原子發(fā)射光譜法課件

儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法(AES)原子發(fā)射光譜法課件1儀器分析第三章原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法課件1本章主要內(nèi)容§3-1概述§3-2原子發(fā)射法基本原理§3-3原子發(fā)射光譜儀§3-4光譜定性及半定量分析§3-5光譜定量分析原子發(fā)射光譜法課件2本章主要內(nèi)容§3-1概述原子發(fā)射光譜法課件2原子發(fā)射光譜法：(AES—AtomicEmissionSpectrometry)根據(jù)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法?！?-1概述一、原子發(fā)射光譜定義原子發(fā)射光譜法課件3原子發(fā)射光譜法：§3-1概述一、原子發(fā)射光譜二、原子發(fā)射光譜分析的基本過程

在激發(fā)光源中將被測物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激發(fā).由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)或低能態(tài)，輻射出不同特征波長的光，將被測定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。

3.根據(jù)光譜的譜線位置進行光譜定性分析，根據(jù)譜線強度進行光譜定量分析。

原子發(fā)射光譜法課件4二、原子發(fā)射光譜分析的基本過程在激發(fā)光源中將被測物質(zhì)蒸發(fā)三、原子發(fā)射光譜分類

1.攝譜分析法：試樣→電光源→高能態(tài)→低能態(tài)把光分開2.光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理3.火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個別堿土金屬）分光系統(tǒng)導入感光板映譜儀（定性分析）測微光度計（定量分析）原子發(fā)射光譜法課件5三、原子發(fā)射光譜分類1.攝譜分析法：試樣→電光一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生§3-2原子發(fā)射法基本原理在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當受到外界能量的作用時，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，同時還能電離并進一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定（壽命約10-8s），按光譜選擇定則，以光（電磁輻射）形式放出能量，躍遷到較低能級或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜?；鶓B(tài)E*E激發(fā)態(tài)A基→A*→A+h

A+→A+*→A++h

原子發(fā)射光譜法課件6一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生§3-2原子發(fā)射法基本原理發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即ΔE=E*-E=hc/λ=h

=hc

或λ=hc/ΔE

不同元素原子發(fā)射譜線的波長不同。原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同。同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的H已發(fā)現(xiàn)譜線54條，F(xiàn)e元素譜線4~5千條。每種元素都有自己的特征譜線——定性分析的依據(jù)。原子發(fā)射光譜法課件7發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，原子發(fā)射光譜法課下面介紹幾種常見的譜線1.原子線(Ⅰ)由原子外層電子受到激發(fā)而發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母Ⅰ表示。Ca（Ⅰ）422.67nm為鈣的原子線。原子線有許多條?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)E*E原子發(fā)射光譜法課件8下面介紹幾種常見的譜線1.原子線(Ⅰ)基態(tài)激發(fā)態(tài)E*E原子發(fā)2.離子線(Ⅱ,Ⅲ)由離子外層電子受到激發(fā)而發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母Ⅱ,Ⅲ表示：失去一個電子為一級電離，一級電離線Ⅱ失去二個電子為二級電離，二級電離線ⅢCa（Ⅱ）396.9nmCa（Ⅲ）376.2nmCa(Ⅱ)比Ca(Ⅰ)波長短，因它們電子構(gòu)型不同。離子線和原子線都是元素的特征光譜—稱原子光譜。原子發(fā)射光譜法課件92.離子線(Ⅱ,Ⅲ)原子發(fā)射光譜法課件93.共振線和主共振線共振線：由各個激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線。包括發(fā)射共振線和吸收共振線。共振線主共振線主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為主共振線，也叫第一共振線。原子發(fā)射光譜法課件103.共振線和主共振線共振線主共振線主共振線：在共振線中，從第（一）譜線強度表達式

譜線強度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強度與各影響因素之間的關(guān)系。設(shè)i，j兩能級間躍遷所產(chǎn)生的譜線強度Iij表示Iij=NiAijEij=NiAijh

ij式中：Ni—處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度(m-3)

Aij—i，j兩能級間的躍遷概率Eij—i，j兩能級間的能量差(J)

ij—發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強度ijIij原子發(fā)射光譜法課件11（一）譜線強度表達式二、譜線的強度ijIij原子發(fā)射光譜法課當體系在一定溫度下達到平衡時，原子在不同狀態(tài)的分布也達到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布定律：Ni、N0—分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密度。gi、g0—分別為i能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。Ei—i能態(tài)和基態(tài)之間的能量差(單位：J)k—波爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J·K-1或8.618×10-5ev·K-1)。T—絕對溫度（K）

gi↑、Ei↓

、T↑都會使Ni↑。但gi、Ei為定值，故只受T影響。原子發(fā)射光譜法課件12當體系在一定溫度下達到平衡時，原子在不同狀態(tài)的分布也達到平將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中

Iij=NiAijh

ij原子線、離子線都適用統(tǒng)計權(quán)重gi/g0∝Iij躍遷概率Aij∝Iij

激發(fā)電位Ei∝-lgIij激發(fā)溫度T∝-1/lgIij——此式為譜線強度公式從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。原子發(fā)射光譜法課件13將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中原子線、離子線都適用統(tǒng)計（二）影響譜線強度的因素1.激發(fā)電位Ei譜線強度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負指數(shù)關(guān)系。當N0、T一定時，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，Ni越多，譜線強度越大。元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強。每條譜線都對應(yīng)一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。原子發(fā)射光譜法課件14（二）影響譜線強度的因素原子發(fā)射光譜法課件142.溫度T—關(guān)系較復(fù)雜T既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程。在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。原子發(fā)射光譜法課件152.溫度T—關(guān)系較復(fù)雜T既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子譜線強度和溫度的關(guān)系原子發(fā)射光譜法課件16譜線強度和溫度的關(guān)系原子發(fā)射光譜法課件163.躍遷概率Aij躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)并發(fā)射光子的過程。躍遷概率：單位時間內(nèi)自發(fā)發(fā)射的原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)之比，或者是單位時間內(nèi)每個原子由一個能級躍遷至另一能級的次數(shù)，Aij在106~109s-1之間。從式中看出躍遷概率與譜線強度成正比。原子發(fā)射光譜法課件173.躍遷概率Aij躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)4.統(tǒng)計權(quán)重譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重成正比g=2J+1J為原子的內(nèi)量子數(shù)2J+1為能級的簡并度5.基態(tài)原子密度譜線強度與基態(tài)原子密度N0成正比I∝N0

一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比N0∝C，∴譜線強度也與被測元素含量成正比I∝C。

I∝C——光譜定量分析的基礎(chǔ)原子發(fā)射光譜法課件184.統(tǒng)計權(quán)重譜線強度與統(tǒng)計權(quán)重成正比原子發(fā)射光譜法課件18a—與譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù)原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式該式只在c低時才成立，濃度較大時，由于發(fā)生自吸現(xiàn)象，上式修正為：I=acb，（賽伯-羅馬金公式）(b為吸系數(shù)；c低b≈1，c高b﹤1）。取對數(shù)：lgI=blgc+lga在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)，由此得出一定條件下譜線強度I與試樣中待測元素的濃度c成正比，即I=ac原子發(fā)射光譜法課件19a—與譜線性質(zhì)、實驗條件有關(guān)的常數(shù)原子發(fā)射光譜法定量分析的基（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低能態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱——譜線自吸。譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀。原子發(fā)射光譜法課件20（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸C小，原子密度低，譜線無自吸現(xiàn)象。C↑，原子密度↑，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。C大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。自吸線一般用r表示，自蝕線一般用R表示。譜線的自吸和自蝕1-無自吸2-自吸3-自蝕濃度較大時，由于自吸現(xiàn)象的存在，最靈敏線不一定是最后線。原子發(fā)射光譜法課件21C小，原子密度低，譜線無自吸現(xiàn)象。譜線的自吸和自蝕濃度較大時§3-3原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計攝譜儀火焰分光光度計原子發(fā)射光譜法課件22§3-3原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜光電直讀儀原子發(fā)射光譜法課件23光電直讀儀原子發(fā)射光譜法課件23原子發(fā)射光譜法課件24原子發(fā)射光譜法課件24儀器基本構(gòu)造光源分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)作用試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)將發(fā)射的特征光譜線分開把發(fā)射光譜記錄或檢測下來①攝譜儀電弧.火花棱鏡.光柵感光板②直讀光譜儀電弧.火花棱鏡.光柵光電倍增管③火焰分光光度計火焰濾光片棱鏡.光柵光電管或光電倍增管光譜分析儀器主要由三部分組成：光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)原子發(fā)射光譜法課件25儀器基本構(gòu)造光源分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)作用試一、光源（激發(fā)源）作用:為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量對光源的要求：靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬。光源影響檢出限、精密度和準確度。光源的類型：（1）直流電弧光源（2）低壓交流電弧光源（3）高壓火花光源（4）電感耦合等離子體光源

(ICP——InductivelyCoupledPlasma)

原子發(fā)射光譜法課件26一、光源（激發(fā)源）原子發(fā)射光譜法課件261.直流電弧光源兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下電極接觸短路，隨即拉開，電弧被引燃。陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜。陽陰原子發(fā)射光譜法課件271.直流電弧光源兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析?；⊙鏈囟雀?，一般達4000~7000K，激發(fā)能力強。分析絕對靈敏度高。穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析。適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。原子發(fā)射光譜法課件28直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物2.低壓交流電弧光源交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)。特點：（1）每交流半周點弧一次，陰極或陽極亮斑位置不固定在某一局部。因此，試樣蒸發(fā)均勻——重現(xiàn)性好。（2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低。（3）弧焰溫度高，可達4000~8000K，激發(fā)能力強，適用于難激發(fā)元素。（4）光源穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。原子發(fā)射光譜法課件292.低壓交流電弧光源交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)。原3.高壓火花光源特點：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析。由于激發(fā)能力強，產(chǎn)生的譜線主要是離子線（又叫火花線）。（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點金屬和合金的定量分析。（3）光源背景大，靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，不宜于痕量組分分析。（4）僅適用于組成均勻的試樣（金屬、合金）。（5）比電弧法自吸小。原子發(fā)射光譜法課件303.高壓火花光源特點：原子發(fā)射光譜法課件30光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高(陽極)3000~40004000~7000較差礦物,純物質(zhì),難揮發(fā)元素(定性半定量分析)交流電弧中1000~20004000~8000較好金屬合金、低含量元素的定量分析高壓火花低＜＜1000瞬間可達~10000好組成均勻、含量高,易蒸發(fā)、難激發(fā)元素火焰光源1000~5000好溶液.堿金屬.堿土金屬各種光源性質(zhì)比較原子發(fā)射光譜法課件31光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高(陽極)40004.電感耦合等離子體——ICP利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。由高頻發(fā)生器、等離子體炬管、感應(yīng)圈、供氣系統(tǒng)和霧化系統(tǒng)組成。高頻發(fā)生器——作用是產(chǎn)生高頻電流ICP炬管—由三層同心石英管組成。

外管：①工作氣；②冷卻氣；

中管：輔助氣（提高火焰、防止積碳、保護進樣管）；

內(nèi)管：（又稱噴管或進樣管）載氣。Ar氣原子發(fā)射光譜法課件324.電感耦合等離子體——ICP利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等石英管外繞高頻感應(yīng)線圈,用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當這些帶電離子達到足夠的導電率時，會產(chǎn)生強大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜法課件33石英管外繞高頻感應(yīng)線圈,用高頻火花引燃，ArICP工作過程ICP工作過程如下：通入Ar接通電源高頻火花引燃電離蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)原子發(fā)射光譜等離子體粒子加速碰撞導致更多原子電離等離子體形成渦流產(chǎn)生大量熱能876原子發(fā)射光譜法課件34ICP工作過程ICP工作過程如下：通入Ar接通電源高頻火花引ICP-AES特點1.分析靈敏度高。①溫度高(10000K)；②惰性氣氛，原子化條件好，有利于化合物分解和原子激發(fā)；③由于存在潘寧電離激發(fā)（含有大量Arm、Ar*），激發(fā)能力強；④載氣流速低，試樣停留時間長(1ms)。2.線性范圍寬。由于電流的趨膚效應(yīng)使相應(yīng)溫度外高內(nèi)低，避免了因外部冷原子蒸汽造成的自吸。3.電子密度高，堿金屬電離的干擾小。4.無極放電，無電極污染。5.Ar氣為工作氣體，背景干擾小。6.穩(wěn)定性很好，精密度高。相對標準偏差在1%左右。

缺點：儀器價格昂貴。原子發(fā)射光譜法課件35ICP-AES特點1.分析靈敏度高。①溫度高(10000K)二.分光系統(tǒng)作用：將試樣中待測元素的發(fā)射的特征光色散分開，按波長順序排列成光譜。種類：常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類。棱鏡光柵原子發(fā)射光譜法課件36二.分光系統(tǒng)作用：將試樣中待測元素的發(fā)射的特征光色散分開，棱鏡與光柵分光示意圖棱鏡光柵原子發(fā)射光譜法課件37棱鏡與光柵分光示意圖棱鏡光柵原子發(fā)射光譜法課件37（一）棱鏡1.分光原理不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率n，可由科希公式表示：波長越長，折射率越小，不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開。n:折射率A、B、C:常數(shù)λ:入射光波長原子發(fā)射光譜法課件38（一）棱鏡1.分光原理波長越長，折射率越小，不同波長的復(fù)合光2.色散能力色散能力可用色散率和分辨率表示：（1）色散率②線色散率：兩條波長相差dλ的光線被分開的距離dl。③倒線色散率：線色散率的倒數(shù)。①角色散率：兩條波長相差dλ的光線被分開的角度dθ。原子發(fā)射光譜法課件392.色散能力色散能力可用色散率和分辨率表示：②線色散率：兩條（2）分辨率分辨率：兩條恰能被分開的譜線的平均波長λ與其波長差?λ的比值。【例】某儀器能清楚地分開鐵三線(310.067，310.030，309.997nm)，求儀器的分辨率最小應(yīng)為多少。故儀器的分辨率應(yīng)為9395。原子發(fā)射光譜法課件40（2）分辨率分辨率：兩條恰能被分開的譜線的平均波長λ與其波長（一）棱鏡棱鏡攝譜儀的理論分辨率：M：棱鏡數(shù)目t：棱鏡底邊長：棱鏡線色散率①增加m可以提高分辨率。但增加m會使光強度減小，故最多使用3個棱鏡。②色散率由棱鏡材料和光的波長決定。對同一種材料的棱鏡，λ越小，色散率越大，分的越開。常用材料：玻璃和石英。玻璃折射率大于石英，400～800nm，選玻璃棱鏡；但200～400nm玻璃強烈吸收紫外光，不能采用，故此范圍波長選石英。原子發(fā)射光譜法課件41（一）棱鏡棱鏡攝譜儀的理論分辨率：M：棱鏡數(shù)目①增加（二）光柵光柵：由玻璃片或金屬片制成，上面準確刻有大量寬度和距離相等的平行線條，可看做一系列等寬、等距離的透光狹縫。光柵有透射式和反射式兩種。常用的光柵為平面反射光柵，刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm、2400條/mm。衍射：光在傳播路徑中，繞過障礙物，產(chǎn)生偏離直線傳播的現(xiàn)象。

原子發(fā)射光譜法課件42（二）光柵光柵：由玻璃片或金屬片制成，上面準確刻有大量寬度和原子發(fā)射光譜法課件43原子發(fā)射光譜法課件431.光柵的色散原理

原子發(fā)射光譜法課件441.光柵的色散原理原子發(fā)射光譜法課件441.光柵的色散原理光柵色散原理光柵色散原理：當一束平行光照在光柵上時，光線產(chǎn)生衍射，衍射光經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。當光程差是波長的整數(shù)倍時，光波互相加強，得到亮條紋，即譜線。不同波長的光的衍射角不同，故最終產(chǎn)生的譜線位置不同，從而達到分光的目的。原子發(fā)射光譜法課件451.光柵的色散原理光柵色散原理光柵色散原理：原子發(fā)射光譜法光柵色散公式：d（sin±sin）=KK—光譜級次，K=0,±1,±2；—衍射光波長；d—刻痕間距離,光柵常數(shù)mm—入射角；—衍射角dsin—相鄰入射光1與2的光程差dsin—相鄰衍射光1’與2’的光程差d(sin±sin)—11’與22’的總光程差衍射光和入射光在光柵法線的同側(cè)取“+”，異側(cè)取“－”原子發(fā)射光譜法課件46光柵色散公式：原子發(fā)射光譜法課件46從d(sin±sin)=K式得出如下結(jié)論(1)當復(fù)合光以入射角照到光柵時，不同波長的光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉，形成光譜。(2)k越大，越大，即高光譜級次具有較大的衍射角。K=0時，即零級光譜=﹣，可取任意值，不產(chǎn)生色散。(3)對給定光柵，可通過旋轉(zhuǎn)光柵獲得需要的波長范圍和光譜級次的光譜。當入射光沿光柵法線入射時，=0，sin=0光柵公式為dsin

=K原子發(fā)射光譜法課件47從d(sin±sin)=K式得出如下結(jié)論(1)當復(fù)合光2.光柵光譜儀的光學特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率——表示不同波長的光譜線色散開的能力。線色散率dl/d

:表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上被分開的距離單位:mm/nmd光柵常數(shù),K光譜級次,f物鏡焦距dl/d

越大，儀器色散能力越強。多數(shù)情況下，衍射角較小(＜8°)，因此cos=1。原子發(fā)射光譜法課件482.光柵光譜儀的光學特性——常用色散率、分辨率和閃耀波長來實際工作中常用倒線色散率表示線色散率色散率與d、K、f有關(guān)，與波長基本無關(guān)。由于同一級次光譜中，光柵色散率不隨波長而改變，因此光柵光譜為均勻色散光譜。d↓,K↑,f↑,則線色散率越大，儀器的分辨能力越強。原子發(fā)射光譜法課件49實際工作中常用倒線色散率表示線色散率色散率與d、K、f有關(guān)，(2)分辨率理論分辨率：—譜線平均波長，△—波長差K—光譜級次，N—光柵刻痕總數(shù)l

—光柵長度(mm)，b—刻痕密度(mm-1)提高分辨率的方法：①增大K，但增大K會使光強度減弱，通常采用一級、二級光譜級次。②增大N，即增大l或b。實際分辨率一般僅為理論分辨率的70%~80%。原子發(fā)射光譜法課件50(2)分辨率理論分辨率：—譜線平均波長，△—波長差提（3）閃耀波長普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中（不起分光作用）。為克服這種缺陷近代光譜采用了定向閃耀的辦法。將光柵刻痕刻成一定形狀，使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍內(nèi)——閃耀光柵(強度定向光柵)。閃耀角：光柵法線與刻痕法線夾角。閃耀波長：輻射能量最大的波長，由閃耀角來決定。在i附近譜線強度都能得到加強。閃耀角原子發(fā)射光譜法課件51（3）閃耀波長普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中（不起光柵適用的光譜范圍

K與光柵的一級閃耀波長i（1）和光譜級次K有關(guān)此范圍之外，光強越來越小，需適當延長曝光時間例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級閃耀波長

i(1)分別為300nm和570nm。據(jù)上式計算兩光柵一級光譜的使用范圍分別是為200~600nm和380~1140nm。原子發(fā)射光譜法課件52光柵適用的光譜范圍K與光柵的一級閃耀波長i（1）和光譜級3.光譜重疊及消除（1）重疊的產(chǎn)生。由光柵方程：d(sin±sin)=K，可知：當K與的乘積相同時即出現(xiàn)光譜重疊。如波長為的一級光譜、與/2的二級光譜、/3的三級光譜，發(fā)生重疊，相互干擾。K=1×600nm=2×300nm=3×200nm即600、300、200nm譜線互相重疊，造成干擾。（2）干擾的消除使用濾光片。選用不同感光板。使用分級器，即在光路中附加一個棱鏡。原子發(fā)射光譜法課件533.光譜重疊及消除（1）重疊的產(chǎn)生。原子發(fā)射光譜法課件53分光原理不同，棱鏡折射，光柵是衍射和干涉。光譜排列，光柵光譜均勻排列，棱鏡光譜不均勻排列。分辨能力，光柵高，棱鏡低。波長使用范圍，光柵比棱鏡寬。光柵光譜有級，級間有重疊干擾，棱鏡沒有這種干擾。價格，光柵比棱鏡昂貴。（三）棱鏡與光柵的比較原子發(fā)射光譜法課件54分光原理不同，棱鏡折射，光柵是衍射和干涉。（三）棱鏡與光柵的三.檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法三種（一）目視法用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。原子發(fā)射光譜法課件55三.檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來原子發(fā)射光譜法課（二）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行定性、半定量分析在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行定量分析攝譜步驟安裝感光板在攝譜儀的焦面上。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。顯影，定影，制成譜板。測量黑度，計算分析結(jié)果。原子發(fā)射光譜法課件56（二）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板（1）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主要取決于曝光量H，曝光量等于感光時間t與光的強度I的乘積：H=It受光強度越大，曝光時間越長，則黑度S越大。原子發(fā)射光譜法課件57（1）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示——主

譜線黑度S一般用測微光度計進行測量未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度II0譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述.I0I0原子發(fā)射光譜法課件58譜線黑度S一般用測微光度計進行測量未感光部分的透光強度受乳劑特性曲線BC為直線部分，S與lgH成正比，可進行定量分析。用直線方程表示：

S=

（lgH-lgHi）

—線性部分斜率，稱為乳劑的反襯度，表示乳劑在曝光量改變時黑度變化的快慢。lgHi—線性部分在橫軸上的截矩,Hi稱惰延量,表示感光板的靈敏度。（2）乳劑特性曲線曝光過量曝光正常曝光不足lgHi

lgHSBACD0原子發(fā)射光譜法課件59乳劑特性曲線BC為直線部分，S與lgH成正比，可進行定

，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，

lgHi為常數(shù)，用i表示S=

(lgH-lgHi）=

lgH-i

S=

lgIt-i譜線黑度S與譜線強度的關(guān)系式曝光量H=It定量分析時，宜選用反襯度高的紫外Ⅰ型感光板定性分析時，宜選用靈敏度較高的紫外Ⅱ型感光板原子發(fā)射光譜法課件60，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑，lgHi為常數(shù)，攝譜法的優(yōu)缺點：優(yōu)點：①可同時記錄整個波長范圍的譜線。②分辨能力強。③可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度。缺點：操作繁瑣，檢測速度慢。原子發(fā)射光譜法課件61攝譜法的優(yōu)缺點：優(yōu)點：缺點：原子發(fā)射光譜法課件61（三）光電法——利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。——光電倍增管是目前光譜儀器中應(yīng)用最多的。

優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%）；檢測速度快，線性響應(yīng)范圍寬

缺點：價格昂貴，維護費用高；定性能力差，固定通道的儀器只能測定有限的固定元素。

原子發(fā)射光譜法課件62（三）光電法——利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度四、儀器類型（一）攝譜儀原子發(fā)射光譜法課件63四、儀器類型（一）攝譜儀原子發(fā)射光譜法課件63（二）光電直讀光譜儀原子發(fā)射光譜法課件64（二）光電直讀光譜儀原子發(fā)射光譜法課件64（三）火焰分光光度計利用火焰做激發(fā)光源，應(yīng)用光電檢測系統(tǒng)測量被激發(fā)元素發(fā)射的輻射強度。常用于堿金屬、鈣等幾種譜線簡單元素的測定。原子發(fā)射光譜法課件65（三）火焰分光光度計利用火焰做激發(fā)光源，應(yīng)用光電檢測系統(tǒng)儀器裝置①光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧，然后與可燃氣體混合，在噴燈上燃燒，待測組分被激發(fā)發(fā)射譜線。②光學系統(tǒng)：包括濾光片、光柵等，目的在于分離不需要的譜線，讓被測元素靈敏線通過。③光電檢測系統(tǒng)。

火焰光度法分析示意圖1.光源系統(tǒng)2.光學系統(tǒng)3.檢測系統(tǒng)123原子發(fā)射光譜法課件66儀器裝置①光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。試液經(jīng)噴霧器分火焰光度法中的干擾堿金屬之間相互增強激發(fā)。酸特別是硫酸、磷酸能使堿金屬和堿土金屬輻射減弱。鋁的存在會使鈣的輻射降低。有機溶劑（如甲醇、丙酮等）能增強堿金屬的輻射以及影響試液的霧化和激發(fā)。

因此，分析時應(yīng)使被測試液與標準溶液的組成盡量一致。原子發(fā)射光譜法課件67火焰光度法中的干擾堿金屬之間相互增強激發(fā)。原子發(fā)射光譜法課件§3-4光譜定性及半定量分析一．光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測70多種元素。（一）光譜定性分析原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。確定存在某元素的條件：只要在光譜中找出某元素的2-3條靈敏線，一般就可以確定該元素存在。①不要求對元素的每條譜線都進行鑒別；②只根據(jù)一條靈敏線不能確定元素的存在。原子發(fā)射光譜法課件68§3-4光譜定性及半定量分析一．光譜定性分析原子發(fā)射靈敏線靈敏線——元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。即有一定強度,能標記某元素存在的特征譜線。（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線—主共振線）主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長越長，靈敏線大都在長波區(qū)—可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長越短，靈敏線大都在遠紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)—近紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。原子發(fā)射光譜法課件69靈敏線靈敏線——元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。即最后線當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線。譜線強度與試樣中元素的含量有關(guān)，當元素的含量減少時，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的最靈敏線，即元素的主共振線。但是，當試樣中元素含量較高時，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線有時不是最靈敏線。

最容易辨認的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（301.62nm、301.76nm、301.90nm、302.06nm）。

原子發(fā)射光譜法課件70最后線當元素濃度稀釋到一定程度時，堅持到最后的譜線。最容易用來進行定性分析或定量分析的特征譜線稱為分析線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度;是元素的特征線組；是無自吸的共振線；不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。

分析線原子發(fā)射光譜法課件71用來進行定性分析或定量分析的特征譜線稱為分析線。元素的分析線（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認譜線最常用的方法有標準光譜圖比較法和標準試樣光譜比較法。原子發(fā)射光譜法課件72（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。1．標準試樣光譜比較法如果只分析少數(shù)幾種指定元素，同時這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時，采用該方法比較方便。樣品純物質(zhì)(指定元素)并列攝譜只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時,可用此種方法。在映譜儀上對譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素原子發(fā)射光譜法課件731．標準試樣光譜比較法如果只分析少數(shù)幾種指定元素，同2.標準光譜圖比較法—鐵光譜比較法鐵的光譜線較多，大約有4600條，波長分布范圍較寬210—660nm之間，每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當作一把標尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上方準確標示出68種元素的靈敏線——按波長的位置、相對強度原子線、離子線。制成“元素標準光譜圖”—鐵光譜圖。原子發(fā)射光譜法課件742.標準光譜圖比較法—鐵光譜比較法鐵的光譜線較多元素標準光譜圖原子發(fā)射光譜法課件75元素標準光譜圖原子發(fā)射光譜法課件75樣品純鐵樣并列攝譜定性分析時：把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標準鐵光譜圖對齊，看樣品光譜上的譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存在該元素。此法可同時進行多種元素的定性分析。對于光譜定性分析，除了可給出試樣中存在哪些元素外，還可據(jù)譜線的強弱來判斷哪些元素是主要成分，哪些元素為微量成分。樣品光譜鐵光譜原子發(fā)射光譜法課件76樣品并列攝譜定性分析時：把攝得的譜板在映譜儀（三）光譜定性分析工作條件的選擇1．光譜儀

一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。2．激發(fā)光源

根據(jù)試樣和分析目的進行選擇。定性分析——直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕對靈敏度高，常用作定性分析激發(fā)光源。電流強度，一般在5~20A。3．感光板及曝光時間的選擇定性分析——一般采用靈敏度高的紫外Ⅱ型感光板。曝光時間適當：既要有足夠的曝光時間，又要防止過度曝光使背景增大。4.狹縫為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時狹縫應(yīng)小一些，5~7

m為宜。原子發(fā)射光譜法課件77（三）光譜定性分析工作條件的選擇1．光譜儀原子發(fā)射光譜法課二、光譜半定量分析實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗略估計。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時可用半定量分析法快速、簡便的解決問題。半定量分析法的準確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。常用的半定量分析法有譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。

原子發(fā)射光譜法課件78二、光譜半定量分析實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若試樣與某標樣黑度相等，表明待測元素與此標樣的含量近似。該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。試樣標準系列或標樣并列攝譜原子發(fā)射光譜法課件79（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜(二)譜線呈現(xiàn)法(又稱顯線法)譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會依次出現(xiàn)，預(yù)先配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關(guān)系表——譜線與含量關(guān)系表——譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中Pb的質(zhì)量分數(shù)為0.003%。優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。原子發(fā)射光譜法課件80(二)譜線呈現(xiàn)法(又稱顯線法)譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，鉛的譜線呈現(xiàn)表wPb/%譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增強，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱原子發(fā)射光譜法課件81鉛的譜線呈現(xiàn)表wPb/%譜線波長及其特征0.001283.3§3-5光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式

原子發(fā)射譜線強度I與濃度成正比—定量分析依據(jù)I=acbc低b≈1，c高b﹤1

a與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)。b為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)b≤1。lgI=blgc+lga光譜定量分析的基本關(guān)系式0lgclgI光譜定量分析工作曲線原子發(fā)射光譜法課件82§3-5光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理a以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定范圍內(nèi)為一直線。當元素含量較高時，譜線產(chǎn)生自吸，b<1，曲線發(fā)生彎曲。lgI-lgc關(guān)系曲線的直線部分可作為元素定量分析的標準曲線。這種測定方法稱為絕對強度法。要求實驗條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實際上很難做到，通常采用相對強度法——內(nèi)標法，可消除實驗條件對測定結(jié)果的影響。0lgclgI光譜定量分析工作曲線（1）絕對強度法原子發(fā)射光譜法課件83以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定范圍內(nèi)為一直線（2）相對強度法（內(nèi)標法）待測元素的譜線中選一條譜線——分析線內(nèi)標元素的譜線中選一條譜線——內(nèi)標線設(shè)分析線和內(nèi)標線的強度分別為I和Ii，則

分析線I=a

c

b內(nèi)標線Ii=aicibi分析線對原子發(fā)射光譜法課件84（2）相對強度法（內(nèi)標法）待測元素的譜線中選一條譜線——分析（二）內(nèi)標法光譜定量分析原理內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法，又稱相對強度法。在被測元素的譜線中選一條靈敏線——分析線在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線——內(nèi)標線。發(fā)射內(nèi)標線的元素稱為內(nèi)標元素。分析線I1=a1c1b1

內(nèi)標線I2=a2c2b2分析線對原子發(fā)射光譜法課件85（二）內(nèi)標法光譜定量分析原理內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度進行分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。根據(jù)分析線對的相對強度與待測元素含量的關(guān)系來進行定量分析?？上庠捶烹姴环€(wěn)等因素帶來的影響。分析線對的相對強度R可表示為：令a1/I2=A；c1—c；b1—b則上式改寫為：R=Acb取對數(shù)：lgR=lgI1/I2=blgc+lgA內(nèi)標法光譜定量分析的基本公式。（1）濃度與譜線相對強度的關(guān)系原子發(fā)射光譜法課件86分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。分析線（2）濃度與黑度的關(guān)系當分析線對的譜線所產(chǎn)生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內(nèi)標線分別得到:分析線S1=

1lgI1t1-i1內(nèi)標線S2=

2lgI2t2-i2在同一塊感光板上，乳劑特性、曝光時間、顯影條件相同，則γ1=γ2=γ，i1=i2=i。所以分析線對的黑度差：ΔS=S1-S2=γlgI1/I2

或ΔS=γlgR，lgR=blgc+lgA

∴ΔS=γblgc+γlgA攝譜法光譜定量分析公式原子發(fā)射光譜法課件87（2