高聚物相對(duì)分子量測(cè)定方法

高聚物相對(duì)分子量測(cè)定方法高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本數(shù)據(jù)之一。它涉及到高分子材料及其制品的力學(xué)性能，高聚物的流變性質(zhì)，聚合物加工性能和加工條件的選擇。是在高分子化學(xué)、高分子物理領(lǐng)域?qū)唧w聚合反應(yīng)，具體聚合物的結(jié)構(gòu)研究所需的基本數(shù)據(jù)之一?？茦?biāo)分析實(shí)驗(yàn)室科研團(tuán)隊(duì)集成多名資深行業(yè)專(zhuān)家，擁有博士、碩士等高學(xué)歷人才數(shù)名，提供專(zhuān)業(yè)分子量測(cè)定服務(wù)，為客戶提供檢測(cè)數(shù)據(jù)，檢測(cè)方法，檢測(cè)圖譜等論文需要的資料。（1） 端基分析法（end-groupanalysis，簡(jiǎn)稱(chēng)EA）如果線形高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確而且鏈端帶有可以用化學(xué)方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測(cè)定）分析的基團(tuán)，那么測(cè)定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。Mn=zmfn式中：m一試樣質(zhì)量；Z一每條鏈上待測(cè)端基的數(shù)目；n一被測(cè)端基的摩爾數(shù)。如果也^用其他方法測(cè)得，反過(guò)來(lái)可求出z，對(duì)于支化高分子，支鏈數(shù)目應(yīng)為Z—1。（2） 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法（boiling-pointelevation,freezing-pointdepression）利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。對(duì)于高分子稀溶液，只有在無(wú)限稀的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因而必須在多個(gè)濃度下測(cè)ATb（沸點(diǎn)升高值）或^Tf（冰點(diǎn)下降值），然后以AT/C對(duì)C作圖，外推到c—>0時(shí)的值來(lái)計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量。/XT/C=K（VMn+孔（7+...）式中：A2稱(chēng)第二維里系數(shù)。（3） 膜滲透壓法（osmometry，簡(jiǎn)稱(chēng)OS）

當(dāng)高分子溶液與純?nèi)軇┍栋胪改じ糸_(kāi)時(shí)，由于膜兩邊的化學(xué)位不等，發(fā)生了純?nèi)軇┫蚋叻肿尤芤旱臐B透。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位應(yīng)與溶液中溶劑的化學(xué)位相等，即=巧(廠F)*(祟防二巧(T,F)+肉足或Mi=^i由Floy-Huggins理論，從△七的表達(dá)式可以得到己Mn2'私.房3RT(節(jié)+0(7+也+...—=RTC—^-^C)由于C2項(xiàng)很小，可忽略，蹌式中：也十x)MA表征了高分子與溶劑相互作用程度的大小。對(duì)于良溶劑對(duì)于。溶劑，對(duì)于非溶劑

因而測(cè)定高分子溶液的滲透壓丸后，不僅可得到盜,還可得到A2、x1、△七等。若在不同溫度下測(cè)A2值，外推到A2=0可得到。溫度。死C實(shí)驗(yàn)中有時(shí)發(fā)現(xiàn)第三維里系數(shù)A3N0，使對(duì)C作圖不成線性。此外改用下式：11[mJ〔2以⑹對(duì)c作圖可得直線，從截距求兒^。（4） 氣相滲透壓法（vaporphaseosmometry，簡(jiǎn)稱(chēng)VPO）將溶液滴和溶劑滴同時(shí)懸吊在恒溫T0的純?nèi)軇┑娘柡驼羝麣夥障聲r(shí)，蒸汽相中的溶劑分子將向溶液滴凝聚，同時(shí)放出凝聚熱；使溶液滴的溫度升至丁，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后兩液滴達(dá)到穩(wěn)定的溫差被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)&G，而AG與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，LG/C= +鑫?+…）（5） 光散射法（lightscattering，簡(jiǎn)稱(chēng)LS）—2對(duì)于小粒子（尺寸v2°）稀溶液，散射光強(qiáng)是各個(gè)分子散射光強(qiáng)的簡(jiǎn)單加和，沒(méi)有—2干涉。對(duì)于大粒子（尺寸＞2°）稀溶液，分子中的某一部分發(fā)出的散射光與另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，使光強(qiáng)減弱，稱(chēng)干涉。高分子稀溶液屬于后者。光散射法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的公式如下：me式中：瑞利比對(duì)于無(wú)規(guī)線團(tuán)狀分子鏈，散射因子P（。）為[ 2：]+工代入并利用1一工一近似式，得1+海仔KCM、、 ? ~T~smmF測(cè)定不同濃度和不同角度下的瑞利比，以 臼對(duì)2 （q為任意常數(shù)）作圖，將兩個(gè)變量C和。均外推至零，從截距求Mw，從斜率求冉'和珞。這種方法稱(chēng)為Zimm作圖法。（6）黏度法（viscosity）利用毛細(xì)管黏度計(jì)通過(guò)測(cè)定高分子稀溶液的相對(duì)黏度，求得高分子的特性黏數(shù)，然后利用特性黏數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式計(jì)算高聚物的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。以下是表示黏度的幾種參數(shù)：本體黏度（絕對(duì)黏度）n是牛頓黏度定律的比例系數(shù)：”=叩式中：。一剪切應(yīng)力；y一剪切速率相對(duì)黏度% %一"上(relativeviscosity)

增比黏度 電(增比黏度 電(specificviscosity)比濃黏度如 (reducedviscosity)比濃對(duì)數(shù)黏度匝％°(inherentviscosity)特性黏數(shù)（舊稱(chēng)特性黏度）板*虹gg=（5”）5測(cè)定所用的設(shè)備主要是一根黏度計(jì)，通常采用可稀釋的烏氏（Ubbelohde）黏度計(jì)。當(dāng)黏度計(jì)流速再100秒以下時(shí)，必須考慮動(dòng)能校正，從泊肅葉Poiseuille）定律出發(fā)，可導(dǎo)出校正式：p（At—B%乩儂隊(duì)-恥％）外推法求特性黏數(shù)采用的黏度?濃度關(guān)系式有：Huggins方程式°Kraemer方程式C一點(diǎn)法只用一個(gè)濃度計(jì)算"L常見(jiàn)的一點(diǎn)法公式有:［圳C2CK'［圳C2CK'1+0.275^H與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系式多采用馬克一霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式：［小W1+如a— 式中： 2 ,^也是一個(gè)反映高分子與溶劑相互作用的參數(shù)。在良溶劑中° <023，所以<fc0.9；在日狀態(tài)下，e=°,淳=0.5。對(duì)于剛棒高分子淳二2；對(duì)于緊密球，同與m無(wú)關(guān)。用除了與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)外，還與分子形態(tài)、高分子與溶劑相互作用能有關(guān)，因而可用來(lái)求為和溶脹因子女。［嘰=機(jī)—萬(wàn)一 M-284乂1/腕口渲M（對(duì)于所有高聚物例-乙吾"*皿）■板］.如鼠少，婦麻（1—2.涇+2.8眼）現(xiàn)將高分子與溶劑相互作用的各參數(shù)（同時(shí)反映了溶劑的性質(zhì)）歸納于表4—2。表4—2高分子溶液的主要參數(shù)溶劑AKTX1AE（箕、溶劑0E0.5100.50最小最小偏低良溶劑0 </<0.>0 >0.5?0.0~0.2較較正常（7）其他方法其他還有超速離心沉降（又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白質(zhì)等的測(cè)定、電子顯微鏡、凝膠色譜（GPC）等，GPC將在下章詳述。

表4—3總結(jié)了各測(cè)定方法的適用圍、方法類(lèi)型和所測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義。表4—3各種平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法方法名稱(chēng)適用圍相對(duì)分子質(zhì)量意義方法類(lèi)型端基分析法冰點(diǎn)降低法沸點(diǎn)升高法氣相滲透法膜滲透法光散射法超迷離心沉降速度法超速離心沉降平衡法黏度法凝膠滲透色譜法3X104以下5X103以