波譜分析法課件

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波譜分析法應(yīng)用化學(xué)教研室2021.3*1、教材

鄧芹英等,<<波譜分析教程>>,科學(xué)出版社.教材及參考書2、參考書

蘇克曼,<<波譜解析法>>,華東理工大學(xué)出版社.于世林,<<波譜分析法>>,重慶大學(xué)出版社.李潤(rùn)卿,<<有機(jī)結(jié)構(gòu)波譜分析>>,天津大學(xué)出版社.常建華,<<波譜原理及解析>>,科學(xué)出版社.張華,<<現(xiàn)代有機(jī)波譜分析>>,化學(xué)工業(yè)出版社.

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緒論

1h目錄及鏈接第一章、紫外吸收光譜法9h第二章、紅外吸收光譜法12h第三章、核磁共振波譜法10h第四章、質(zhì)譜法10h第五章、四譜綜合解析4h討論2h*

緒論*一、波譜分析法組成與用途

3、核磁共振波譜法〔NMR〕4、質(zhì)譜分析法〔MS〕

2、紅外吸收光譜法〔IR〕1、紫外吸收光譜法〔UV〕用于鑒別有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的定性分析方法。*四、UV、IR、NMR、MS四種方法比較1、價(jià)格：NMR＞MS＞IR＞UV2、測(cè)試技能：NMR＞MS＞IR＞UV3、靈敏度：MS＞UV＞IR＞NMR4、提供信息：NMR＞MS＞IR＞UV5、所需知識(shí)：NMR＞MS＞IR＞UV*

第一章紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy〔UV〕*1、掌握分子中電子能級(jí)躍遷及電子躍遷規(guī)律，電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長(zhǎng)及光譜特征。教學(xué)目標(biāo)

2、掌握分子結(jié)構(gòu)變化及取代基對(duì)UV光譜的影響，共軛體系對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響。3、掌握各類有機(jī)化合物的UV光譜特征，共軛二烯和α、β-不飽和羰基化合物及?；窖苌镂詹ㄩL(zhǎng)計(jì)算。4、了解UV光譜測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的方法。*1、電子躍遷的類型教學(xué)重點(diǎn)

2、吸收帶3、三類化合物的吸收波長(zhǎng)λmax的計(jì)算*

第一章

紫外吸收光譜法第一節(jié)光與原子及分子的相互作用UltravioletAbsorptionSpectroscopy〔UV〕二、光的分類及光譜區(qū)域三、吸收光譜的產(chǎn)生一、光的二象性*一、光的二象性

光是一種電磁波，具有波動(dòng)性和微粒性。1、波動(dòng)性

＝c/υυ=1/λ2、微粒性E=hυ=hc/λ=hcυ波長(zhǎng)(或頻率)一定，光子的能量一定。

波長(zhǎng)越短，光子的能量越大。

*二、光的分類及光譜區(qū)域

-射線X-射線紫外可見光紅外微波無線電波0.001

0.0110400800106109λ/nm*自然界中存在各種不同波長(zhǎng)的電磁波，電磁輻射(電磁波)按其波長(zhǎng)可分為不同區(qū)域：

電磁波波長(zhǎng)躍遷類型波譜方法

-射線10-3

10-2

nm核躍遷莫斯鮑爾譜X-射線10-2

10nm內(nèi)層電子X射線譜遠(yuǎn)紫外10

200nm中層電子紫外吸收光譜近紫外200400nm外層價(jià)電子〔電子光譜〕可見光400

760nm外層價(jià)電子可見吸收光譜紅外0.75

50

m分子振動(dòng)紅外、拉曼光譜遠(yuǎn)紅外50

1000

m分子轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外吸收光譜微波0.1

100cm電子自旋電子順磁共振、

分子轉(zhuǎn)動(dòng)微波譜

無線電波1

1000m核自旋核磁共振

*三、吸收光譜的產(chǎn)生分子或原子具有選擇性吸收電磁波的特性。而光是一種電磁波，當(dāng)電磁波照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)的分子或原子將吸收一定波長(zhǎng)的電磁波而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收光譜。

只有當(dāng)電磁波的頻率與△E符合

△E=E2-E1=hυ

時(shí)，電磁波才能為原子或分子所吸收。*

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy〔UV〕第二節(jié)紫外光譜的根本原理一、紫外光譜的產(chǎn)生二、分子軌道與電子躍遷類型三、UV的幾個(gè)術(shù)語四、UV的吸收帶*對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜

一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生1、波長(zhǎng)范圍〔10~400nm〕

10~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)〔真空UV區(qū)〕

200~400nm近紫外區(qū)2、UV的產(chǎn)生

分子中的外層電子吸收一定波長(zhǎng)的UV光，

由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜。3、UV譜圖的表示

橫坐標(biāo)：λ/nm

縱坐標(biāo)：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下*二、分子軌道與電子躍遷的類型〔一〕分子軌道1、根據(jù)能量分：反鍵分子軌道〔常用*標(biāo)出〕能量高

成鍵分子軌道能量低

2、按成鍵方式分：σ、π、n軌道分子中的價(jià)電子有:

成鍵電子：電子、電子〔軌道上能量低〕

未成鍵電子:n電子〔軌道上能量較低〕〔二〕電子躍遷類型*COHnpsH形成單鍵的電子-σ鍵電子；

形成雙鍵的電子-

π鍵電子；

氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對(duì)電子-n鍵電子。

這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級(jí)較高的反鍵軌道上去，如以下圖所示。

4種電子躍遷類型：

→

*躍遷

n→

*躍遷

→

*躍遷

n→

*躍遷*1、→

*躍遷有機(jī)化合物中飽和的C-C、C-H鍵以及其它單鍵都含有

→

*躍遷。

→

*躍遷所需能量最高

吸收波長(zhǎng)最短，落在遠(yuǎn)紫外區(qū)(

max<150nm)飽和烴只有、*軌道，只能產(chǎn)生

→

*躍遷。例如：甲烷吸收峰在125nm；

乙烷吸收峰在135nm(<150nm)

*2.n→

*躍遷分子中含O、N、S、X〔鹵素〕等原子。n→

*躍遷所需的能量比

→

*躍遷的低

max200nm左右

含有雜原子團(tuán)如：-OH、-NH2

、-X、-S等的有機(jī)物分子中除能產(chǎn)生

-

*躍遷外，同時(shí)能產(chǎn)生n→

*躍遷。例如：

原子半徑較大的S或I的衍生物

max＞200nm

原子半徑較小的O或Cl的衍生物

max＜200nm*3.

→

*躍遷不飽和化合物及芳香化合物

→

*躍遷所需能量較低

(

max170￣200nm左右)

共軛時(shí)，移至近紫外區(qū)

例如

CH2=CH2

max=165nm

當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)π鍵處于共軛關(guān)系時(shí)，

→

*躍遷的譜帶將隨著共軛體系的增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。*4.n→

*躍遷不飽和鍵上連有雜原子〔如，C=O、NO2〕n→

*躍遷所需的能量最低(

max270－300nm)例如

飽和酮：n→*躍遷max270-290nm附近的弱譜帶

〔同時(shí)也產(chǎn)生→*躍遷max180nm左右的強(qiáng)譜帶〕*電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)及存在的基團(tuán)有密切的聯(lián)系，因此，可依據(jù)分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)可能產(chǎn)生的電子躍遷。

例如飽和烴只有

→

*躍遷

烯烴有

→

*、

→

*躍遷

脂肪醚

→

*、n→

*躍遷

醛、酮存在

→

*、n→

*、

→

*、n→

*四種躍遷*以下化合物能產(chǎn)生什么類型的電子躍遷？練習(xí)*三、UV的幾個(gè)術(shù)語1、發(fā)色團(tuán)〔生色團(tuán)〕但凡能導(dǎo)致化合物在紫外及可見區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)。通常為不飽和基團(tuán)。常見的發(fā)色團(tuán)有：

C=C、C=O、C≡C、苯環(huán)、N=N、S=O等

注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，那么幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的

吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波

長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)。*2、助色團(tuán)本身在UV及可見區(qū)不產(chǎn)生吸收，但和發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使發(fā)色團(tuán)的吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)，同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加〔即：λ↑，ε↑〕通常都含有n電子。常見的助色團(tuán)有：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl

紅移：波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)

藍(lán)移：波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)

增色效應(yīng)：ε↑〔吸收帶強(qiáng)度〕

減色效應(yīng)：ε↓3、紅移藍(lán)移增色效應(yīng)減色效應(yīng)*4、強(qiáng)帶吸光系數(shù)〔ε〕大于10000的吸收帶允許躍遷→*躍遷，→*躍遷吸光系數(shù)〔ε〕小于1000的吸收帶禁阻躍遷n→*躍遷，n→*躍遷5、弱帶*四、UV的吸收帶由

→

*、n→

*躍遷產(chǎn)生的吸收帶是UV光譜研究的主要吸收帶。1、K吸收帶

由共軛體系中的→*躍遷產(chǎn)生〔非環(huán)狀共軛〕該帶的特點(diǎn)：吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，ε≥104m2/molλmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收帶

芳香族化合物的特征吸收帶苯環(huán)中三個(gè)烯雙鍵的

→

*躍遷引起的。苯環(huán)上如有不飽和基團(tuán)相連，E和K重合，簡(jiǎn)稱K帶。*3、B吸收帶芳香族化合物的特征吸收帶。

→

*和環(huán)振動(dòng)重疊的結(jié)果。該帶的特征：吸收峰強(qiáng)度較弱ε200左右，

λmax220—260nm例如苯環(huán)

λmax=256nmε=21.54、R吸收帶n→

*躍遷引起的。該帶的特征：吸收峰強(qiáng)度弱ε＜100，

λmax＞260nm*預(yù)測(cè)以下化合物產(chǎn)生哪些電子躍遷？能出現(xiàn)什么吸收帶？練習(xí)*

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy〔UV〕第三節(jié)影響UV的主要因素一、分子結(jié)構(gòu)的影響二、共軛體系的影響三、取代基的影響四、溶劑的影響五、pH值的影響*影響UV的主要因素：1、分子內(nèi)部因素：分子結(jié)構(gòu)2、外部因素：分子與分子間相互作用或與溶劑分子之間的作用。*

一、分子結(jié)構(gòu)的影響1、雙鍵位置的影響

β-紫羅蘭酮α-紫羅蘭酮

λmax=299nmλmax=227nm2、互變異構(gòu)體某些化合物具有互變異構(gòu)現(xiàn)象，如β-二酮在不同的溶劑中可以形成酮式和烯醇式互變異構(gòu)體。

酮式烯醇式*二、共軛體系的影響

隨著共軛程度增加，紅移程度增加，ε增大。例*

三、取代基的影響1、如果在發(fā)色團(tuán)的一端連有含有孤對(duì)電子的助色團(tuán)時(shí)，由于n→共軛使→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增加。例取代烯烴X=SR245nmNR2λ在原有的根底上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯環(huán)上的H被助色團(tuán)取代時(shí)，苯的E帶〔204nm〕、B帶〔255nm〕均紅移。例E2204nm→210nm↑6nmB255nm→264nm↑9nmE2204nm→217nm↑13nmB255nm→268nm↑13nm

*

3、當(dāng)助色團(tuán)與C=O的C相連時(shí)，C=O的n→

*躍遷的λ藍(lán)移例

n→

*290nm220nm↓70nm208m↓82nm

*四、溶劑的影響1、改變?nèi)軇┑臉O性會(huì)使吸收帶的形狀發(fā)生變化。

溶劑從非極性→極性時(shí)，UV吸收曲線趨于平滑，吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。2、溶劑極性改變使吸收帶波長(zhǎng)〔即：位置〕發(fā)生變化。極性溶劑會(huì)造成→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移n→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移*溶劑極性改變使吸收帶位移的原因：一般認(rèn)為是極性溶劑對(duì)n、、*軌道的溶劑化作用不同引起的。軌道的極性順序：n＞*＞，軌道極性越大，受溶劑極性的影響也越大。*

五、pH的影響例〔無n電子，不共軛〕

→*230nm→203nm藍(lán)移

(O上孤對(duì)電子由2對(duì)變3對(duì)，與苯環(huán)上電子的共軛作用增強(qiáng))→*210nm→235nm紅移*

第一章

紫外吸收光譜法UltravioletAbsorptionSpectroscopy〔UV〕第四節(jié)常見類型有機(jī)化合物的UV一、飽和化合物二、烯烴三、羰基化合物四、芳香族化合物*一、飽和化合物1、烷烴→*〔真空紫外區(qū)〕常用作測(cè)定紫外吸收光譜的溶劑。2、含雜原子的飽和化合物

含O原子n→

*λmax＜200nm含N、S原子n→

*λmax＞200nm含鹵原子n→

*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm*二、烯烴1、非共軛烯烴

〔1〕σ→σ*，π→π*在遠(yuǎn)紫外區(qū)。〔2〕C=C上的H被含α-H的烷基取代時(shí)，引起π→π*紅移。每增加一個(gè)烷基，紅移5nm?！布处う?5nm〕〔3〕C=C上的H被助色團(tuán)取代時(shí)，π→π*紅移現(xiàn)象明顯?！?〕環(huán)內(nèi)烯烴的環(huán)內(nèi)雙鍵假設(shè)再與其它環(huán)相連時(shí)，紅移。*應(yīng)用〔Woodward〕規(guī)那么計(jì)算共軛烯烴的K吸收帶的λmax值時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：2、共軛烯烴

伍德沃德〔Woodward〕規(guī)那么：是計(jì)算共軛分子中→*躍遷吸收帶波長(zhǎng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)那么。該規(guī)那么以某一化合物的根本吸收波長(zhǎng)為根底值，參加各種取代基對(duì)吸收波長(zhǎng)所作的奉獻(xiàn)值，得到該化合物→*躍遷的吸收波長(zhǎng)λmax。

a.當(dāng)有多個(gè)可供選擇的母體時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇較長(zhǎng)波長(zhǎng)的母體。例共軛體系中假設(shè)同時(shí)存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時(shí)，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體。

*b.環(huán)外雙鍵：在這里特指C=C雙鍵中有一個(gè)C原子在該環(huán)上，另一個(gè)C原子不在該環(huán)上的情況。如結(jié)構(gòu)式A所示，而結(jié)構(gòu)式B、C中那么不包含該規(guī)那么所特指的環(huán)外雙鍵。c.計(jì)算時(shí)應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對(duì)“身兼數(shù)職〞的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際“兼職〞的次數(shù)計(jì)算增加值，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與終點(diǎn)，防止將與共軛體系無關(guān)的基團(tuán)計(jì)算在內(nèi)。d.該規(guī)那么不適用于共軛雙鍵多于四個(gè)的共軛體系，也不適用于交叉共軛體系。典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：*⑴直鏈共軛烯烴

→

*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算

計(jì)算共軛二烯化合物

→

*躍遷的吸收波長(zhǎng)。例題1*⑴直鏈共軛烯烴

→

*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算

計(jì)算共軛二烯化合物

→

*躍遷的吸收波長(zhǎng)。解：根本值217nm烷基取代〔4個(gè)〕4×5nm環(huán)外雙鍵〔1個(gè)〕5nm計(jì)算值λmax242nm〔測(cè)定值243nm〕例題1*⑵環(huán)狀共軛烯烴

→

*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算計(jì)算松香酸

→

*躍遷的吸收波長(zhǎng)。例題2*⑵環(huán)狀共軛烯烴

→

*躍遷

產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算計(jì)算松香酸

→

*躍遷的吸收波長(zhǎng)。解：根本值〔異環(huán)二烯〕214nm烷基取代4×5nm環(huán)外雙鍵5nm計(jì)算值λmax239nm〔測(cè)定值238nm〕例題2*計(jì)算化合物

→

*躍遷的吸收波長(zhǎng)。例題3*計(jì)算化合物

→

*躍遷的吸收波長(zhǎng)。解：根本值〔同環(huán)二烯〕253nm烷基取代3×5nm環(huán)外雙鍵5nm?；〈?nm增加一個(gè)共軛雙鍵30nm計(jì)算值λmax303nm〔測(cè)定值306nm〕例題3*水芹烯有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式分別為A和B，其UV光譜中α體λmax=263nm，β體λmax=231nm，試問，A和B哪個(gè)是α體，哪個(gè)是β體？

求

→

*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

練習(xí)1練習(xí)2*水芹烯有兩種異構(gòu)體，其結(jié)構(gòu)式分別為A和B，其UV光譜中α體λmax=263nm，β體λmax=231nm，試問，A和B哪個(gè)是α體，哪個(gè)是β體？

求

→

*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

練習(xí)1練習(xí)2根本值〔直鏈二烯〕217nm烷基取代2×5nm環(huán)外雙鍵5nm計(jì)算值λmax232nm

β體λmax=231nm根本值〔同環(huán)二烯〕253nm烷基取代3×5nm計(jì)算值λmax268nm

α體λmax=268nm根本值〔同環(huán)二烯〕253nm烷基取代5×5nm環(huán)外雙鍵3×5nm延長(zhǎng)雙鍵30×2?；〈?計(jì)算值λmax353nm

*(3)共軛多烯〔n＞4〕→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算，采用Fieser-kuhn規(guī)那么〔費(fèi)澤-庫恩規(guī)那么〕

計(jì)算全反式β-胡蘿卜素的λmax。解：A=10N=11R=2E=0λmax=114+5A+N〔48-1.7N〕-16.5R-10E=453.3nmλmax=114+5A+N〔48-1.7N〕-16.5R-10EA—取代基數(shù)目N—共軛雙鍵數(shù)R—末端含雙鍵的環(huán)數(shù)E—環(huán)外雙鍵數(shù)例題4*三、羰基化合物1、飽和的羰基化合物C=O→

*、

→

*、n→

*、n→

*

2、不飽和的羰基化合物a.α,β-不飽和羰基化合物

→

*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算

*上表數(shù)據(jù)只適用于乙醇溶液中吸收波長(zhǎng)的計(jì)算〔即：乙醇為溶劑〕假設(shè)采用其它溶劑，可按上表數(shù)據(jù)計(jì)算的波長(zhǎng)加上下表的修正值，就是該溶劑中的吸收波長(zhǎng)。

α、β-不飽和羰基化合物的母體結(jié)構(gòu)為

表

溶劑修正值*計(jì)算以下化合物→*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax解：根本值〔六元環(huán)〕215nm根本值〔六元環(huán)〕215nm環(huán)外雙鍵5nm環(huán)外雙鍵5nm增加2個(gè)共軛雙鍵2×30nm增加1個(gè)共軛雙鍵30nm同環(huán)二烯39nmβ烷基取代12nmβ烷基取代12nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm————————————————————————計(jì)算值λmax280nm計(jì)算值λmax385nm例題1*練習(xí)計(jì)算化合物

→

*躍遷躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax

解：根本值〔五元環(huán)〕202nmβ烷基取代12nmγ烷基取代18nmδ烷基取代18nm環(huán)外雙鍵5nm增加一個(gè)共軛雙鍵30nm計(jì)算值λmax285nm*b.α,β-不飽和酸和酯→*躍遷產(chǎn)生吸收帶λmax計(jì)算Nielsen〔尼爾森〕規(guī)那么表

解：β,β二烷基取代根本值217nmα,β二烷基取代根本值217nm環(huán)外雙鍵5nm五員環(huán)內(nèi)雙鍵5nm計(jì)算值λmax222nm計(jì)算值λmax222nm例題2*四、芳香族化合物1、苯的UV三個(gè)吸收帶E1帶184nm遠(yuǎn)紫外區(qū)，儀器檢測(cè)不到

E2帶204nm近紫外區(qū)邊緣，對(duì)苯而言意義不大

B帶254nm吸收強(qiáng)度較弱，但因在氣相或非極性溶劑中測(cè)定時(shí)呈現(xiàn)出精細(xì)結(jié)構(gòu)，使之成為芳香族化合物的重要特征。2、單取代苯的UV〔1〕烷基取代烷基的σ電子與苯環(huán)π電子超共軛作用引起E1、E2、B帶紅移，但程度不大。〔2〕助色團(tuán)取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-π共軛，E2、B帶紅移?！?〕發(fā)色團(tuán)取代-CN、CH2=CH-、NO2π-π共軛E1、E2、B帶紅移，E2紅移成K帶。

*

例〔助色團(tuán)〕λ/nmε/m2·mol-1在甲醇溶液中210〔E2〕6200270〔B〕1450

在水〔pH=11〕溶液中230〔E2〕8600280〔B〕1430例〔發(fā)色團(tuán)〕取代基E1E2BR200〔28500〕240〔13600〕278〔1100〕208〔9800〕251〔9000〕292〔120〕322〔150〕218〔12400〕284〔25000〕351〔100〕*3、二取代苯的UV

〔1〕對(duì)位二取代苯a假設(shè)兩個(gè)取代基為同類基團(tuán)，即都是發(fā)色團(tuán)或都是助色團(tuán)，那么K帶位置與紅移較大的單取代基大致相近。b假設(shè)兩個(gè)取代基為不同類基團(tuán)，那么K帶波長(zhǎng)將大于兩個(gè)基團(tuán)單獨(dú)的波長(zhǎng)紅移之和，即：λ＞Δλ1+Δλ2+204〔2〕鄰位和間位二取代苯其K帶波長(zhǎng)為兩個(gè)取代基單獨(dú)產(chǎn)生的波長(zhǎng)紅移之和，

即：λ=Δλ1+Δλ2+204*4、?；窖苌锏腢V?；窖苌颣吸收帶λmax計(jì)算方法〔Scott規(guī)那么〕表

例題3根本值〔R1為OH〕230nm對(duì)位-NH258nm————————————λmax288nm5、稠環(huán)化合物共軛程度大，紅移*

練習(xí)根本值〔R1為H〕250nm對(duì)位-NHAC45nm————————————λmax295nm根本值〔R1為R〕246nm鄰位-R3nm對(duì)位-OCH325nm————————————λmax274nm根本值〔R1為R〕246nm鄰位-R3nm鄰位-OH7nm————————————λmax256nm根本值〔R1為OR〕230nm鄰位-R3nm鄰位-OCH37nm間位-OCH37nmλmax247nm*

第一章

紫外吸收光譜法

第五節(jié)UV的應(yīng)用一、UV的解析方法二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用UltravioletAbsorptionSpectroscopy〔UV〕*u=1+n4+1/2〔n3-n1〕n4、n3、n1—分子中四價(jià)、三價(jià)、一價(jià)原子數(shù)目一、UV的解析方法1、根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度2、從UV圖中找到λmax、εmax〔定性分析的主要參數(shù)〕通常規(guī)定：雙鍵和飽和環(huán)狀化合物的不飽和度u=1

叁鍵u=2

苯環(huán)u=4不飽和度：指一個(gè)化合物分子中所有的雙鍵數(shù)目〔一個(gè)叁鍵相當(dāng)于兩個(gè)雙鍵〕和環(huán)數(shù)目之和，所以也稱作環(huán)加雙鍵數(shù)。*d.假設(shè)250~300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)中等強(qiáng)度吸收帶，ε=102~103m2mol-1，該化合物可能含苯環(huán)。

3、有機(jī)化合物紫外吸收與結(jié)構(gòu)關(guān)系的一般規(guī)律：在200~400nm范圍內(nèi)無吸收帶，那么該化合物可能是飽和化合物，如烷烴、醇、醚、環(huán)烷烴等，也可能是含有孤立碳碳不飽和鍵的烯、炔烴或飽和的羧酸及酯。b.在210~250nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收帶，ε≥103m2mol-1，這是K吸收帶的特征，那么該化合物可能是含有共軛雙鍵的化合物。c.假設(shè)260~300nm范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶，說明該化合物存在3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。e.假設(shè)270~350nm范圍內(nèi)出現(xiàn)弱吸收帶，說明該化合物含有n電子的簡(jiǎn)單非共軛發(fā)色基團(tuán)，如C=O、NO2等。*4、通過其它手段得出化合物結(jié)構(gòu)，根據(jù)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)那么計(jì)算λmax，將其與UV圖中λmax比照。5、與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比照薩特勒UV標(biāo)準(zhǔn)譜圖有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜手冊(cè)*a、順反異構(gòu)體

一般來說，某一化合物的反式異構(gòu)體的λmax和εmax大于順式異構(gòu)體二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1、確定異構(gòu)體對(duì)于構(gòu)造異構(gòu)體，可通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)那么計(jì)算出λmax值，與實(shí)際值比較，即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。b、互變異構(gòu)體(前面提到過的酮式與烯醇式的互變異構(gòu))

*2、共軛體系的判斷*

EH=Ep-En=NAhc〔1/λp-1/λn〕EH—形成氫鍵的強(qiáng)度Ep，λp—在極性溶劑中躍遷的能量及波長(zhǎng)En，λn—在非極性溶劑中躍遷的能量及波長(zhǎng)NA—阿佛加德羅常數(shù)，6.02×1023h—普朗克常數(shù)c—光速3、分子骨架的推定4、計(jì)算氫鍵強(qiáng)度*例：某羰基化合物以水為溶劑時(shí)λmax為264.5nm，在非極性溶劑中λmax為279nm，計(jì)算該化合物在水中的氫鍵強(qiáng)度。EH=NAhc(1/λP-1/λN)=6.02×1023×6.63×10-34×3×107×109(1/264.5-1/279)=23.5KJmoL-1*

1．有四個(gè)酮瓶上標(biāo)簽已脫落，但知其結(jié)構(gòu)，經(jīng)UV測(cè)定，這四個(gè)化合物的λmax分別為221，233，249，258nm，試分別。①②

③④

練習(xí)*

根本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代2×12nm計(jì)算值λmax249nm根本值215nmα烷基取代10nm計(jì)算值λmax225nm根本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代2×12nm環(huán)外雙鍵2×5nm計(jì)算值λmax259nm根本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代12nm計(jì)算值λmax237nm*

2.計(jì)算

的λmax。3.計(jì)算

的λmax。4.計(jì)算

的λmax。

*

根本值207nmα烷基取代10nmβ烷基取代12nm計(jì)算值λmax229nm根本值215nmβ烷基取代12nmδ更高烷基取代3×18nm增加2個(gè)共軛雙鍵2×30nm環(huán)外雙鍵5nm同環(huán)二烯39nm計(jì)算值λmax285nm根本值〔R1為OR〕230nm鄰位-R3nm鄰位-Cl0nm間位-R3nm間位-OH7nm對(duì)位-R10nmλmax253nm*本章總結(jié)

§1—1

光與原子及分子的相互作用

一、光的二象性

二、光的分類及光譜區(qū)域

三、吸收光譜的產(chǎn)生

§1—2紫外光譜的根本原理

一、紫外光譜的產(chǎn)生

二、分子軌道與電子躍遷類型

三、UV的幾個(gè)術(shù)語

四、UV的吸收帶

*§1—3影響UV的主要因素

一、分子結(jié)構(gòu)的影響

二、共軛體系的影響

三、取代基的影響四、溶劑的影響

五、pH值的影響

§1—4常見類型有機(jī)化合物的UV

一、飽和化合物

二、烯烴

三、羰基化合物

四、芳香族化合物

§1—5UV的應(yīng)用

一、UV的解析方法

二、UV在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用*

第二章紅外吸收光譜法Infraredspectroscopy〔IR〕*1、掌握IR吸收光譜產(chǎn)生的條件及峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)取決于哪些因素。教學(xué)目標(biāo)

2、能確定八個(gè)主要的光譜區(qū)域，并能鑒別在這些區(qū)域里引起吸收的鍵的振動(dòng)類型，常見基團(tuán)的特征吸收頻率。3、能利用IR鑒別各種異構(gòu)體，并能解析簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)。4、了解IR的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。*1、峰位的影響因素教學(xué)重點(diǎn)

2、紅外吸收光譜中的八個(gè)重要區(qū)段3、IR的解析*

第二章

紅外吸收光譜法第一節(jié)IR產(chǎn)生根本原理Infraredspectroscopy〔IR〕二、IR圖的表示三、IR產(chǎn)生的根本原理一、波長(zhǎng)范圍和分區(qū)四、IR產(chǎn)生的必要條件五、IR的幾個(gè)術(shù)語*一、波長(zhǎng)范圍和分區(qū)(0.78~1000μm)

近紅外區(qū)(0.78~2μm)O-H、N-H、C-H鍵的倍頻吸收

中紅外區(qū)(2~25μm)研究應(yīng)用最多的區(qū)域，

分子根本振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)

遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300μm)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)

二、 IR圖的表示

橫坐標(biāo):λ(μm)或υ(cm-1)表示吸收峰的位置.

縱坐標(biāo):透過率T%,表示吸收強(qiáng)度.

注意:T-λ或T-υ曲線上的吸收峰是圖譜上的谷.

T(%)苯酚*分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅〔與核間距相比〕作周期性“簡(jiǎn)諧〞振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：一個(gè)雙原子分子只有對(duì)稱伸縮振動(dòng)一種振動(dòng)形式

k—化學(xué)鍵的力常數(shù)〔N·m-1〕c—光速3×108m/sμ—雙原子折合質(zhì)量〔kg〕2、雙原子分子的振動(dòng)三、IR產(chǎn)生的根本原理1、分子的振動(dòng)*假設(shè)化學(xué)鍵的力常數(shù)k以〔N·m-1〕為單位，折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位，那么可簡(jiǎn)化為雙原子分子的振動(dòng)頻率取決于化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵越強(qiáng)〔K值越大〕，相對(duì)原子質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越高例HCl分子K=4.8×102N·m-1,計(jì)算出HCl的振動(dòng)頻率。*3、多原子分子的振動(dòng)含N個(gè)原子的線型分子振動(dòng)自由度為3N-5非線型分子振動(dòng)自由度為3N-6分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，那么在IR中出現(xiàn)的峰數(shù)也越多。峰數(shù)常小于振動(dòng)自由度。

CO2分子，其振動(dòng)自由度=3×3-5=4

〔只出現(xiàn)2個(gè)吸收譜帶〕后兩種振動(dòng)簡(jiǎn)并如H2O分子，

其振動(dòng)自由度=3×3-6=3

〔出現(xiàn)3個(gè)吸收譜帶〕〔1〕分子的振動(dòng)自由度非活性振動(dòng)*〔2〕分子的振動(dòng)類型a伸縮振動(dòng)——鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性改變〔υ〕對(duì)稱伸縮振動(dòng)υs

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)υas

b彎曲振動(dòng)——變形或變角面內(nèi)彎曲振動(dòng)δ面外彎曲振動(dòng)γ面內(nèi)搖擺彎曲振動(dòng)

剪式彎曲振動(dòng)面外搖擺彎曲振動(dòng)

扭曲變形振動(dòng)*四、IR產(chǎn)生的必要條件

r—分子中正、負(fù)電荷中心的距離

δ—正、負(fù)電荷中心所帶電荷偶極矩：μ＝δ·rΔμ≠0極性分子1、Δμ≠02、hυ0=ΔE〔紅外光能量=分子振動(dòng)能量〕Δμ=0〔IR非活性分子〕非極性分子*五、IR的幾個(gè)術(shù)語1基頻峰：泛頻峰倍頻峰：0→

2、

0→

3…一般，基頻峰強(qiáng)度＞倍頻峰組頻峰合頻峰強(qiáng)度更弱，不易識(shí)別差頻峰2特征峰：凡能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰相關(guān)峰：相互依存，又相互佐證的峰3特征區(qū)：4000~1330cm-1峰較疏，易識(shí)別指紋區(qū)：1330~650cm-1峰密集，確定有機(jī)物時(shí)用途很大?！卜肿咏Y(jié)構(gòu)上微小變化指紋區(qū)明顯改變〕振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)〔0〕躍遷到第一激發(fā)態(tài)〔1〕產(chǎn)生的吸收峰*

第二章

紅外吸收光譜法第二節(jié)峰強(qiáng)、峰位的影響因素Infraredspectroscopy〔IR〕二、峰位的影響因素一、峰強(qiáng)的影響因素*一、峰強(qiáng)的影響因素1、峰強(qiáng)表示：ε、A、T%A=lg1/T

“谷〞越深〔T%小〕，吸光度越大，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)。

峰強(qiáng)的定性表示：

ε＞200ε75～200ε25～75ε5～250～5

VSSmWVW補(bǔ)充：峰形〔IR中〕

寬峰尖峰肩峰雙峰*2、峰強(qiáng)的影響因素〔1〕瞬間偶極矩的大小〔Δμ〕峰強(qiáng)與Δμ的平方成正比a原子的電負(fù)性相鄰兩個(gè)原子電負(fù)性相差越大，Δμ↑，峰強(qiáng)↑b分子振動(dòng)類型υas＞υs＞δc分子對(duì)稱性對(duì)稱性越好，Δμ越小，峰強(qiáng)越小。完全對(duì)稱，Δμ=0，無IR峰。d其它因素氫鍵的形成Δμ↑，峰強(qiáng)↑費(fèi)米共振：倍頻峰或組合頻峰與某基頻峰相接近時(shí)，發(fā)生相互作用，使原來很弱的倍頻或組合頻峰↑C=C、C=O共軛，峰強(qiáng)↑〔2〕躍遷幾率分子在躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分?jǐn)?shù).幾率大，峰強(qiáng)↑，樣品濃度↑，幾率↑*例：以C=O為例，υC=O隨電負(fù)性↑，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)↑，使羰基雙鍵性↑，υC=O向高波數(shù)移動(dòng)。υC=O1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-11928cm-1二、峰位的影響因素〔一〕內(nèi)部因素1、誘導(dǎo)效應(yīng)〔I效應(yīng)〕①定義：由于取代基的不同電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，使分子中電子云分布發(fā)生變化，從而引起化學(xué)鍵力常數(shù)K的變化，影響基團(tuán)振動(dòng)頻率。②結(jié)果：親電誘導(dǎo)效應(yīng)：使峰位向高波數(shù)移動(dòng)〔藍(lán)移〕

*

υC=O1715cm-11690cm-11665cm-1I＞ＣI＞ＣＣ＞I2、共軛效應(yīng)〔Ｃ效應(yīng)〕①定義：當(dāng)兩個(gè)或更多的雙鍵共軛時(shí)，因π電子離域增大，即共軛體系中電子云密度平均化，使雙鍵的鍵強(qiáng)降低，雙鍵基團(tuán)的振動(dòng)頻率隨之降低。②結(jié)果：共軛效應(yīng)：使峰位向低波數(shù)移動(dòng)〔紅移〕例：注意：當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時(shí)，取決于哪個(gè)占主導(dǎo)地位，那種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，譜帶的位置就向哪邊移動(dòng)。例：*3、氫鍵效應(yīng)①定義：偶極矩很大的X-H鍵與帶局部負(fù)電荷的原子Y充分接近時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)烈靜電吸引作用，構(gòu)成X-H…Y。氫鍵的形成，使質(zhì)子的給予基團(tuán)和接受基團(tuán)的振動(dòng)頻率都發(fā)上變化。②結(jié)果：

使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)〔紅移〕

使彎曲振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)〔藍(lán)移〕*4、空間效應(yīng)〔1〕空間位阻效應(yīng)：抑制共軛，使峰位向高波數(shù)移動(dòng)?！菜{(lán)移〕

υC=O1663cm-11686cm-11693cm-1

例：*〔2〕環(huán)的張力〔環(huán)縮小，環(huán)張力增大〕a隨著環(huán)張力增加，環(huán)外基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率增加。b隨著環(huán)張力增加，環(huán)內(nèi)基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率下降。c環(huán)上雙鍵C原子有取代基時(shí)，向高波數(shù)移動(dòng)。

υC=C1641cm-11685cm-1

υC=O1715cm-11745cm-11780cm-1υC=C1639cm-11623cm-11566cm-1例*5、振動(dòng)偶合效應(yīng)①定義：頻率相同或相近的兩個(gè)基團(tuán)相鄰時(shí)，它們之間會(huì)產(chǎn)生相互作用，這種相互作用稱為振動(dòng)偶合效應(yīng)。υas〔C=O〕～1815cm-1υs〔C=O〕～1790cm-1例：兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合

②結(jié)果：峰裂分成兩個(gè)，一個(gè)高于正常頻率，

一個(gè)低于正常頻率。*氣體υC=O1780cm-1〔游離〕

非極性溶劑υC=O1760cm-1〔游離〕

乙醚〔極性〕υC=O1735cm-1〔分子間氫鍵〕乙醇中υC=O1720cm-1〔分子間氫鍵〕

堿液中υC=Oυas1610～1550cm-1υs1400cm-1

〔二〕外部因素1、樣品的物理狀態(tài)CH3COCH3υC=O氣態(tài)1738cm-1

液態(tài)1715cm-1

2、溶劑的影響極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增大而降低例：羧酸中的υC=O波數(shù)如下：*

第二章

紅外吸收光譜法第三節(jié)IR光譜解析Infraredspectroscopy〔IR〕二、重要有機(jī)化合物的

IR光譜一、紅外吸收光譜中的八個(gè)重要區(qū)段三、IR的解析*兩大區(qū)八大段一、紅外吸收光譜中的八個(gè)重要區(qū)段①O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)3750~3000cm-1②不飽和C-H伸縮振動(dòng)區(qū)3300~3000cm-1③飽和C-H伸縮振動(dòng)區(qū)3000~2700cm-1④叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)

⑤C=O伸縮振動(dòng)區(qū)1900~1650cm-1⑥雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1690~1500cm-1⑦C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)及C-X伸縮振動(dòng)區(qū)

⑧C-H面外彎曲振動(dòng)區(qū)1000~650cm-1

官能團(tuán)區(qū)〔特征區(qū)〕4000-1330指紋區(qū)1330-6504000~650cm-12400~2100cm-1υC=O〔酸、酮、醛、酰胺、酯、酸酐〕υC=C，υC=N〔X為C、O、N〕1475~1000cm-1δC-H，υC-C〔烷基〕，υC-O，υC-NγC=C-H、Ar-H，γCH2*二、重要有機(jī)化合物的IR光譜

〔一〕烷烴4種振動(dòng)吸收〔對(duì)于鏈烷和C5以上的環(huán)烷烴〕****1363138413941366*〔二〕烯烴*此區(qū)吸收峰用來鑒別各種取代類型的烯烴RHC=CH2

R1R2C=CH2R1HC=CHR2

順式反式R1R2C=CHR3995~985915~905895~885725~675980~965840~790SSS

Sm*1380138014601460*〔三〕炔烴**〔四〕芳烴1．υAr-H3100~3000cm-1與烯烴頻率相近，特征性不強(qiáng)，常有數(shù)個(gè)峰。2．υC=C〔苯環(huán)〕四條譜帶1600、1580、1500、1450cm-1①1450cm-1峰常被-CH3和-CH2-的δC-H重疊，不易觀察。②1500cm-1附近峰最強(qiáng)，1600cm-1附近峰居中，1580cm-1最弱。1580cm-1常被1600cm-1附近的峰所掩蓋或變成它的一個(gè)肩峰。③1600、1500cm-1附近的這兩個(gè)峰用來鑒別有無芳核存在。④當(dāng)芳環(huán)與不飽和基或具有孤對(duì)電子的基團(tuán)〔如C=C、C=O、OH、NH2〕共軛時(shí)往往使1580cm-1處的峰加強(qiáng)。3．γAr-H1000~650cm-1強(qiáng)吸收，用于識(shí)別苯環(huán)上取代基位置和數(shù)目情況。

****〔五〕醇和酚1．υO(shè)-H3670~3200cm-1區(qū)域

游離OH

3640~3500cm-1尖峰m締合OH3500~3200cm-1寬、強(qiáng)二聚體3500cm-1s多聚體3200cm-1s

2．υC-O1250~1000cm-1s

伯醇1050cm-1

仲醇1100cm-1

叔醇1150cm-1

酚1300~1200cm-13．δO-H1500~1300cm-1用途不大4．γO-H650cm-1左右w**〔六〕醚醚與醇的最明顯區(qū)別：醚在3600~3200cm-1之間無吸收峰。

1．飽和脂肪醚υasC-O-C1150~1060cm-1s

υsC-O-C940cm-1w2．芳香醚

υasC-O-C1300~1200cm-1sυsC-O-C1075~1020cm-1m*13801460*〔七〕羰基化合物1．醛

υC-H()與δC-H()的倍頻發(fā)生費(fèi)米共振，在2820和2720cm-1出現(xiàn)雙峰，是醛區(qū)別于其它羰基化合物的特征吸收峰。

υC=O比相應(yīng)酮吸收峰高10～15cm-1左右。14601380*6907301600158015001450*2．酮

υC=O

是譜帶第一強(qiáng)峰，幾乎是酮唯一特征峰。脂肪酮υC=O1715cm-1

芳酮或α、β-不飽和酮的υC=O向低頻位移20~40cm-11500145013851375730690*3．羧酸和羧酸鹽

②羧酸鹽羧酸與堿作用成為羧酸鹽后，IR光譜變化很大，原有的υC=O、υO(shè)-H、γO-H產(chǎn)生的三個(gè)特征峰消失，新出現(xiàn)-CO2-的υas

1610~1500cm-1

υs

1400cm-1左右①羧酸υC=O

游離1760cm-1左右締合1725~1700cm-1共軛1690~1680cm-1υO(shè)-H游離~3550cm-1締合3300~2500cm-1峰形寬而散

υC-O1440~1200cm-1

弱峰

δO-H1420cm-1

γO-H

二分子締合~920cm-1

特征性較強(qiáng)*1380930**4．酯

①υC=O甲酸酯類υC=O1725~1720cm-1

大多數(shù)飽和酯υC=O1740cm-1

②υC-O-CυasC-O-C1300~1100cm-1

較強(qiáng)峰

υsC-O-C1140~1030cm-1較弱峰

υasC-O-C在酯的紅外光譜中常為第一強(qiáng)峰，是區(qū)分酯和其他羰基化合物的主要依據(jù)．*14601380*5．酰鹵

υC=O非共軛酰鹵

~1800cm-1

芳香酰鹵或α,β-不飽和酰鹵

1780~1750cm-1

有時(shí)，在<1800cm-1另有一強(qiáng)吸收帶，稍弱于υC=O

，**６．酸酐

①υC=OυasC=O1860~1800cm-1υsC=O1800~1750cm-1②υC-O鏈狀1170~1050cm-1

環(huán)狀

1310~1210cm-1鑒別開鏈酸酐和環(huán)狀酸酐***〔八〕胺和酰胺1．胺

①υN-H

伯胺R-NH23500~3300cm-1

雙峰m仲胺R-NH-R’3500~3300cm-1

單峰m

叔胺

無峰

②υC-N

脂