質(zhì)量作用定律

按照質(zhì)量作用定律單分子反應(yīng) A—P服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律r=k[A]；雙分子反應(yīng)A+B—P,r=k[A][B]而2A—P,r=k[A]2均服從二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。2適用范圍質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)在通常條件下所得到的反應(yīng)速率方程與按質(zhì)量作用定律寫出的速率方程形式相同并不能說明該反應(yīng)一定是簡(jiǎn)單反應(yīng)，但反應(yīng)速率方程與按質(zhì)量作用定律寫出的速率方程形式不同，則一般可以說該反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)。嚴(yán)格地說，質(zhì)量作用定律適用于基元反應(yīng)是有條件限制的。一是要求反應(yīng)物濃度不能過大。在高濃度(或高壓力)的情況下，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系常常會(huì)偏離質(zhì)量作用定律；二是在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)速率真正由化學(xué)過程所決定。如果在基元反應(yīng)進(jìn)行的過程中，某些物理過程(如碰撞、傳能等)起決定作用，那么反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系也會(huì)偏離質(zhì)量作用定律。氣相單分子反應(yīng)在高壓下為一級(jí)、低壓下服從二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)就是最好的例證。根據(jù)質(zhì)量作用定律，對(duì)單獨(dú)一個(gè)基元反應(yīng)，其速率方程的形式一目了然，當(dāng)系統(tǒng)中存在多個(gè)相互有關(guān)聯(lián)的基元反應(yīng)時(shí)，情況就不那么簡(jiǎn)單了。但是，一般來說對(duì)一個(gè)基元反應(yīng)，即使系統(tǒng)中存在涉及與該基元反應(yīng)相同組分的其它基元過程，質(zhì)量作用定律的適用性并不受影響。例如對(duì)(7—10)所述溴化氫合成的例子，按質(zhì)量作用定律，這五個(gè)基元反應(yīng)的速率分別為ra=ka[Br2] (7—12a)rb=kb[Br][H2] (7—12b)rc=kc[H][Br2] (7—12c)rd=kd[H][HBr] (7—12d)r=k[Br]2 (7—12e)當(dāng)把研究的著眼點(diǎn)放在基元反應(yīng)(7—10b)時(shí)，可以看到由基元反應(yīng)方程式按質(zhì)量作用定律寫出其反應(yīng)速率方程(7—12b)時(shí)，完全無視其它基元反應(yīng)的存在。但是需要說明的是，這并不等于說其它基元反應(yīng)的存在不影響其反應(yīng)速率r的大小。實(shí)際上，[Br]和田2]在不同時(shí)刻的數(shù)值肯定會(huì)因?yàn)槠渌磻?yīng)(例如7—10a,c,d,e)存在而與單獨(dú)進(jìn)行時(shí)不同。但是速率系數(shù)kb和速率方程的形式(即反應(yīng)速率與H2，Br的濃度乘積成正比這一特征)并不改變?；磻?yīng)的這一特點(diǎn)使我們有可能了解復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)中各物種濃度的變化規(guī)律。對(duì)上面溴化氫合成反應(yīng)中的溴原子Br，它在二個(gè)反應(yīng)(7—10b)， (7—10e)中被消耗，而在其余三個(gè)反應(yīng)中被產(chǎn)生。按照組分速率rB與反應(yīng)速率r的關(guān)系：rB=IvB|r，在包含此五個(gè)基元反應(yīng)的系統(tǒng)中d[Br]/dt=2r—b+r+rd-2rabcde=2k[Br2]-kb[Br][H2]+k[H][Br2]+kd[H][HBr]-2k[Br]2a 2 b 2 c 2 d e3反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)是兩個(gè)易混淆的概念，從其定義可知它們是兩個(gè)完全不同的概念?反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)總反應(yīng)而言的，是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，它可正、可負(fù)，可為零或分?jǐn)?shù)?即使對(duì)同一反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)因?qū)嶒?yàn)條件、數(shù)據(jù)處理方式不同而有所變化，但反應(yīng)分子數(shù)則不同，它是對(duì)微觀分子反應(yīng)而言的，是必然存在的，其數(shù)值只能是一、二或三。當(dāng)我們說某反應(yīng)是雙(單或叁)分子反應(yīng)時(shí)，實(shí)際上等于說：該反應(yīng)是基元反應(yīng)，其反應(yīng)分子數(shù)為二(一或三)。對(duì)于基元反應(yīng)，一般反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上相等。例如I2=2I是單分子反應(yīng)也是一級(jí)反應(yīng)；2NO2f2NO+O2是雙分子反應(yīng)也是二級(jí)反應(yīng)；但有些基元反應(yīng)表現(xiàn)出的反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)不一致，例如乙醚在500r左右的熱分解反應(yīng)是單分子反應(yīng)，但當(dāng)乙醚的壓力低于20kPa時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)就明顯偏離一級(jí)，在低壓下將表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)而言，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和也沒有必然聯(lián)系，相系數(shù)之和相等。更多的是不相等的例子，如2N2O5(g)—2N2O4(g)+O2(g)是一級(jí)反應(yīng)。H2+Cl2-2HC1的速率方程為 ，即反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.5。二反應(yīng)動(dòng)力學(xué)按照質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)具有(7—11)式所示的反應(yīng)速率方程，但實(shí)際動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中最常用且便于處理的形式僅包括r=k[A]n及r=k[A][B]這兩種類型。反應(yīng)速率與濃度之間具有上述關(guān)系的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律是這一部分討論的重點(diǎn)。必須說明的是，由于下面所涉及的處理方法和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律只是唯象的，所以它不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于那些反應(yīng)速率方程有相同形式的復(fù)雜反應(yīng)。1一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于反應(yīng)A一P，速率方程為r=k[A]。根據(jù)反應(yīng)速率的定義可以寫出濃度對(duì)時(shí)間的微分方程： =k[A] (7—13)分離變量、積分，并利用初始條件：當(dāng)t=0時(shí)，反應(yīng)物A的濃度為[A]0；積分上限時(shí)間為t,反應(yīng)物A的濃度用[A]表示(通常省略下標(biāo)t)。解出濃度與時(shí)間的關(guān)系為(7—14a)也可寫成指數(shù)形式 (7—14b)如果令[A]0=a,至t時(shí)刻反應(yīng)物消耗的濃度為x,那么轉(zhuǎn)化率y=x/a，反應(yīng)物剩余的濃度為a-x，則上面的結(jié)果可以寫成或 (7—14c)以上各式均為速率方程(7—13)的積分式，都是一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)于氣相一級(jí)反應(yīng)，只要將濃度[A]用壓力pA替代，處理方法及動(dòng)力學(xué)規(guī)律完全相同。圖7—2一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的進(jìn)一步分析說明：①反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物的濃度隨時(shí)間按指數(shù)規(guī)律下降(見圖7—2及7—14b式)，因r=k ，所以反應(yīng)速率亦隨之以相同的方式持續(xù)下降。同時(shí)，只有t一^,才能使[A]-0，即一級(jí)反應(yīng)需用無限長(zhǎng)時(shí)間才能反應(yīng)完全。②[A]=②[A]=或級(jí)反應(yīng)的半衰期7—15）可見，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率系數(shù)k成反比，而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。這說明一級(jí)反應(yīng)消耗掉初始反應(yīng)物量一半所用時(shí)間與再消耗掉余下的一半所需時(shí)間相等。這一特點(diǎn)是一級(jí)反應(yīng)特有的，可以作為判斷一個(gè)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是否屬于一級(jí)反應(yīng)的根據(jù)。圖7—3ln{[A]}—級(jí)反應(yīng)的半衰期7—15）可見，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率系數(shù)k成反比，而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。這說明一級(jí)反應(yīng)消耗掉初始反應(yīng)物量一半所用時(shí)間與再消耗掉余下的一半所需時(shí)間相等。這一特點(diǎn)是一級(jí)反應(yīng)特有的，可以作為判斷一個(gè)反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是否屬于一級(jí)反應(yīng)的根據(jù)。圖7—3ln{[A]}—t圖③由（7—14）式可知ln{[A]}對(duì)t作圖應(yīng)為一直線，其斜率等于-k（圖7—3）。這一特點(diǎn)在處理一級(jí)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)尤其重要。下t/s020 50 80 100 120 150180200p（總）/kPa50.6554.7060.2765.8767.8770.9174.4577.4979.52【例7—3】氣相單分子反應(yīng)：AB=A+B,在溫度T時(shí)，等容反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如已知反應(yīng)開始前系統(tǒng)中只有AB,求該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k及解：設(shè)p0,p分別表示AB的初始?jí)毫εct時(shí)刻的壓力。那么t時(shí)刻產(chǎn)物A或B的壓力均為（p0-p）,此時(shí)系統(tǒng)的總壓為p*=p+2（p0-p）,因此可以求出AB在t時(shí)刻I的壓力為p=2p0—p總]t/s 020 50 80 100 120 150180200p/kPa50.6546.6041.0335.4333.4330.3926.8523.8121.78以ln（p/kPa）或ln{p}對(duì)時(shí)間t作圖（圖7—4）得一條直線。直線的斜率m=-4.2X103S-1。按質(zhì)量作用定律，該反應(yīng)的速率方程為，動(dòng)力學(xué)方程為。因此反應(yīng)速率系數(shù)及半衰期分別為k=-m=4.2X103S-1,圖7—4ln{p}—t圖2（單純）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)于反應(yīng)2A-P，速率方程為r=k2[A]2。根據(jù)反應(yīng)速率的定義可以寫出濃度對(duì)時(shí)間的微分方程：=k[A]2（其中k=2k2） （7—16）采用與一級(jí)反應(yīng)相同的處理方法解出濃度與時(shí)間的關(guān)系為（7—17a）同樣令[A]0=a至t時(shí)刻反應(yīng)物消耗的濃度為x（轉(zhuǎn)化率y=x/a），反應(yīng)物剩余的濃度為a-x，則上面的結(jié)果可以寫成或 （7—17b）反應(yīng)，反應(yīng)速率方程為以上各式均為速率方程（7—16）的積分式，都是（單純）二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)于氣相反應(yīng)，反應(yīng)速率方程為，相應(yīng)的微分方程為 =kp （其中kp=2）7—17c)動(dòng)力學(xué)方程為速率系數(shù)k的量綱為[濃度]-1[時(shí)間]-1，當(dāng)反應(yīng)物濃度單位為moldm-3,時(shí)間單位為s時(shí)，k的單位為dm3mol-1s-1。此時(shí)速率系數(shù)kp的單位通常采用7—17c)（單純）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有如下兩個(gè)特點(diǎn)：①1/[A]對(duì)t作圖為一直線，直線的斜率為速率系數(shù)k，截距的倒數(shù)為[A]0。圖7—51/[A]—t圖②令[A]=[A]0/2求出： （7—18）可見，（單純）二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。初濃度越高，消耗掉一半反應(yīng)物所用時(shí)間越短，消耗掉初始反應(yīng)物量一半所用時(shí)間為再消耗掉余下的一半所用時(shí)間的1/2。反應(yīng)過程中反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率都隨時(shí)間持續(xù)下降，且遠(yuǎn)比一級(jí)反應(yīng)要迅速。3（混合）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在處理反應(yīng)速率涉及多個(gè)組分濃度的動(dòng)力學(xué)問題時(shí)常常引人單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)進(jìn)度x=E/V作為共同變量（x具有物質(zhì)的量濃度的單位）。對(duì)任一反應(yīng)物或產(chǎn)物B,當(dāng)t=0時(shí)，其濃度為[B]0,t時(shí)刻濃度為[B],且[B]=[B]0+vBx?？梢妜的引入更一般化地表明了反應(yīng)進(jìn)程，避免了因各組分濃度改變值不同要引入多個(gè)變量的麻煩，相應(yīng)的反應(yīng)速率r= ，于是速率方程（微分方程）中只有兩個(gè)變量x與t,處理起來會(huì)方便許多。對(duì)于反應(yīng)：A+B一P,反應(yīng)速率方程為：r=k[A][B]。若分別以a、b代表反應(yīng)物A和B的初始濃度，經(jīng)t時(shí)間后，有x的a和等量的B發(fā)生了反應(yīng)，貝yA+B—Pt=0a b0ta-b-xx若A和B的初始濃度相同（即a=b）,此時(shí)反應(yīng)速率方程具有與（單純）二級(jí)反應(yīng)相同的形式。若A和B的初始濃度不相同，即a工b，則有（7—19）積分后得 或 （7—20）上式表明以ln（[A]/[B]）對(duì)時(shí)間t作圖應(yīng)是一條直線，在已知兩組分初始濃度的情況下，可以從直線的斜率求出反應(yīng)速率系數(shù)k。由于a工b，所以無反應(yīng)的半衰期可言?！纠?—4】已知恒容氣相雙分子反應(yīng)： NO+O3=NO2+O2在25匸時(shí)反應(yīng)速率系數(shù)k=1.20X107dm3mol-1s-1。如果[NO]0=[O3]0=0.1moldm-3，求半衰期及1.0s時(shí)O3的濃度。如果[NO]0=[O3]0=1.0gdm-3，求1.0X10-5S時(shí)O2的濃度。解：按照質(zhì)量作用定律，該基元反應(yīng)的速率方程為：r=k[NO][O3]因?yàn)閇NO]0=[O3]0，所以速率方程可以簡(jiǎn)化為： =k[O3]2。按照單純二級(jí)反應(yīng)處理，動(dòng)力學(xué)方程（見7—17a）為 。代入有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出 =8.33X10-7S,1.0s時(shí)O3的濃度[03]=8.30X10-8moldm-3。由于M（NO）=30gmol-1，M（O3）=48gmol-i,那么[NO]0=a=0.033moldm-3,[O3]0=b=0.021moldm-3。同時(shí)t=1.0X10-5s，代入（7—20）式得解方程，求出1.0X10-5s時(shí)O2的濃度x=1.7X10-2moldm-3。4其它級(jí)次反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)一般而言，除上面所述三種情況外其它形式的速率方程都相對(duì)比較少見，而處理方法又幾乎完全相同，所以下面僅給出結(jié)果，不作詳細(xì)討論。1）單純n級(jí)——速率方程：1）單純n級(jí)——速率方程：(nMl)7—21a)動(dòng)力學(xué)方程：7—21b)半衰期：7動(dòng)力學(xué)方程：7—21b)半衰期：7—21c)（2）混合三級(jí)方程為速率方程：a，b，c三者互不相等時(shí)動(dòng)力學(xué)三溫度與反應(yīng)速率 Arrhenius定律1定律的內(nèi)容上面提到反應(yīng)速率系數(shù)與反應(yīng)溫度有關(guān)，那么其具體關(guān)系怎樣呢？1884年，荷蘭物理化學(xué)家Van'tHoff（范霍夫，1852-1891）根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納得到一近似規(guī)則：當(dāng)溫度升高10K，反應(yīng)速率大約增加2-4倍，即 。1889年，瑞典科學(xué)家Arrhenius（阿累尼烏斯1859-1937）進(jìn)一步總結(jié)出一個(gè)物理意義更為明確的關(guān)系式： （7—22a）式中A和Ea是兩個(gè)與溫度、濃度無關(guān)的常數(shù)，其大小決定于化學(xué)反應(yīng)本身。A稱為指前系a數(shù)（preexponentialcoefficient）或頻率系數(shù)，具有與反應(yīng)速率系數(shù)k相同的單位。Ea稱為反應(yīng)的Arrhenius活化能（activationenergy），其單位為Jmol-1。上式的對(duì)數(shù)形式： （7—22b）微分形式： 或 （7—22c）以上表示反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的函數(shù)式都稱為Arrhenius公式或Arrhenius定律。Arrhenius定律表明溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小主要決定于E的值，E的值越大反應(yīng)速率aa隨溫度的變化越顯著。因此Arrhenius活化能E是表征反應(yīng)系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)特征的重要參數(shù)。按照Arrhenius定律（7—22）以不同溫度下速率系數(shù)的對(duì)數(shù) 對(duì)溫度的倒數(shù)1/T作圖（即ln{k}—1/T圖）應(yīng)得到一條直線，從該直線的斜率（-E/R）和截距（ln{A}）可以求出活a化能與指前系數(shù)。所以，ln{k}—