氧化鋁表面濕法改性及其復(fù)合材料的制備與性能研究

氧化鋁表面濕法改性及其復(fù)合材料的制備與性能研究

作為世界上第二個(gè)通用sr，它在汽車、橡膠、服裝材料和鞋底制造行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。BR為全二烯烴橡膠,拉伸和撕裂性能不是很理想,制品的耐油性能和導(dǎo)熱性能較差,為此通過添加補(bǔ)強(qiáng)和導(dǎo)熱填料來提高BR的物理性能和導(dǎo)熱性能,使其適用于航天、航空、電子、電器領(lǐng)域中需要散熱和傳熱的部位,同時(shí)也可起到絕緣、減震的作用。導(dǎo)熱橡膠能夠有效散去電子產(chǎn)品使用中產(chǎn)生的熱量,對(duì)電子產(chǎn)品的密集化、小型化以及提高其可靠性和使用壽命都具有重要意義。本工作選用3種不同偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋁進(jìn)行表面改性,探討偶聯(lián)劑品種和改性氧化鋁用量對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料性能的影響,并研究高耐磨炭黑對(duì)改性氧化鋁/BR復(fù)合材料性能的影響。1實(shí)驗(yàn)1.1化學(xué)成分制品BR,牌號(hào)9000,中國石化上海高橋分公司產(chǎn)品;氧化鋁,平均粒徑為13μm,上海亮江鈦白化工制品有限公司產(chǎn)品;炭黑N330和硬脂酸,上海連康明化工有限公司產(chǎn)品;防老劑RD,南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠產(chǎn)品;防老劑MB,南京六合化工廠一廠產(chǎn)品;鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105和硅烷偶聯(lián)劑KH-550,南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。1.2填料的防老劑及促進(jìn)劑BR100,氧化鋅5,硬脂酸1.5,防老劑RD1,防老劑MB1,硫黃2.5,促進(jìn)劑CZ0.8,促進(jìn)劑DM0.8,填料變品種、變量。1.3儀器、試藥與儀器SK-160B型雙輥筒開煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;QLB350×350×2型25t平板硫化機(jī),上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;MDR-2000型智能電腦型硫化儀,無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品;CMT5254型電子萬能試驗(yàn)機(jī),深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司產(chǎn)品;邵氏A型硬度計(jì),江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品;IFS66/S型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR),德國布魯克公司產(chǎn)品;JSM-5900型掃描電子顯微鏡(SEM),日本島津公司產(chǎn)品;TSP2500型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀,瑞士HotDisk公司產(chǎn)品。1.4樣品制備1.4.1在氧化表面處理中(1)干燥處理將氧化鋁放入150℃烘箱中烘4～5h取出。(2)聯(lián)劑溶液的制備先將氧化鋁放入150℃烘箱中烘4～5h取出,將氧化鋁總質(zhì)量1%的偶聯(lián)劑溶于適量溶劑(鈦酸酯偶聯(lián)劑的溶劑為甲苯,硅烷偶聯(lián)劑和硬脂酸的溶劑為乙醇)中,攪拌均勻后加入氧化鋁,并再次攪拌均勻;隨后將其放入60℃水浴中攪拌30min,倒入容器中晾干后,放入60℃烘箱中干燥4h。(3)處理方法先將氧化鋁放入120℃烘箱中烘4～5h,然后在80℃高速混合機(jī)中加入氧化鋁和填料總質(zhì)量1%的偶聯(lián)劑,高速混料20min。1.4.2填料、助劑、生膠的制備先在雙輥筒開煉機(jī)上加入BR并使之包輥后依次加入氧化鋁、炭黑N330、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、硫化促進(jìn)劑和硫黃等,填料初步分散后,進(jìn)行3次薄通打包,確保填料、助劑和生膠混合均勻后從開煉機(jī)上取下膠料,在室溫下冷卻待用。試樣在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化,硫化條件為150℃/10MPa×20min。1.5測(cè)試分析1.5.1ftir分析采用漫反射FTIR譜表征老化前后樣品的分子結(jié)構(gòu)變化,掃描范圍為500～4000cm-1。1.5.2sem分析將樣品先在液氮中淬斷,斷面噴金后,觀察氧化鋁在BR中的分散和界面結(jié)構(gòu)。1.5.3軟化性能硫化特性按GB/T9869—1997進(jìn)行測(cè)試,溫度設(shè)定為150℃。1.5.4物理分辨率各項(xiàng)物理性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。1.5.5熱系數(shù)將試樣制成厚度為1cm、直徑為6cm的圓柱形樣品,進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1kh-400和ndz-126中各有機(jī)化合物的共價(jià)鍵及其作用采用不同品種偶聯(lián)劑,對(duì)氧化鋁表面進(jìn)行濕法處理。未改性與改性氧化鋁的FTIR譜如圖1所示。從圖1可以看出,在直接干燥和不同偶聯(lián)劑改性的氧化鋁圖譜上,3297cm-1處附近都出現(xiàn)了吸收峰,這是由樣品的吸附水引起。其中直接干燥處理氧化鋁的特征吸收峰在823和630cm-1處,在500～1000cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)寬的吸收帶,其對(duì)應(yīng)的是Al—O鍵的振動(dòng)吸收。硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的氧化鋁在2931和2862cm-1處出現(xiàn)亞甲基中C—H鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰,在1558cm-1處出現(xiàn)—NH2振動(dòng)吸收峰,說明硅烷偶聯(lián)劑KH-550與氧化鋁之間共價(jià)鍵或絡(luò)合鍵作用的存在;鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105改性的氧化鋁在2922和2852cm-1處出現(xiàn)亞甲基中C—H鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰,說明鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105中的有機(jī)基團(tuán)包覆到氧化鋁表面;硬脂酸改性的氧化鋁在2917和2849cm-1處出現(xiàn)亞甲基中C—H鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰,在1557cm-1處出現(xiàn)硬脂酸鹽中所含羧酸根離子[CH3(CH2)16COO-]的CO鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,表明硬脂酸分子在氧化鋁表面發(fā)生吸附鍵合或形成了新的化學(xué)鍵。2.2改性鋁酸乙烯酸酯的性能和結(jié)構(gòu)采用不同品種偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋁表面進(jìn)行濕法處理,研究改性氧化鋁/BR復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)。2.2.1改性氧化鋁/br復(fù)合材料未改性與改性氧化鋁對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料硫化曲線的影響如圖2所示。從圖2可以看出,在相同填充量下,氧化鋁/BR復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩比空白試樣大,同時(shí)焦燒時(shí)間明顯縮短。在添加氧化鋁的膠料中,硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的氧化鋁/BR復(fù)合材料的硫化速度最快,轉(zhuǎn)矩最大,這是由于氧化鋁經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性后能夠更好地分散于膠料中,并且表面處理后的粉體粒子可能與膠料之間形成化學(xué)鍵合,因此增大了復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩;而硬脂酸改性的氧化鋁/BR復(fù)合材料的MH最小,這是由于硬脂酸抑制了酸性促進(jìn)劑DM的分解和橡膠分子脫出α-H原子的效應(yīng),因此延遲了硫化作用,減小了硫化速度。2.2.2偶聯(lián)劑整理工藝未改性與改性氧化鋁對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料物理性能的影響如表1所示。從表1可以看出,在相同填充量下,氧化鋁/BR復(fù)合材料的各項(xiàng)物理性能均比空白試樣有所提高,說明氧化鋁對(duì)橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后,復(fù)合材料的物理性能有所變化,其中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增至2.34MPa,拉斷伸長率增至557%;經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105改性后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增至2.08MPa,撕裂強(qiáng)度增至13kN·m-1,而拉斷伸長率降低至167%;經(jīng)硬脂酸改性后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均不如另外兩種偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料,但拉斷伸長率增至440%。就物理性能而言,硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料的改性效果相對(duì)較好。2.2.3復(fù)合復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)未改性與改性氧化鋁對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響如圖3所示。從圖3可以看出,氧化鋁/BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能比空白試樣明顯提高。在相同填充量下,與直接干燥處理的氧化鋁相比,經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)略有減小,而經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-105和硬脂酸改性的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)略有增大,其中經(jīng)硬脂酸改性后復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可增至0.411W·(m·K)-1,與空白試樣相比提高了111%。就導(dǎo)熱性能而言,硬脂酸對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料的改性效果最好。2.2.4硅烷偶聯(lián)劑與br的配伍性未改性與改性氧化鋁填充BR膠料的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出,各配方中填料分散都比較均勻;其中以硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的氧化鋁表面與BR的結(jié)合較好,兩者的界面變得模糊,說明其與BR的相容性較好,從而增大了BR與改性氧化鋁的作用力,最終提高了復(fù)合材料的物理性能。而鈦酸酯偶聯(lián)劑和硬脂酸的改性效果相對(duì)較差,其中鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的試樣中還存在填料團(tuán)聚現(xiàn)象,這一結(jié)果與物理性能試驗(yàn)結(jié)果相吻合。2.3氧化鋁用量對(duì)膠料成型性能的影響上述試驗(yàn)得出硬脂酸改性氧化鋁填充BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)最大。從加工性能來看,氧化鋁用量小于300份時(shí),材料的加工性能較好;當(dāng)氧化鋁用量超過300份時(shí),膠料的粘度增大,其混煉和硫化成型都比較困難,材料的物理性能極差,因此氧化鋁用量不宜超過300份。最終選擇硬脂酸作為氧化鋁的表面改性劑,采用干法處理,將改性后的氧化鋁填充BR中,研究復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)。2.3.1改性氧化鋁用量對(duì)復(fù)合材料流動(dòng)性的影響改性氧化鋁用量對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料硫化特性的影響如表2所示。從表2可以看出,隨著改性氧化鋁用量的增大,復(fù)合材料的ML和MH總體呈增大趨勢(shì),說明氧化鋁的加入使復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩增大,流動(dòng)性變差;復(fù)合材料的t10和t90比空白試樣有所縮短,說明改性氧化鋁的加入提高了BR的交聯(lián)反應(yīng)速度。2.3.2氧化鋁用量對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響改性氧化鋁用量對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料物理性能的影響如表3所示。從表3可以看出,隨著改性氧化鋁用量的增大,復(fù)合材料的硬度和拉斷伸長率明顯增大,而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的變化無規(guī)律性。這可能是由于氧化鋁以高用量填充BR時(shí),填料在膠料中團(tuán)聚比較嚴(yán)重,分散狀況不好,與橡膠大分子鏈間的作用力減弱,從而不能大幅提高復(fù)合材料的物理性能。當(dāng)改性氧化鋁用量為250份時(shí),復(fù)合材料的拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度最大,分別達(dá)到387%和14kN·m-1;當(dāng)改性氧化鋁用量為300份時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大,達(dá)到1.87MPa。2.3.3填料用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響改性氧化鋁用量對(duì)氧化鋁/BR復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響如圖5所示。從圖5可以看出,隨著改性氧化鋁用量的增大,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯增大。當(dāng)改性氧化鋁用量小于250份時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增速相對(duì)較快;而當(dāng)改性氧化鋁用量大于250份時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增速相對(duì)減緩。分析認(rèn)為,當(dāng)導(dǎo)熱填料用量不斷增大時(shí),填料粒子堆積越來越密切,粒子之間的相互接觸和相互作用的比例增大,形成了類似鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流的方向平行時(shí),導(dǎo)熱速率可以明顯加快,使復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大。而當(dāng)導(dǎo)熱填料用量繼續(xù)增大達(dá)到一定值后,填料粒子間的堆積方式、橡膠與填料粒子間的作用對(duì)材料導(dǎo)熱速率影響增大,導(dǎo)熱填料用量對(duì)其影響減小,因而復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增速減緩。2.3.4氧化鋁復(fù)合材料的br導(dǎo)熱系數(shù)不同用量的改性氧化鋁填充BR膠料的SEM照片如圖6所示。結(jié)合圖5分析可知,當(dāng)改性氧化鋁用量為50份時(shí),導(dǎo)熱填料粒子雖然可以較均勻地分散在BR連續(xù)相中,但氧化鋁粒子之間的距離較大,復(fù)合材料不能有效地借助氧化鋁粒子形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),此時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.294W·(m·K)-1,因此與不加氧化鋁的BR導(dǎo)熱系數(shù)[0.195W·(m·K)-1]相比增加不大。當(dāng)改性氧化鋁用量分別為200和300份時(shí),氧化鋁粒子之間可以緊密堆積,使復(fù)合材料能有效地借助氧化鋁粒子形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)熱系數(shù)分別達(dá)到0.709和0.985W·(m·K)-1。復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的SEM照片與圖5的結(jié)果相一致。2.4炭黑n30對(duì)復(fù)合材料物理性能的影響在BR中加入300份硬脂酸改性(干法處理)氧化鋁后,氧化鋁/BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯增大,可達(dá)到0.985W·(m·K)-1,但其物理性能較差,其中拉伸強(qiáng)度較低,只能達(dá)到1.87MPa,因此該復(fù)合材料并不適合在實(shí)際中應(yīng)用。高耐磨炭黑是一種常用的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑,能賦予膠料較好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性和彈性。在BR中先加入300份經(jīng)硬脂酸改性的氧化鋁,再分別加入15和30份炭黑N330,研究其對(duì)改性氧化鋁/BR復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果如表4所示。從表4可以看出,隨著炭黑N330用量的增大,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)基本不變,而各項(xiàng)物理性能均明顯提高,其中拉伸強(qiáng)度可達(dá)到4.46MPa,增大了144%,撕裂強(qiáng)度增至18kN·m-1。此時(shí)復(fù)合材料具有較好的物理性能,可結(jié)合其較優(yōu)異的導(dǎo)熱特性在實(shí)際中應(yīng)用。3干法改性氧化鋁/br復(fù)合材料的物理性能(1)硅烷偶聯(lián)劑K