氫壓縮機以增壓，使儲氫容器達到所需的壓力。氫氣壓縮機有膜式、往復活塞式、回轉式、螺桿式、渦輪式等各種類型。應用時根據(jù)流量、吸氣及排氣壓力選取合適的類型?；钊綁嚎s機流量大，單級壓縮比一般為3:1~4:1；膜式壓縮機散熱快，壓縮過程接近于等溫過程，可以有更高的壓縮比，最高達20:1，但是由于流量小，主要用于需求氫氣壓力較高但流量不大的場合。

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理一般來說壓力在30MPa以下的壓縮機，通常用活塞式，經驗證明其運轉可靠程度較高，并可單獨組成一臺由多級構成的壓縮機。壓力在30MPa以上、容積流量較小時，可選擇用膜式壓縮機。膜式的優(yōu)點是在高壓時密封可靠：因為其氣腔的密封結構是缸頭和缸體間夾持的膜片，通過主螺栓緊固成為靜密封形式，可以保證氣體不會逸漏，而且膜腔是封閉的，不與任何油滴、油霧以及其他雜質接觸，能保證進人的氣體在壓縮氣體時不受外界的污染。這對要求高純凈介質的場合，更顯示出特殊的優(yōu)越性。D150Z750型氫氣膜式壓縮機氫氣壓縮機的結構包括基礎部件（如曲軸箱、曲軸、連桿等）、缸體部件、柱塞部件、冷卻器部件、安全保護控制系統(tǒng)以及其他附屬部件。下圖是型號為D150Z750的氫氣膜式壓縮機（功率為37kW）。

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加氫站用氫氣壓縮機為高純無油氫氣壓縮機，將氫源加壓注入儲氣系統(tǒng)的核心裝置，輸出壓力和氣體封閉性能是其最重要的性能指標。全球范圍內來看，各種類型的壓縮機都有使用。高純無油氫氣壓縮機主要分為金屬隔膜式壓縮機與高純無油增壓器壓縮機。高純無油增壓器壓縮機金屬隔膜式壓縮機

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（1）隔膜壓縮機隔膜壓縮機又稱為膜式壓縮機，是一種特殊結構的容積式壓縮機。氣缸內有一組膜片，缸蓋和膜片之間所包含的空間構成氣體壓縮室，膜片的另一側為油壓室?；钊谟透變韧鶑瓦\動，膜片在油壓、氣壓和自身彈性變形力的作用下來回折動，周期性改變氣體壓縮室的容積，實現(xiàn)對氣體的壓縮和運輸。該壓縮方式沒有二次污染，對被壓縮氣體有非常好的保護，且具有壓縮比大、密封性好、壓縮氣體不受潤滑油和其他固體雜質污染的特點，適用于壓縮高純度、稀有貴重、易燃易爆、有毒有害及高壓氣體。然而其蓋板的穹形表面為特殊型面，膜片容易損壞，因此加工、維護成本較高。此外，隔膜壓縮機的排氣量受制于壓縮比和氣腔容積而相對較小。

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國內外生產中低壓隔膜壓縮機的廠家很多，但是能提供壓力45MPa以上的廠家并不是很多。表21列出了可以提供可用于加氫站的隔膜式氫氣壓縮機的國內外相關企業(yè)。國家品牌制造廠家備注中國天高北京天高隔膜壓縮機有限公司為國內首個國產加氫站（北京綠能公司）提供隔膜壓縮機，在國內已提供了七個加氫站的隔膜壓縮機，且連續(xù)運行時間最長，國內唯一具備90MPa氫氣隔膜壓縮機開發(fā)經驗。中國恒久江蘇恒久機械股份有限公司排氣壓力有20~45MPa中國中鼎恒盛北京中鼎恒盛氣體設備有限公司排氣壓力有45MPa和70MPa兩種，45MPa氫氣隔膜壓縮機單機最大流量達2000標方/小時中國京城北京京城壓縮機有限公司與美國PDC簽署了氫壓縮機合作協(xié)議加氫站用隔膜氫氣壓縮機的國內外相關企業(yè)（接下頁）

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國家品牌制造廠家備注英國HowdenHowdenBurtonCorblin主要為雙螺桿工藝壓縮機和單級離心鼓風機以及金屬隔膜玉縮機和活塞壓縮機。美國PDCPDCMachinesInc.具有三層金屬隔膜結構的氫氣壓縮機制造技術，輸出壓力上限超過85MPa。加氫站用壓縮機市場占有率高。德國HOFERAndreasHoferHochdrucktechnikGmbH單機最高排氣壓力為300MPa。美國PPIPressureProductIndustries單機最大排氣流量680標方/小時，最高排氣壓力為200MPa。加氫站用隔膜氫氣壓縮機的國內外相關企業(yè)（接上頁）

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目前，隔膜式氫氣壓縮機在國內外的加氫示范站大量使用，在國外主要是排氣量20kg/h以下為多。國內加氫站所用的氫氣隔膜機以排氣壓力45MPa，排氣量41.6kg/h機型為多，且主要為國內自主開發(fā)的隔膜壓縮機，國家能源集團如皋加氫站采購的美國PDC的氫氣隔膜壓縮機，排氣壓力為87.5MPa。國內針對70MPa加氫站用的氫氣隔膜壓縮機，目前只有北京天高和同濟大大學聯(lián)合開發(fā)的“863”計劃科研項目成果90MPa氫氣隔膜壓縮機樣機，并在大連同新加氫站進行了示范運行，樣機技術指標達到70MPa加氫站運行要求，但可靠性距離商業(yè)化應用有待進一步提高。國內外加氫站所裝備的隔膜壓縮機都缺乏大規(guī)模高密度頻繁加氫的應用案例，對于國內日漸增加的高密度加氫需求，為國內外的氫氣隔膜壓縮機的可靠性驗證提供了非常好的機會。

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（2）高純無油增壓器壓縮機高純無油增壓器氫氣壓縮機，也稱液壓驅動無油氫氣往復活塞壓縮機。標準設計產品最高排氣壓力為100MPa。目前，此類型壓縮機在撬裝加氫站內用的比較多，主要規(guī)格為排氣壓力45MPa，排氣量41.6~66.6kg/h（進氣壓力12.5MPa，500kg/12h）；排氣壓力87.5MPa，排氣量41.6~66.6kg/h（進氣壓力28MPa，500kg/12h）。下表統(tǒng)計了可以提供用于加氫站的液驅柱塞氫氣壓縮機的國外相關企業(yè)。國家品牌制造廠家德國MAXIMATORMAXIMATORGmbH德國HOFERAndreasHoferHochdrucktechnikGmbH意大利IdroMeccanicaIdroMeccanicasrl美國HPHYDRO-PAC,Inc.美國HASKELHASKELInternational荷蘭RESATORESATOInternationalB.V.加氫站用液驅柱塞氫氣壓縮機相關企業(yè)

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（3）離子壓縮機離子壓縮機的基本特征是使用某種離子液體代替活塞直接與被壓縮工質接觸完成壓縮過程。目前離子壓縮機還處在研發(fā)推廣階段，在國際上還沒有形成統(tǒng)一的技術標準，各個壓縮機廠商推出的離子壓縮機結構也各有千秋。德國Linde公司近年來推出了一款用于90MPa加氫站的離子壓縮機，其結構如圖23所示，采用液壓系統(tǒng)推動氣缸內的固體活塞運動，固體活塞上部注入離子液體，將活塞和被壓縮的氣體分隔開，這一設計將壓縮系統(tǒng)與驅動系統(tǒng)通過固體活塞分隔開來。

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Linde離子壓縮機示意圖

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2.1.3材料氫脆原理（1）氫脆現(xiàn)象壓力容器的氫脆現(xiàn)象又稱為白點，是指容器壁受到氫的腐蝕，造成材料的塑性和強度降低，并因此而導致的開裂或延遲性的脆性破壞。氫脆現(xiàn)象是由于材料缺陷中存在氫引起，通常表現(xiàn)為延展性、韌性等機械性能的下降。式中K——平衡常數(shù)；[gas]——熔融金屬中特定氣體的濃度（wt%）；Pgas21/2——雙原子分子形成的特定氣體的分壓。

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可以假設氫脆的程度與氫氣壓力的平方根成正比。一般地，氫脆對溫度和壓力的敏感性很大程度上取決于材料本身，例如Barthélémy進行了一項調查以確定氫壓力對高屈服強度鋼的影響，觀察到開裂閾值達到約為60MPa，高屈服強度鋼如果用于儲氫，風險很高。相比之下，在70MPa高壓氫氣測試中，316型和A286型鋼表現(xiàn)出較好的性能。同樣，現(xiàn)階段也對其他金屬材料（鋁合金等）在高壓下的儲氫性能進行了探究。這些材料已被證明對氫脆有抵抗力，盡管在高氫壓下觀察到一定的強度損失，但它們的延展性卻不會降低。氫脆可以在很寬的溫度范圍內發(fā)生，但對于大多數(shù)材料來說，接近室溫時對氫脆最敏感。當?shù)陀谑覝貢r，氫的擴散率太低而無法填充足夠的截留位點，高于室溫時，氫的遷移率增加，導致截留減少。對于一些鐵基高溫合金，由于它們的成分是從普通不銹鋼演變而來的，因此在較低溫度范圍內傾向于表現(xiàn)出氫脆。在具有足夠熱活化能的高溫下，氫反應脆化的可能性很高，氫原子與晶界中的某些成分或雜質發(fā)生化學反應。

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Sugimoto和Fukai進行了研究，他們計算了幾種面心立方金屬Pt、γ-Fe、Cu、Au、Al、Ag和Ni，以及體心立方金屬Cr、α-Fe、Mo和W的溶解度關于溫度和氫壓力的函數(shù)。對于氫與空位的相互作用，氫可以降低形成空位簇的生成能，在高溫高壓下促進空位過剩的形成?？瘴粷舛瓤山咏?0~20%，最多可結合6個氫原子，這導致表觀溶解度增加，并對擴散率產生影響。與其他缺陷位置相比，空位密度通常在較低的溫度下相對較低；然而，金屬的快速溶解會在裂紋表面附近產生大量的局部空穴，或者在裂紋尖端產生局部塑性變形[8]。部件制造過程中的某些操作會導致金屬吸收氫（例如焊接、電鍍、酸洗等）。為了減少敏感金屬中的氫脆，使用烘烤熱處理以排出任何氫。同樣，當環(huán)境允許陰極反應產生氫時，氫可以作為腐蝕過程的副產物出現(xiàn)，這會導致氫以原子形式解離并進入金屬基體而不是分散在金屬基體中。在這種情況下，開裂可能是由另一種稱為應力腐蝕開裂的故障引起的。另一方面，如果鋼基體中氫滲透的原因是由于硫化氫的存在，這種現(xiàn)象稱為硫化物應力開裂。

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（2）氫脆分類01環(huán)境氫脆當金屬浸入氫氣氣氛（例如儲罐）中時，氫氣可以被吸收或吸附，這會改變材料的機械性能，而不必形成第二相。材料所承受的應力在很大程度上決定了氫造成的影響，氫在室溫下也會增加。03氫反應脆化當材料的一種成分與氫發(fā)生化學反應以形成氣態(tài)氫氣泡（稱為起泡）或新相或微結構元素（例如氫化物）時，就會發(fā)生這種情況，并且通常發(fā)生在高溫下。在這些條件下，這種現(xiàn)象通過出現(xiàn)起泡或膨脹而發(fā)生，由此材料變弱并開始開裂。內部可逆氫脆加工材料時，氫會進入基體，即使材料沒有暴露于氫，也會導致結構失效。最顯著的特征之一是內部裂縫顯示出不連續(xù)的增長。這種類型的氫脆已在173至373K的溫度范圍內以及平均0.1至10ppm的氫氣中觀察到。在接近室溫的溫度下，內部可逆氫脆更為嚴重。02

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氫脆產生所必需的氫擴散現(xiàn)象可以在低溫和高溫下發(fā)生。在焊接過程中，在填充金屬和母材金屬之間會產生熱影響區(qū)域，這是出現(xiàn)氫脆的關鍵點，即使母材金屬不易