氫氧化鈣對沉積物中磷的原位鈍化掩蔽技術(shù)研究

氫氧化鈣對沉積物中磷的原位鈍化/掩蔽技術(shù)研究摘要富營養(yǎng)化是景觀水體的主要污染之一。磷是湖泊水體產(chǎn)生富營養(yǎng)化的最重要的限制因子，且沉積物釋放磷是導(dǎo)致水體總磷含量上升的重要原因。因此，沉積物內(nèi)污染源控制技術(shù)的研發(fā)和使用是治理景觀水體富營養(yǎng)化的主要課題。沉積物內(nèi)源污染控制是景觀水體水質(zhì)污染治理中備受重視的一環(huán)。由于景觀水體系統(tǒng)普遍存在深度、涉及范圍等的環(huán)境條件的限制，選擇一個適當(dāng)?shù)膬?nèi)源污染控制技術(shù)更是至關(guān)重要的。沉積物內(nèi)源污染化學(xué)修復(fù)手段是一種能耗低、性價比高的修復(fù)手段，其中原位鈍化、掩蔽技術(shù)在近幾年正成為景觀水體修復(fù)的重點發(fā)展技術(shù)。沉積物的原位鈍化/掩蔽技術(shù)具有生態(tài)效果好、經(jīng)濟效益高、成效迅速和效果穩(wěn)定等特點，在景觀水體沉積物內(nèi)源污染控制治理中擁有很高的前景。氫氧化鈣是一種常見的堿，同時往水中投放氫氧化鈣也是一種常見的景觀水體富營養(yǎng)化的修復(fù)手段。本文將以廣州大學(xué)城廣東工業(yè)大學(xué)景觀湖的底泥和水作為研究對象，探尋氫氧化鈣的不同添加劑量對沉積物中磷的原位鈍化效果以及藻類、水生生物生長的影響。并在此基礎(chǔ)上探尋氫氧化鈣對沉積物中磷的原位鈍化的前景和應(yīng)用場景。關(guān)鍵詞：富營養(yǎng)化氫氧化鈣沉積物磷鈍化1、緒論1.1、國內(nèi)外水體富營養(yǎng)化的現(xiàn)狀水質(zhì)富營養(yǎng)化是景觀水體的主要問題。隨著我國城鎮(zhèn)化的高速擴展、工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，水質(zhì)富營養(yǎng)化已成為當(dāng)前我國眾多景觀水體面對的重大威脅。景觀水體的富營養(yǎng)化不但影響了景觀水體的生態(tài)安全，而且也成為了壓縮景觀水體周邊流域的社會經(jīng)濟發(fā)展空間的因素。因此延緩乃至解決景觀水體富營養(yǎng)化問題的行動刻不容緩。20世紀(jì)90年代【李娜3】，劉連城分析了我國當(dāng)時湖泊的富營養(yǎng)化情況，并指出平原地區(qū)的湖泊富營養(yǎng)化的程度相對嚴(yán)重，普遍超標(biāo)的五種湖泊環(huán)境因子是：總氮（TN）、總磷（TP）、COD、pH和透明度。2010年1月—2010年12月【李娜】，李娜曾對我國五大湖區(qū)范圍內(nèi)的22個湖泊進(jìn)行了水質(zhì)調(diào)查，大多數(shù)湖泊都出現(xiàn)了富營養(yǎng)化且營養(yǎng)狀態(tài)由輕度富營養(yǎng)至中度富營養(yǎng)都有分布。中營養(yǎng)湖泊有8個，貧營養(yǎng)湖泊僅1個，其中59.1%的湖泊處于不同程度的富營養(yǎng)化狀態(tài)。我國發(fā)布的《全國河流湖泊水庫底泥污染狀況調(diào)查評價》中顯示，全國十大水資源一級區(qū)（水源地）的658個沉積物監(jiān)測斷面中，總磷含量小于730mg/kg的一級斷面占監(jiān)測總數(shù)的60.0%，含量在730-1100mg/kg之間的二級斷面占27.5%，在1100-1500mg/kg之間的三級斷面占7.6%，大于1500mg/kg的四級污染斷面占4.9%。1973年經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）曾在其18個成員之間建立過國際富營養(yǎng)化研究合作計劃，OECD的合作研究結(jié)果表明，世界上超過80%的湖泊都屬于磷控制型湖泊。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）的一項水體富營養(yǎng)化調(diào)查結(jié)果也顯示，氣候干燥地區(qū)的水體富營養(yǎng)化情況在全球范圍內(nèi)顯得相對嚴(yán)重：西班牙800座水庫中有1/3的水庫處于重富營養(yǎng)狀態(tài)，南非、南美、墨西哥等其他位于氣候干燥地區(qū)的國家也相繼出現(xiàn)了水庫嚴(yán)重富營養(yǎng)化的報道；同時，人口稠密也是一個相關(guān)度高的因素，在加拿大的湖泊中，發(fā)生富營養(yǎng)化的湖泊主要都集中在南部的人口稠密地區(qū)。水體富營養(yǎng)化是懸在世界各國水體環(huán)境頭上的一把達(dá)摩克利斯之劍。1.2、內(nèi)源磷的釋放對景觀水體富營養(yǎng)化的影響在景觀水體系統(tǒng)中，外源污染物的長期輸入致使沉積物中蓄積了大量的磷和其他污染物，導(dǎo)致水體水質(zhì)惡化。我國在過去的十幾年中重點針對滇池、太湖和巢湖進(jìn)行了水質(zhì)治理，但上述湖泊的水質(zhì)均并未得到明顯的改善，水質(zhì)治理的成效甚微。這是因為沉積物釋放磷即景觀水體的內(nèi)源磷釋放亦是水體磷重要的來源。在已經(jīng)控制了景觀水體的外源污染輸入的條件下，景觀水體內(nèi)源磷的釋放也仍能保持水體持續(xù)富營養(yǎng)化的進(jìn)程。這是因為沉積物中的富存的磷在環(huán)境因子的變動下產(chǎn)生了二次釋放，維持了水中磷濃度的穩(wěn)定。這種內(nèi)源磷的釋放能夠延緩或抵消這種外部控制措施帶來的水體水質(zhì)環(huán)境的變化。況且，我國絕大部分富營養(yǎng)景觀水體的沉積物的營養(yǎng)負(fù)荷已經(jīng)到了超負(fù)荷的程度，因此內(nèi)源磷的釋放便成為了在阻斷外源污染輸入的情況下景觀水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象在有限時間內(nèi)沒有得到有效治理的主要原因。在這種情況下，只要達(dá)到相應(yīng)的環(huán)境因子要求，富營養(yǎng)化水體便會反復(fù)出現(xiàn)水華等其他惡劣的現(xiàn)象。相關(guān)研究表明[1-12.13]，富營養(yǎng)化的景觀水體系統(tǒng)中，景觀水體的內(nèi)源磷釋放仍可維持景觀水體富營養(yǎng)化狀態(tài)長達(dá)30年。因此，促成有效、高效、可靠的沉積物內(nèi)污染源控制技術(shù)的研發(fā)和使用是必要且迫在眉睫的。1.3、沉積物內(nèi)污染源控制技術(shù)目前沉積物的污染控制技術(shù)根據(jù)其工作機理可大致分為三類【1.14】：物理修復(fù)物理修復(fù)是一種將污染沉積物作為水體污染源直接切除移除的手段，其中疏浚處理是一種較為典型的污染源物理控制修復(fù)技術(shù)。當(dāng)沉積物中存在重金屬、有機有毒污染物是，疏?？梢赃_(dá)到永久性地消除被污染沉積物繼續(xù)影響水體的目的。但疏浚之后的污染物治理經(jīng)濟花費巨大，同時也存在疏浚之后景觀水體環(huán)境穩(wěn)定被破壞導(dǎo)致景觀水體水質(zhì)污染加劇的可能性。成功的例子如美國馬薩諸塞州的NewBedfold港【朱廣偉17】，失敗的例子如南京玄武湖、日本Suwa湖等。生物修復(fù)生物修復(fù)是一種利用生物技術(shù)將沉積物中的污染物跟沉積物分離或者固定的手段，較為常用的方法是利用水生植物來吸收消耗以及固定沉積物中氮磷。陳漢輝等人【朱廣偉7】將經(jīng)實驗室分離培養(yǎng)后的水網(wǎng)藻置于大型網(wǎng)袋之中，投放到氮、磷含量較高的水體中并每十天左右進(jìn)行一次撈取，以達(dá)到有效去除水體中的氮、磷含量，降低沉積物中的營養(yǎng)負(fù)荷的目的。在沉積物上種植水生植物，可以有效的防止沉積物的再懸浮，同時根系能夠起穩(wěn)定沉積物的作用，再者，水生植物的生命活動可以提供一個降解沉積物中有機污染物、重金屬等污染物的途徑。物理化學(xué)修復(fù)物理化學(xué)修復(fù)是通過物理、化學(xué)方法對沉積物中污染物的釋放渠道進(jìn)行切斷封鎖的手段，抑制污染物的釋放，將污染物“固定”在沉積物中，采用的主要手段為污染物的原味掩蔽/鈍化技術(shù)。目前原位鈍化技術(shù)主要通過向水體添加一定的污染物化劑或者掩蔽劑，形成難溶沉淀附著在沉積物的表面和空隙之中，形成保護層隔斷污染物在沉積物與沉積物上覆水之間的遷移途徑，目前污染物鈍化劑多為鋁鹽鈍化劑、鈣鹽鈍化劑、鐵鹽鈍化劑以及天然/改性黏土礦物。其中國內(nèi)外的學(xué)者均有針對膨潤土進(jìn)行過不同的研究和實踐?！纠顫?53637】1.4、氫氧化鈣鈍化劑1.4.1、氫氧化鈣鈍化劑的作用機理鈣鹽是一種用途廣泛的鹽類，在磷的鈍化中，主要使用的鈣鹽為碳酸鈣—方解石和氫氧化鈣，鈣鹽鈍化劑的主要作用機理是通過形成羥基磷灰石來去除水體中磷【楊永瓊1619】。向水中投加氫氧化鈣Ca（OH）2時，主要通過以下的反應(yīng)除磷：Ca2++HCO3-+OH-＝CaCO3↓+H2O5Ca2++4OH-+3HPO43-=Ca(OH)(PO4)3↓+3H2OCa2++2H2O+HPO43-=Ca(HPO4)·2H2O↓Ca2++PO43-=Ca3（PO4）2↓由此可知，氫氧化鈣向水中投加時，會形成質(zhì)量更大的顆粒物沉淀，同時鈣離子水中的磷酸氫根和磷酸根結(jié)合并固定為沉淀物，從而達(dá)到去除水中磷含量的目的。1.4.2、氫氧化鈣鈍化劑的優(yōu)缺點氫氧化鈣作為磷鈍化劑可以直接投加入水中進(jìn)行水質(zhì)治理，在去除磷的同時還能去除約64%的COD和降低96%的濁度【劉忻】，處理后的出水透明且無臭味。這是由于氫氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他沉淀物時會形成絮狀沉淀吸附水中雜質(zhì)達(dá)到凈水的效果。同時氫氧化鈣的使用成本相對較低，使用氫氧化鈣治理水體操作簡便，節(jié)省藥物，且《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》沒有對Ca2+的濃度進(jìn)行要求。但使用氫氧化鈣治理水體的過程中，會影響水體的pH值，并且沒有明顯的解決水體中的氨氮含量問題。在氫氧化鈣投加過度導(dǎo)致環(huán)境過度堿性時，HCO3-會跟PO43-在與陽離子結(jié)合方面產(chǎn)生競爭作用，當(dāng)HCO3-濃度升高時會存在影響PO43-與陽離子結(jié)合沉淀，向水中再次釋放磷的隱患。1.5、論文意義及其主要內(nèi)容1.5.1、選題意義氫氧化鈣作為一種水質(zhì)污染治理藥物，具有經(jīng)濟效益好，投藥省，操作易的特點，被廣泛用于治理磷控制型的富營養(yǎng)化水體中。近年來許多學(xué)者都圍繞氫氧化鈣除水體磷進(jìn)行了不同的研究，主要集中在上覆水的磷含量變動和水體各項指標(biāo)變化上，而圍繞沉積物本身磷的原位鈍化/掩蔽效果上的研究卻并不見多。研究氫氧化鈣鈍化劑在沉積物磷的原位鈍化/掩蔽效果是具有相當(dāng)?shù)难芯恳饬x的。1.5.2、論文主要內(nèi)容根據(jù)課題題目的目的和意義，擬定并設(shè)計了以下實驗：沉積物覆水后上覆水環(huán)境磷的變化分析通過向采集回來的景觀水體底泥上注水，研究沉積物覆水后的磷含量變化與環(huán)境因子間的關(guān)系。通過跟蹤試驗組中水的總磷含量的變化來驗明上述的關(guān)系，并且為后續(xù)的實驗提供參照和參數(shù)設(shè)定的依據(jù)。氫氧化鈣對沉積物中磷的原位鈍化效果分析通過向水體投放氫氧化鈣，研究投放后的持續(xù)時間內(nèi)水體中總磷含量的變化，探究水體磷含量達(dá)到穩(wěn)定的閾值。同時，檢測投放氫氧化鈣后各試驗組的底泥中總磷含量，以此確定氫氧化鈣作為鈍化劑對沉積物中磷的原位鈍化/掩蔽的效果。由于氫氧化鈣的投加會影響水體pH，會給水生植物的生長環(huán)境帶來變化，為驗明環(huán)境因子變化給水生植物帶來的影響，追加以下實驗：沉積物對上覆水與水生植物的影響通過向采集回來的景觀水體底泥上注水，然后移入水生植物進(jìn)行栽培，研究沉積物覆水、養(yǎng)殖水生植物后的磷含量變化與環(huán)境因子間的關(guān)系。通過跟蹤試驗組中水的總磷含量的變化來驗明上述的關(guān)系，并且為后續(xù)的實驗提供參照和參數(shù)設(shè)定的依據(jù)。投加氫氧化鈣對沉積物與上覆水總磷含量及水生植物的影響通過向水體投放氫氧化鈣，研究投放后的持續(xù)時間內(nèi)水體中總磷含量的變化以及水生植物生長狀態(tài)的變化，探究水體磷含量達(dá)到穩(wěn)定時植物同時能夠生長的閾值。同時，檢測投放氫氧化鈣后各試驗組的底泥中總磷含量，以此確定氫氧化鈣作為鈍化劑對沉積物中磷的原位鈍化/掩蔽的效果。2、實驗準(zhǔn)備2.1、實驗原料松山湖是位于東莞市大嶺山鎮(zhèn)境內(nèi)的一個大型天然水庫，后經(jīng)政府規(guī)劃后成為了以湖泊為中心的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)。園區(qū)坐擁8平方公里的淡水湖和14平方公里的生態(tài)綠地，本實驗所使用的底泥采自松山湖湖泊生態(tài)實驗基地。由于本次試驗主要都在廣東工業(yè)大學(xué)大學(xué)城校區(qū)內(nèi)進(jìn)行，繼續(xù)使用松山湖實驗基地的湖水作為沉積物上覆水在時間空間經(jīng)濟上都是不適宜的選擇。本文所使用的沉積物上覆水均取自廣東工業(yè)大學(xué)大學(xué)城校區(qū)人工湖，湖水經(jīng)快速過濾后作為上覆水進(jìn)行實驗，同時測定每次加水時人工湖水的部分理化性質(zhì)。2.2、實驗試劑及設(shè)備2.2.1、實驗試劑試劑名稱化學(xué)式試劑級別生產(chǎn)廠家氫氧化鈉NaOH分析純廣州化學(xué)試劑廠孔雀石綠C23H25N2.Cl分析純廣州化學(xué)試劑廠磷酸二氫鉀KH2PO4分析純廣州化學(xué)試劑廠氫氧化鈣Ca(OH)2分析純廣州化學(xué)試劑廠鹽酸HCl分析純廣州化學(xué)試劑廠過硫酸鉀K2S2O8分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠鉬酸銨H8MoN2O4分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠硫酸H2SO4分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠抗壞血酸C6H8O6分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠聚乙烯醇[C2H4O]n分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠2.2.2、實驗設(shè)備名稱型號設(shè)備廠商恒溫振蕩器SHA-BA常州澳華儀器有限公司研究型紅外光譜儀Nicolet6700美國Micromerities公司超聲清洗器SKE-10S寧波市鄞州碩力儀器有限公司原子吸收光譜儀AAS日立Z2000日立公司電子天平FA2104上海民橋精密科學(xué)儀器公司pH計PHS-3C上海市儀電科學(xué)儀器股份有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9240A上海一恒科學(xué)儀器有限公司真空/氣氛管式電爐SK-G10123K-610天津中環(huán)電爐股份有限公司200克搖擺式高速粉碎機DFY-200C溫嶺市林大機械有限公司實驗室超純水機Clever-S15芷昂儀器（上海）有限公司高壓蒸汽壓力鍋2.3、實驗原理及其方法涉及的實驗原理及實驗步驟①孔雀綠-磷鉬雜多酸分光光度法：在中性條件下使用過硫酸鉀使試樣消解，將水樣所含磷全部氧化為正磷酸鹽，在酸性介質(zhì)中正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，經(jīng)一系列反應(yīng)后的物質(zhì)與顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)，通過分光光度計測其吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線算出總磷含量。②底泥中底泥總磷的測定方法：將底泥樣品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱風(fēng)干，再取0.2g干泥經(jīng)篩后置于450℃煅燒3h，然后加入20ml的3.5mol/LHCl溶液一同進(jìn)行震蕩，離心，再取0.3ml上清液于50ml比色管中用1mol/LHCl溶液和1mol/LNaOH溶液調(diào)至中性。然后加入蒸餾水定容至25ml，再加入4ml過硫酸鉀溶液，進(jìn)行消解。消解完定容至50ml，加入1ml抗壞血酸，搖勻，30s后加入2ml鉬酸鹽溶液，搖勻靜止15min。最后在700nm波長處測定其吸光度值。2.4、設(shè)計實驗取16個1.555升的飲用水塑料瓶，用剪刀裁去頂部，留下圓柱形的瓶身，稱取等量的底泥分別勻鋪在16個瓶子底部，總高度控制在5cm內(nèi)，再緩緩注入景觀水（預(yù)先將磷酸鹽的濃度調(diào)至0.2mg/L），上覆水層高大約15cm，其中8個瓶子種植水草（黑藻）每5天換水一次，每次100-200ml。待水草長勢穩(wěn)定，其它8個瓶子出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象以后，將種水草和沒有種水草的8個瓶子分別分成四組（兩個重復(fù)），按0、150g/m2、250g/m2和350g/m2三個計量分別投加氫氧化鈣繼續(xù)培養(yǎng)30天，每5天換水一次，每次換