原子吸收光譜分析(AAS)

4.2原子吸收光譜分析（AAS）4.2.1概述

原子吸收光譜分析（AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS）又稱原子吸收分光光度分析。原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。

原子吸收分光光度法具有以下特點(diǎn)：

（1）靈敏度高火焰原子吸收分光光度法測(cè)定大多數(shù)金屬元素的相對(duì)靈敏度為1.0×10-8～1.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的絕對(duì)靈敏度為1.0×10-12～1.0×10-14g。這是由于原子吸收分光光度法測(cè)定的是占原子總數(shù)99％以上的基態(tài)原子，而原子發(fā)射光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1％的激發(fā)態(tài)原子，所以前者的靈敏度和準(zhǔn)確度比后者高的多。（2）精密度好由于溫度的變化對(duì)測(cè)定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1％～2％，性能好的儀器可達(dá)0.1％～0.5%.（3）選擇性好，方法簡(jiǎn)便由光源發(fā)出特征性入射光很簡(jiǎn)單，且基態(tài)原子是窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測(cè)定多種元素，操作簡(jiǎn)便。（4）準(zhǔn)確度高，分析速度快測(cè)定微、痕量元素的相對(duì)誤差可達(dá)0.1％～0.5％，分析一個(gè)元素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。

（5）應(yīng)用廣泛可直接測(cè)定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中70多種微量金屬元素，還能用間接法測(cè)度硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。該法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、生物技術(shù)、食品科學(xué)、食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、國(guó)防、衛(wèi)生檢測(cè)和農(nóng)林科學(xué)等各部門。

對(duì)原子吸收分析法基本理論的討論，主要是解決兩個(gè)方面的問題：①基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系；②基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的濃度與吸光度之間的關(guān)系4.2.2原子吸收光譜分析的基本原理

1原子吸收光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2原子吸收光譜的譜線輪廓

原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線（幾何線無寬度），而是有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度Iv服從吸收定律

Iv=I0·exp(-kvl)(4.34)式中kv是基態(tài)原子對(duì)頻率為v的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖，圖4.15Iv與v的關(guān)系圖4.16原子吸收光譜輪廓圖半寬度受到很多因素的影響

（1）自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命愈長(zhǎng)，譜線寬度愈窄。不同譜線有不同的自然寬度，在多數(shù)情況下約為10—5nm數(shù)量級(jí)。

（2）Doppler（多普勒）變寬通常在原子吸收光譜法測(cè)定條件下，Doppler變寬是影響原子吸收光譜線寬度的主要因素。Doppler寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的，又稱為熱變寬。從物理學(xué)中可知，無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的發(fā)光的原子運(yùn)動(dòng)方向背離檢測(cè)器，則檢測(cè)器接收到的光的頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低。反之，發(fā)光原子向著檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)，檢測(cè)器接受光的頻率較靜止原子發(fā)的光頻率高，這就是Doppler效應(yīng)。

(4.35)

（3）壓力變寬

當(dāng)原子吸收區(qū)氣體壓力變大時(shí)，相互碰撞引起的變寬是不可忽略的。原子之間的相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。根據(jù)與其碰撞的原子不同，又可分為L(zhǎng)orentz變寬及Holtsmark變寬兩種。Lorentz（勞倫茨）變寬是指被測(cè)元素原子和其它種粒子碰撞引起的變寬，它隨原子區(qū)內(nèi)氣體壓力增大和溫度升高而增大。Holtsmark（赫魯茲馬克）變寬是指和同種原子碰撞而引起的變寬，也稱為共振變寬。只有在被測(cè)元素濃度高時(shí)才起作用，在原子吸收法中可忽略不計(jì)。Lorentz變寬與Doppler變寬有相同的數(shù)量級(jí)，也可達(dá)10-3nm。

（4）自吸變寬

由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流愈大，自吸變寬愈嚴(yán)重。此外，由于外界電場(chǎng)或帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用，使譜線變寬稱為場(chǎng)致變寬。這種變寬影響不大。3原子吸收光譜的測(cè)量

（1）積分吸收

在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(4.38)

式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f為振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。式（4.38）是原子吸收光譜法的重要理論依據(jù)

（2）峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收測(cè)定條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度，吸收系數(shù)為

(4.39)

積分式（4.39），得將式（4.38）代入，得峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測(cè)出K0就可得到N0。

(4.40)(4.41)

（3）銳線光源

峰值吸收的測(cè)定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測(cè)準(zhǔn)峰值吸收，Walsh還提出用銳線光源測(cè)量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實(shí)用測(cè)量問題。銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度，見圖4.17。

圖4.17峰值吸收測(cè)量示意圖（4）實(shí)際測(cè)量

強(qiáng)度為I0的某一波長(zhǎng)的輻射通過均勻的原子蒸氣時(shí)，根據(jù)吸收定律，有

I＝I0·exp(-Kvl)式中，I0與I分別為入射光與透射光的強(qiáng)度，Kv為峰值吸收系數(shù)，l為原子蒸氣吸收層厚度。當(dāng)在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍△v測(cè)量，則

(4.42)

(4.43)

使用銳線光源，△v很小，用中心頻率處的峰值吸收系數(shù)K0來表示原子對(duì)輻射的吸收。吸光度A為(4.44)

將（4.41）式代入（4.44）式，得到(4.55)

在原子吸收測(cè)定條件下，如前所述原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于原子總數(shù)N。在實(shí)際測(cè)量中，要測(cè)定的是試樣中某元素的含量而不是蒸氣中的原子總數(shù)。但是，實(shí)驗(yàn)條件一定，被測(cè)元素的濃度c與原子蒸氣中原子總數(shù)保持一定的比例關(guān)系，即

N0=ac(4.56)

式中a為比例常數(shù)代入式（4.55）中，則

實(shí)驗(yàn)條件一定，各有關(guān)的參數(shù)都是常數(shù)，吸光度為A=kc

(4.58)

式中k為常數(shù)。（4.58）式為原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式。4.57)4基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)

在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似地等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測(cè)元素原子），可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzmann分布定律

式中，Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi與g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；k為Boltzmann常數(shù)，其值為1.38×10-23J·K-1；T為熱力學(xué)溫度；Ei為激發(fā)能。在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分都在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子可以忽略。因此，可以認(rèn)為，基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總原子數(shù)N。

4.2.3原子吸收分光光度計(jì)

原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成。基本構(gòu)造見圖4.18圖4.18原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖1光源

光源的功能是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求是：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射強(qiáng)度大；背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；穩(wěn)定性好，30min之內(nèi)漂移不超過1％；噪聲小于0.1％；使用壽命長(zhǎng)于5A·h。

空心陰極燈放電是一種特殊形式的低壓輝光放電，放電集中于陰極空腔內(nèi)。當(dāng)兩極之間施加幾百伏電壓時(shí)，便產(chǎn)生輝光放電。在電場(chǎng)作用下，電子在飛向陽極的途中，與載氣原子碰撞并使之電離，放出二次電子，使電子與正離子數(shù)目增加，以維持放電。正離子從電場(chǎng)獲得動(dòng)能。如果正離子的動(dòng)能足以克服金屬陰極表面的晶格能，當(dāng)其撞擊在陰極表面時(shí)，就可以將原子從晶格中濺射出來。除濺射作用之外，陰極受熱也要導(dǎo)致陰極表面元素的熱蒸發(fā)。濺射與蒸發(fā)出來的原子進(jìn)入空腔內(nèi)，再與電子、原子、離子等發(fā)生第二類碰撞而受到激發(fā)，發(fā)射出相應(yīng)元素的特征共振輻射。2原子化器

原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種：一種是火焰原子化法，是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；另一種是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。

（1）火焰原子化器

火焰原子化法中常用的預(yù)混合型原子化器，其結(jié)構(gòu)如圖4.20所示。這種原子化器由霧化器、混合室和燃燒器組成。圖4.20預(yù)混合型火焰原子化器示意圖（2）非火焰原子化器

非火焰原子化器中，常用的是管式石墨爐原子化器，其結(jié)構(gòu)如圖4.21所示。圖4.21管式石墨爐原子化器示意圖石墨爐原子化器的操作分為干燥、灰化、原子化和凈化4步，由微機(jī)控制實(shí)行程序升溫。圖4.22為一程序升溫過程的示意圖。圖4.22無火焰原子化器程序升溫過程（3）低溫原子化器低溫原子化是利用某些元素（如Hg）本身或元素的氫化物（如AsH3）在低溫下的易揮發(fā)性，將其導(dǎo)入氣體流動(dòng)吸收池內(nèi)進(jìn)行原子化。目前通過該原子化方式測(cè)定的元素有Hg，As，Sb，Se，Sn，Bi，Ge，Pb，Te等。生成氫化物是一個(gè)氧化還原過程，所生成的氫化物是共價(jià)分子型化合物，沸點(diǎn)低，易揮發(fā)分離分解。以As為例，反應(yīng)過程可表示如下：AsCl3＋4NaBH4＋HCl＋8H2O＝AsH3↑＋4KCI＋4HBO2＋13H2AsH3在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，在900℃溫度下就能分解出自由As原子，實(shí)現(xiàn)快速原子化。

3分光器

分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀對(duì)分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開鎳三線Ni230.003，Ni231.603，Ni231.096nm為標(biāo)準(zhǔn)，后采用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三線來檢定分辨率。光柵放置在原子化器之后，以阻止來自原子化器內(nèi)的所有不需要的輻射進(jìn)入檢測(cè)器。4檢測(cè)系統(tǒng)

原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管，最近一些儀器也采用CCD作為檢測(cè)器。4.2.4干擾及其消除方法1物理干擾物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似的。配制與被測(cè)試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。2化學(xué)干擾

化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。

消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。

3電離干擾

在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。4光譜干擾

光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

分子吸收