基礎(chǔ)化學(xué) 梁逸增 第十三章

中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院主講人：劉紹乾配位化學(xué)基礎(chǔ)第

13章BasisofCoordinationChemistry本章教學(xué)內(nèi)容

12.1配合物的基礎(chǔ)知識(shí)12.2配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象12.3配合物的價(jià)鍵理論12.4配合物的晶體場(chǎng)理論12.5配位平衡12.6配合物在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用重點(diǎn):1.配合物的價(jià)鍵理論

2.配位平衡的有關(guān)運(yùn)算1.配合物的組成和命名

2.配位平衡的有關(guān)運(yùn)算

3.配合物的價(jià)鍵理論難點(diǎn)：

13.1.1配合物的組成

13.1.2配合物的分類

13.1.3配合物的命名13.1配合物的基礎(chǔ)知識(shí)配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)一個(gè)重要研究方向，由于配位化學(xué)與生命科學(xué)的結(jié)合，以及具有特殊功能配合物的良好前景等，使配位化學(xué)獲得很大的發(fā)展。配位化學(xué)的研究對(duì)象是配位化合物，也稱為配合物。瑞士無機(jī)化學(xué)家，因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。維爾納(Werner)戴安邦南京大學(xué)教授，中國(guó)科學(xué)院院士，我國(guó)配位化學(xué)的奠基人。CuSO4SolutionaddingNaOHCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4ComplexCuSO4(s)+4H2O[Cu(H2O)4]2++SO42-無色天藍(lán)色[Cu(H2O)4]2+

+2OH-

Cu(OH)2

+4H2O天藍(lán)色

淺藍(lán)色

[Cu(OH)2

+4NH3(過量)[Cu(NH3)4]2++2OH-淺藍(lán)色

深藍(lán)色[Cu(NH3)4]2++2OH-

(少量)

Cu(OH)2

1）2）3）4）深藍(lán)色

淺藍(lán)色

×實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液氨水氨水（藍(lán)色）（淺藍(lán)色）（深藍(lán)色）

[Cu(NH3)4]2+是由1個(gè)Cu2+離子和4個(gè)NH3分子以配位鍵形成的復(fù)雜離子，它在水中只能部分地解離出Cu2+和NH3，絕大多數(shù)仍以復(fù)雜離子([Cu(NH3)4]2+)的形式存在。

配合物是以具有接受電子對(duì)的離子或原子（統(tǒng)稱中心原子）為中心，與一組可以給出電子對(duì)的離子或分子（統(tǒng)稱配體），以一定的空間排列方式在中心原子周圍所組成的質(zhì)點(diǎn)（配離子或配分子）為特征的化合物。配合物的定義中心原子（離子）與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。

帶正電荷的配離子稱為配陽離子[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+

帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]-

含有配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為配合物。

配合物可以是酸：H[Cu(CN)2]堿：[Cu(NH3)4](OH)2鹽：[Cu(NH3)4]SO4也可以是電中性的配位分子[Ni(CO)4]習(xí)慣上把配離子也稱為配合物[Cu(NH3)4]2+配合物的組成（以[Cu(NH3)4]SO4

為例）Cu2+NH3NH3NH3NH32+中心離子配體內(nèi)界外界SO42-配合物13.1.1配合物的組成1）內(nèi)界與外界

配合物由內(nèi)界（方括號(hào)內(nèi)的部分）與外界（方括號(hào)外的部分）組成。如果內(nèi)界為正離子(如[Cu(NH3)4]2+)，外界就是負(fù)離子（如SO42-）；

由于整個(gè)配合物呈現(xiàn)電中性，所以：

如果內(nèi)界本身為電中性（如[Co(NH3)3Cl3]），則無需外界。如果內(nèi)界為負(fù)離子(如[Fe(CN)6]3－)，外界就是正離子（如Na+）；一個(gè)配合物的內(nèi)界統(tǒng)稱為一個(gè)配位個(gè)體，當(dāng)它帶有電荷時(shí)簡(jiǎn)稱為配離子。多數(shù)為金屬正離子（如Cu2+）；也有中性金屬原子（如[Ni(CO)4]中的Ni原子）；甚至有金屬負(fù)離子（如[Co(CO)4]–中的Co－）。

2）中心離子（或中心原子）中心離子(或中心原子)位于配合物內(nèi)界的中心。在周期表中，s區(qū)金屬形成配合物的能力較弱，p區(qū)金屬稍強(qiáng)，而過渡元素形成配合物體的能力最強(qiáng)。不同金屬元素形成配合物的能力差別很大：配位原子：配體中可能與中心離子（或原子）直接結(jié)合的原子稱為配位原子，配位原子主要是一些非金屬原子。

3）配體與配位原子

配體：配體是內(nèi)界中與中心離子（或原子）結(jié)合的分子或陰離子，排布在中心離子（或原子）的周圍。[Cu(NH3)4]SO4

配體其中N為配位原子[Pt(NH3)2Cl2]配體1其中N為配位原子配體2Cl即為配位原子多齒配體：在一個(gè)配體中，若有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子同時(shí)與一個(gè)中心離子結(jié)合，這樣的配體稱為多齒配位。單齒配體：在一個(gè)配體中，若只能有一個(gè)配位原子同時(shí)與中心離子結(jié)合，這樣的配體稱為單齒配體。如：NH3、H2O、CO、SCN-、F-、Cl-

等。鄰二氮菲(phen)乙二胺四乙酸根(EDTA4-)乙二胺(en)H2N-CH2CH2NH2N-CH2-CH2-NHHHHEthylenediamine(en)Ethylenediaminetetraacetate(EDTA)4）配位數(shù)

配位數(shù)：中心離子（原子）與配體間所形成的σ配鍵的總鍵數(shù)。配位數(shù)是決定配合物空間構(gòu)型的主要因素。幾何因素（中心離子半徑、配體的大小及幾何構(gòu)型）；靜電因素（中心離子與配體的電荷）；中心離子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)；外界條件（濃度、溫度等）。中心離子最常見的配位數(shù)一般是4和6，少數(shù)是2和8，更高配位數(shù)的情況少見。這是因?yàn)榕湮粩?shù)受到多種因素的影響：如：

[Cu(NH3)4]SO4的配位數(shù)為4。[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3NH4[Co(en)3][Ni(CO)4][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]配位數(shù)配體數(shù)666463444413.1.2配合物的分類配合物范圍很廣，主要可分為三大類。由中心離子（或原子）與單齒配體形成的配合物稱為簡(jiǎn)單配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]等。

簡(jiǎn)單配合物

與簡(jiǎn)單配合物相比，螯合物具有特殊的穩(wěn)定性。[Cu(en)2]2+的結(jié)構(gòu)式中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配

合物稱為螯合物。螯合物特殊配合物這類配合物是最近幾十年才蓬勃發(fā)展起來的一類新型配合物。1）羰合物：以CO為配體的配合物稱為羰基配合物。

如：Fe(CO)5、Ni(CO)4等。2）夾心配合物：金屬原子M被夾在兩個(gè)平行的碳環(huán)之間，形成夾心配合物。二茂鐵3）原子簇狀化合物：有兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子以金屬–金屬鍵（M–M）直接結(jié)合而形成的化合物。4）烯烴配合物：配體為不飽和烴的配合物。

如：

[PdCl3(C2H4)]-5）多酸型配合物：配體為多酸根的配合物。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]·6H2O6）多核配合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子的配合物。如：[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+如：Co4(C5H5)4H4

13.1.3配合物的命名配體的名稱例外：CO(羰基)、NO(亞硝酰)、O2(雙氧)、N2(雙氮)。1）電中性配體的名稱：保留原來名稱不變，如NH3(氨)。如：SCN-(硫氰酸根)、SO42-(硫酸根)等；2）無機(jī)陰離子配體的名稱：一般是在名稱后加一“根”字，但是如果配體的名稱只有一個(gè)漢字，則省去“根”字。F-(氟)、Cl-(氯)、O2-(氧)、OH-(羥)、HS-(巰)、CN-(氰)等。

有機(jī)配體一般不使用俗名，有機(jī)配體中凡是從有機(jī)化合物失去質(zhì)子而形成的物種，看作陰離子，其名稱一般用“根”字結(jié)尾。

如：CH3COO-(乙酸根)。3）有機(jī)陰離子配體的名稱：4）兩可配體的名稱：兩可配體：如果單齒配體中的兩個(gè)不同的原子都能充當(dāng)配位原子時(shí)，它就稱為兩可配體。兩可配體當(dāng)以不同的原子作配位原子時(shí)，其名稱不相同。如：SCN-屬于單齒兩可配體，其中S和N原子都可以充當(dāng)配位原子。當(dāng)以S原子配位時(shí)，稱為硫氰酸根，記為-SCN；當(dāng)以N原子配位時(shí)，稱為異硫氰酸根，記為-NCS。配離子（內(nèi)界）的命名配離子的命名按以下方式進(jìn)行：配體數(shù)（中國(guó)字）→配體名稱→合→中心離子名稱→中心離子氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）→離子。如：[Cu(NH3)4]2+記為：四氨合銅(II)離子讀作：四氨合二價(jià)銅離子[Cu(en)2]2+

二（二乙胺）合銅(II)離子[Ag(NH3)2]+

二氨合銀(I)離子如果配體不止一種時(shí)，各配體間用圓點(diǎn)（·）相隔，并依次按以下原則命名：無機(jī)物優(yōu)先原則：無機(jī)配體先于有機(jī)配體。離子優(yōu)先原則：先陰離子配體，后中性分子。K[SbCl5(C6H5)]五氯·苯基合銻(V)酸鉀[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合鉑(II)英文字母順序：同類配體的名稱，按配位原子元素符號(hào)的英文字母

順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3氯化五氨·水合鈷(III)少數(shù)優(yōu)先原則：原子數(shù)較少的配體在前，相同時(shí)則比較與配位原子相連的原子，按英文字母順序命名。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)配合物的命名—服從一般化合物的命名原則Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合銀(I)酸鈉

1）含有配位陰離子的配合物：配位陰離子當(dāng)作化合物的酸根，叫做“某酸某”。[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(II)[Zn(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合鋅(II)2）含有配位陽離子的配合物：配位陽離子看作金屬離子，叫做“某酸某”或叫做“某化某”。3）內(nèi)界為電中性的配合物：其命名同配合物內(nèi)界的命名。[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)配合物的命名實(shí)例：[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(II)離子[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合鈷(III)離子[Fe(en)3]Cl3三氯化三(乙二胺)合鐵(III)[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(I)H2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·水合鈷(III)[Co(NH3)2(en)2]Cl3氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合鈷(III)酸銨[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(III)酸銨[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合鉑(II)13.2配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象13.2.1配合物的空間構(gòu)型13.2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象13.2.1配合物的空間構(gòu)型配合物的空間幾何構(gòu)型不僅與配位數(shù)有關(guān)，還與中心離子（原子）的雜化方式有關(guān)。配合物常見的空間幾何構(gòu)型見下頁圖示。

配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Ag(NH3)2]+,[AuCl2]ˉ4sp3四面體形dsp2平面正方形[Zn(NH3)4]2+,[Cu(CN)4]2-,[HgI4]2ˉ,[Ni(CO)4][Ni(CN)4]2-,[Cu(NH3)4]2+,[AuCl4]ˉ,[PtCl4]2-6d2sp3sp3d2八面體形[Fe(CN)6]3ˉ,[PtCl6]2ˉ[FeF6]3ˉ,[Cr(NH3)6]3+配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型配合物常見的空間幾何構(gòu)型直線形平面三角形正四面體平面正方形四方錐形三角雙錐形正八面體三角棱柱形空間異構(gòu)：配體在中心離子周圍空間的排列不同的異構(gòu)現(xiàn)象。結(jié)構(gòu)異構(gòu)：配合物中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。旋光異構(gòu)：兩個(gè)配位個(gè)體的實(shí)體之間，好像是左右手的

關(guān)系，只有與它的鏡像才能互相重疊。

13.2.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

化學(xué)式相同但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的幾種化合物，互為異構(gòu)體。配合物中，異構(gòu)現(xiàn)象較為普遍，配合物的異構(gòu)體可分為：空間異構(gòu)

1）順、反異構(gòu)通式為MA2B2的平面正方形型的配合物，有順式和反式兩種異構(gòu)體。順式-[Pt(NH3)2Cl2]反式-[Pt(NH3)2Cl2]棕黃色，μ≠0淡黃色，μ＝０易溶于極性溶劑中難溶于極性溶劑中有抗癌活性無抗癌活性

通式為MA2B4的正八面體配合物，有順式和反式兩種異構(gòu)體。順式-[Cr(NH3)4Cl2]+反式-[Cr(NH3)4Cl2]+紫色綠色

通式為MA3B3的正八面體，存在面式和經(jīng)式兩種異構(gòu)體，可以通過三個(gè)相同的配體的配位原子所構(gòu)成的三角形平面的關(guān)系進(jìn)行判斷：

2）面式、經(jīng)式異構(gòu)

ClClNH3NH3PtClNH3ClClNH3NH3PtClNH3面式-[Pt(NH3)3Cl3]+經(jīng)式-[Pt(NH3)3Cl3]+兩個(gè)三角形平面不相交兩個(gè)三角形平面相交

結(jié)構(gòu)異構(gòu)1）由于配體位置變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)電離異構(gòu)：在水中的電離產(chǎn)物不同。[Co(NH3)5Br]SO4（紅紫色）[Co(NH3)5SO4]Br（紅色）[Cr(H2O)6]Cl3（灰紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（綠色）[Cr(H2O)4Cl2]Cl2·2H2O（深綠色）水合異構(gòu)：H2O分子的位置發(fā)生變化的電離異構(gòu)體。硝基·五氨合鈷(III)，黃褐色亞硝酸根·五氨合鈷(III)，紅褐色兩可配體NO2-

N配位2）由于配體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而引起的結(jié)構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)于兩可配體，由于配位原子不同會(huì)引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為鍵合異構(gòu)。[Co(NH3)5NO2]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+O配位旋光異構(gòu)下圖1和2不存在對(duì)稱面，不能重疊，它們之間的關(guān)系就象實(shí)物和鏡像、左手和右手的關(guān)系，這稱為旋光異構(gòu)現(xiàn)象，1和2互為旋光異構(gòu)體。123順式（旋光異構(gòu)體）反式PropertiesofOpticalIsomers

Enantiomerspossessmanyidenticalpropertiessolubility,meltingpoint,boilingpoint,color,chemicalreactivity(withnonchiralreagents)differentin:interactionswithplanepolarizedlight reactivitywith“chiral”reagents ExampleOpticalIsomerslightsourceunpolarizedlightpolarizingfilterplanepolarizedlight(randomvibrations)(vibratesinoneplane)(+)dextrorotatory(rightrotation

)(-)levorotatory(leftrotation

)OpticalIsomersopticallyactivesampleinsolutionrotatedpolarizedlightpolarizingfilterplanepolarizedlightDextrorotatory(d)=rightrotationLevorotatory(l)=leftrotationRacemicmixture=equalamountsoftwoenantiomers;nonetrotation

配離子的穩(wěn)定性

中心離子本性對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響

配體本性對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響中心離子與配體的關(guān)系對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響

配離子在溶液中的穩(wěn)定性，簡(jiǎn)稱為配離子的穩(wěn)定性。配離子是由中心離子（原子）與配體之間通過配位鍵而形成，因此配離子的穩(wěn)定性主要取決于中心離子的本性、配體的本性以及中心離子與配體的相互關(guān)系。

18電子構(gòu)型（如Cd2+）18+2電子構(gòu)型（如Sn2+）9-17電子構(gòu)型（如Cu2+）

中心離子本性對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響

中心離子構(gòu)型對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響非惰氣型構(gòu)型8電子構(gòu)型（如Na+）2電子構(gòu)型（如Li+）惰氣型構(gòu)型在離子電荷相同、離子半徑相近的情況下，非惰氣型的金屬離子所形成的配離子比惰氣型金屬離子所形成的配離子的穩(wěn)定性要高。中心離子構(gòu)型分為非惰氣型構(gòu)型和惰氣型構(gòu)型

中心離子電荷與半徑對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響惰氣型金屬離子主要通過靜電作用與配體形成配離子。一般來說，由惰氣型金屬離子形成的配離子，中心離子的電荷越高、半徑越小，形成的配離子在溶液中越穩(wěn)定。中心離子電荷對(duì)穩(wěn)定性的影響大于離子半徑對(duì)穩(wěn)定性的影響。非惰氣型的金屬離子與配體間形成的化學(xué)鍵，在不同程度上存在著共價(jià)鍵的性質(zhì)。由于化學(xué)鍵共價(jià)成分的差異，使配離子穩(wěn)定性受離子電荷與離子半徑的影響規(guī)律不明顯。

配體本性對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響

螯合效應(yīng)對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響同一種金屬離子與多齒配體所形成的螯合配位個(gè)體的穩(wěn)定性往往高于與單齒配體所形成的非螯合配位個(gè)體，這種現(xiàn)象稱為螯合效應(yīng)。同一種金屬離子多齒配體螯合物單齒配體簡(jiǎn)單配合物（更穩(wěn)定）ChelateCompound(螯合物)Polydentateligands(多基配體)tendtocoordinatemorereadilyandformmorestablecomplexesthanmonodentateligands(單基配體).Thisphenomenonisknownasthechelateeffect(螯合效應(yīng)).—theringedcoordinationcompoundsformedbymetalatomandpolydentateCd2+螯合劑(chelatingagents)

—polydentateligandsarealsoknownaschelatingagentswhichareusuallyorganicligandspossessingdonoratomslikeN、P、O、S.The[CoEDTA]–ion,showinghowtheEthylenediaminetetraacetate(乙二胺四乙酸)ionisabletowraparoundametalion,occupyingsixpositionsinthecoordinationsphere.

螯環(huán)的大小對(duì)螯合物的穩(wěn)定性有影響，一般以五元環(huán)或六元環(huán)螯合物穩(wěn)定性較高。

螯環(huán)的大小對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響

如果螯環(huán)過大會(huì)產(chǎn)生空間位阻，如果螯環(huán)過小會(huì)增加

張力，都導(dǎo)致螯合物的穩(wěn)定性下降。兩個(gè)五元環(huán)

金屬離子相同，配體的組成和結(jié)構(gòu)相似的條件下，形成的螯合物中的螯環(huán)越多，螯合物的穩(wěn)定性越高。這是因?yàn)轵h(huán)越多，配體與金屬離子的聯(lián)系越密切，從金屬離子脫離的幾率就越小。

螯環(huán)的數(shù)目對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響（更穩(wěn)定）

根據(jù)Lewis酸堿的概念，中心離子屬于Lewis酸，配體屬于Lewis堿，中心離子與配體結(jié)合所產(chǎn)生的配離子屬于Lewis酸堿加合物。

中心離子與配體的關(guān)系

配位反應(yīng)與路易斯酸堿反應(yīng)Ag++2NH3=[H3N→Ag←NH3]+Lewis酸Lewis堿Lewis酸堿加合物（配離子）（中心離子）（配體）對(duì)配離子穩(wěn)定性的影響

軟硬酸堿規(guī)則因此可以借鑒Lewis酸堿反應(yīng)中的軟硬酸堿規(guī)則“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不限”來說明配離子的穩(wěn)定性規(guī)律。Ag+屬于軟酸I-為軟堿AgI2-軟軟結(jié)合軟硬結(jié)合AgF2-

F-為硬堿（穩(wěn)定）（不穩(wěn)定）13.3配合物的價(jià)鍵理論

13.3.1配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn)13.3.3配合物的磁性13.3.2配離子的空間構(gòu)型與雜化方式

的關(guān)系配合物的靜電理論(EST)

價(jià)鍵理論(VBT)

晶體場(chǎng)理論(CFT)

分子軌道理論(MOT)

配位場(chǎng)理論(coordinationfieldtheory)配合物的化學(xué)鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前主要有五種：中心離子與配體之間以配位鍵相結(jié)合。由配位原子提供的孤電子對(duì)，填入由中心離子

提供的空價(jià)軌道而形成σ配鍵。中心離子空的價(jià)軌道所采取的雜化方式?jīng)Q定了

配離子的空間構(gòu)型。

13.3.1配合物價(jià)鍵理論的要點(diǎn)

價(jià)鍵理論最早由鮑林(L.Pauling)提出，后經(jīng)他人改進(jìn)充實(shí)而逐步形成。配合物的價(jià)鍵理論的要點(diǎn)如下：13.3.2配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系配離子的空間構(gòu)型，是指配體在中心離子（或原子）周圍的排列方式，它與中心離子所提供的雜化軌道類型密切相關(guān)。根據(jù)配合物的價(jià)鍵理論，配合物中心離子Mn+必須具有空軌道，以接受配體L的孤電子對(duì)，形成配位共價(jià)鍵(M←L)，簡(jiǎn)稱配位鍵。例如：在[Co(NH3)6]3+中，Co3+的價(jià)層空軌道以d2sp3的雜化形式，形成6個(gè)空的雜化軌道，接受?NH3分子中的孤電子對(duì)形成Co←NH3配位鍵，得到如下穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)的配位離子。[Co(NH3)6]3+的空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型實(shí)例2sp直線[Ag(NH3)2]+、[Au(CN)2]-4sp3四面體[Ni(CO)4]、[ZnCl4]2-dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-、[PtCl4]2-6sp3d2八面體[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+一些常見配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系

外軌配合物和內(nèi)軌配合物1）外軌配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)：

中心原子全部用最外層價(jià)電子空軌道(ns、np、nd)進(jìn)行雜化成鍵所形成的配合物。雜化類型配位數(shù)空間構(gòu)型sp2直線形sp23三角形sp34四面體形sp3d26八面體形高自旋配合物2）內(nèi)軌配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)：

中心原子用次外層d軌道，即(n-1)d和最外層的ns、np軌道進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物雜化類型配位數(shù)空間結(jié)構(gòu)dsp24平面四邊形d2sp36八面體形外軌型配合物：鍵能小、不穩(wěn)定、在水中易解離。內(nèi)軌型配合物：鍵能大、較穩(wěn)定、在水中難解離。低自旋配合物配位數(shù)為2的配合物例：

Ag+為4d10構(gòu)型。Ag+4d105s5p外軌型配合物[Ag(NH3)2]+配位數(shù)為2，中心離子Ag+采用sp雜化。NH3NH3sp雜化直線形配位數(shù)為3的配合物例：

Cu+為3d10構(gòu)型。Cu+4d105s5p[Cu(CN)3]2-配位數(shù)為3，中心離子Cu+采用sp2雜化。sp2雜化平面三角形4d5s5p外軌型配合物配位數(shù)為4的配合物例：

Ni2+為3d8構(gòu)型。Ni2+3d84s4p[NiCl4]2-配位數(shù)為4，中心離子Ni2+采用sp3雜化。sp3雜化正四面體形3d4s4p外軌型配合物[Ni(CN)4]2-配位數(shù)為4，中心離子Ni2+采用dsp2雜化。dsp2雜化平面正方形3d84s4p內(nèi)軌型配合物配位數(shù)為5的配合物例：

Fe原子為3d64s2構(gòu)型。Fe3d64s24p[Fe(CO)5]配位數(shù)為5，中心Fe原子采用dsp3雜化。dsp3雜化三角雙錐形3d4s4p內(nèi)軌型配合物配位數(shù)為6的配合物例：

Fe3+

為3d5構(gòu)型。Fe3+3d54s4p[Fe(CN)6]3-配位數(shù)為6，中心Fe3+采用d2sp3雜化。d2sp3雜化正八面體形3d4s4p內(nèi)軌型配合物[FeF6]3-配位數(shù)為6，中心Fe3+采用sp3d2雜化。sp3d2雜化正八面體形3d54s4p4d由此可見，只要知道配合物中心離子中d軌道電子的排列方式和配位數(shù)，一般就可以判斷其雜化方式，從而判斷其空間構(gòu)型。外軌型配合物

13.3.3配合物的磁性磁性(magnetism)是配合物的重要性質(zhì)之一，一般物質(zhì)的磁性主要由電子運(yùn)動(dòng)來表現(xiàn)，它和原子、分子或離子的未成對(duì)電子數(shù)有直接關(guān)系。反磁性物質(zhì)：分子或離子中所有的電子都已配對(duì)，同一個(gè)軌道上自旋相反的兩個(gè)電子所產(chǎn)生的磁矩，因大小相同方向相反而互相抵消，置于磁場(chǎng)中會(huì)削弱外磁場(chǎng)的強(qiáng)度。順磁性物質(zhì)：分子或離子中存在未成對(duì)電子時(shí)，成單電子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的磁矩不會(huì)被抵消，并在外磁場(chǎng)作用下取向，從而加強(qiáng)了外磁場(chǎng)的強(qiáng)度。物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性(paramagnetic)物質(zhì)；電子都成對(duì)，它應(yīng)是抗磁性(diamagnetic)物質(zhì)。

Gouybalanceformeasuringtheparamagnetismsubstance順磁性抗磁性由于物質(zhì)的磁性主要來自于自旋未成對(duì)電子，顯然順磁性物質(zhì)中未成對(duì)電子數(shù)目（n）越大，磁矩越大，并符合下列關(guān)系：配合物的磁矩與未對(duì)電子數(shù)的關(guān)系n—未成對(duì)電子數(shù)μm—磁矩，單位為玻爾磁子(μB

)√n(n+2)μm=

配合物的磁矩與未對(duì)電子數(shù)的關(guān)系(理論)

n012345μm/μB

0.001.732.833.874.905.92由于配合物的磁性與配合物內(nèi)部未成對(duì)電子數(shù)有直接關(guān)系，可以通過測(cè)定配合物磁矩，間接推測(cè)中心離子內(nèi)層d電子是否發(fā)生電子重排，從而判斷配合物屬于內(nèi)軌型還是外軌型。例13-1：實(shí)驗(yàn)測(cè)得[Fe(CN)6]3-的磁矩為2.3μB，試推測(cè)中心離子的雜化方式、配離子的空間構(gòu)型和內(nèi)外軌型配合物。解：

[Fe(CN)6]3-的中心離子Fe3+屬于3d5電子構(gòu)型。i）若d電子分占不同的d軌道，成單電子數(shù)n=5，其磁矩的理論值應(yīng)為5.92μB；ii）若d電子集中排列，成單電子數(shù)n=1，其磁矩的理論值應(yīng)為1.73μB

。實(shí)驗(yàn)測(cè)得[Fe(CN)6]3-的磁矩為2.3μB與1.73μB更為接近，故可以判斷，F(xiàn)e3+離子的5個(gè)d電子集中排列，空出了2個(gè)d軌道。因此中心離子Fe3+采取d2sp3雜化，配離子的空間構(gòu)型為正八面體，屬于內(nèi)軌型配合物。3d4s4pd2sp3雜化Fe3+解：Ni原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s2，則Ni2+的價(jià)電子排布為3d8。

（1）[Ni(NH3)4]2+的磁矩為2.83μB

，成單電子數(shù)為2。（2）[Ni(CN)4]2-的磁矩為0μB

，成單電子數(shù)為0。3d4s4pdsp2雜化平面四邊形（內(nèi)軌型）3d4s4psp3雜化正四面體（外軌型）

例13-2：判斷Ni2+的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。解：Fe3+的價(jià)電子排布為3d5。

（1）[FeF6]3-的磁矩為5.92μB

，成單電子數(shù)為5。

（2）[Fe(CN)6]3-的磁矩為1.73μB

，成單電子數(shù)為1。3d4s4pd2sp3雜化八面體（內(nèi)軌型）3d4s4p4dsp3d2雜化八面體（外軌型）

例13-3：判斷Fe3+的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。幾種配合物的單電子數(shù)與磁矩的實(shí)驗(yàn)值配合物中心原子d電子數(shù)單電子數(shù)配合物類型[Fe(H2O)6]SO464.914外軌配合物K3[FeF6]55.455外軌配合物Na4[Mn(CN)6]51.571內(nèi)軌配合物K3[Fe(CN)6]52.131內(nèi)軌配合物[Co(NH3)6]Cl3600內(nèi)軌配合物

當(dāng)中心原子的(n-1)d軌道全充滿(d10)時(shí)，沒有可利用的空(n-1)d軌道，只能形成外軌配物。例如：[Ag(CN)2]-、[Zn(CN)4]2-、[CdI4]2-、

[Hg(CN)4]2-形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性質(zhì)。

當(dāng)中心原子的(n-1)d軌道電子數(shù)不超過3個(gè)時(shí)，至少有2個(gè)(n-1)d空軌道，所以總是形成內(nèi)軌配合物。例如：[Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+

中心原子(n-1)d具有d4~d7組態(tài)時(shí)：

若配體中的配位原子的電負(fù)性較大，

傾向于形成外軌配合物。

若配體中的配位原子的電負(fù)性較小，

傾向于形成內(nèi)軌配合物。

由于(n-1)d軌道比nd軌道能量低，同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空(n-1)d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。

對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性。直觀明了，使用方便。但無法解釋配合物的顏色(吸收光譜)、也不能很好地解釋配合物的穩(wěn)定性以及有的配合物偏離正八面體構(gòu)型的原因。12.5.1中心離子d軌道的能級(jí)分裂12.5.2影響分裂能大小的因素12.5.3八面體中中心離子d電子的分布12.5.4晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)12.5.5配離子的電子吸收光譜12.5配合物的晶體場(chǎng)理論由于價(jià)鍵理論的局限性，例如它往往不能獨(dú)立地判斷中心離子的雜化方式（需要借助磁性），不能定量解釋配合物的穩(wěn)定性規(guī)律,不能解釋配合物的電子光譜規(guī)律等。

晶體場(chǎng)理論能較好地解釋過渡金屬化事物的許多性質(zhì)，如配合物的穩(wěn)定性、磁性及電子光譜規(guī)律等。20世紀(jì)50年代以后發(fā)展起來的晶體場(chǎng)理論，主要是研究過渡金屬離子的d軌道在配體的作用下發(fā)生的能級(jí)分裂，以及由此所產(chǎn)生的影響。1）視配體為帶負(fù)電的點(diǎn)電荷。中心原子與配體之間存在靜電作用力。2）中心原子在周圍配體所形成的負(fù)電場(chǎng)的作用下，原來能量相同的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂。有些d軌道能量升高，有些則降低。3）由于d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，中心原子d軌道上的電子重新排布，使系統(tǒng)的總能量降低，配合物更穩(wěn)定。

晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)+------13.4.1中心離子d軌道的能級(jí)分裂1.晶體場(chǎng)的產(chǎn)生

當(dāng)配體與中心離子形成配合物時(shí)，中心離子（原子）的d軌道會(huì)受到配體的作用。正八面體場(chǎng)對(duì)d軌道的作用晶體場(chǎng)：中心離子的正電荷受到配體的負(fù)電荷吸引，而中心離子d軌道的電子受到配體電子云的排斥，配體所產(chǎn)生的這種靜電作用，稱為配合物的晶體場(chǎng)。1）假定受6個(gè)配體球形對(duì)稱的負(fù)電場(chǎng)的斥力相同，5個(gè)d軌道能量升高，兼并性保持。2）實(shí)際上6個(gè)配體沿3個(gè)坐標(biāo)軸方向接近中心原子，中心原子d軌道的能級(jí)分裂成兩組。2.在八面體配位場(chǎng)中中心原子d軌道能級(jí)分裂+------ZZd軌道在八面體配位場(chǎng)中dx2-y2和dz2軌道正好與配體相迎，受到較大排斥，能量比球形場(chǎng)中高。dxy、dxz和dyz軌道插在配體之間，

受排斥較小，能量比球形場(chǎng)中低。中心離子d軌道的能級(jí)分裂自由離子的能量球形對(duì)稱場(chǎng)中的能量dz2dx2-y2dxydyzdxz6Dq4Dqegt2gdx2-y2dxyΔ0=10Dq++++----能量~中心離子的d軌道在正八面體場(chǎng)中的能量分裂~5個(gè)d軌道因能量分裂而分為兩組，能量相對(duì)升高的一組軌道稱為eg軌道，能量相對(duì)下降的一組軌道稱為t2g軌道，兩組d軌道之間的能量差稱為正八面體場(chǎng)的分裂能，以符號(hào)△o表示。令△o=10Dq，則E(eg)=6Dq，E(t2g)=4Dq。13.4.2影響分裂能大小的因素對(duì)不同的配合物體系，能量分裂的程度不同，分裂能△o所代表的能量值也不同。分裂能的大小與配合物的幾何構(gòu)型、配體的場(chǎng)強(qiáng)、中心離子的電荷數(shù)及中心離子在周期表中的位置等因素有關(guān)。1.配合物幾何構(gòu)型的影響配合物的幾何構(gòu)型不同，配體在中心離子（原子）周圍的分布不同，對(duì)d軌道的作用情況不同，使d軌道的能量分裂情況不同，因此分裂能的大小也不同。分裂能大小:四面體場(chǎng)<八面體場(chǎng)<平面正方形場(chǎng)dz2dx2-y2dxydyzdxzt2eΔ=4.45Dqtdx2-y2dz2dxydyzdxzΔ0=10Dqegt2gdx2-y2dxydz2dyzdxzΔs=17.42Dq能量四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)~中心離子d軌道在不同晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂情況~平面正方形場(chǎng)2.配體的影響中心離子相同，配體不同，則由配體的晶體場(chǎng)分裂能力越強(qiáng)，所產(chǎn)生的晶體場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)越大，分裂能越大。I－＜Br－＜*SCN－～Cl－＜NO3－＜F－＜尿素～OH－～*ONO－～HCOO－＜C2O42-＜H2O＜吡啶～EDTA＜*NCS－＜*NH2CH2COO*－＜NH3＜en＜*NO2＜*CO～*CN－同一種金屬離子分別與不同的配體生成一系列八面體配合物，用電子光譜法分別測(cè)定它們?cè)诎嗣骟w場(chǎng)中的分裂能（△o），按由小到大的次序排列，得如下序列（用“*”號(hào)標(biāo)記的原子表示配位原子）：該序列又稱“光譜化學(xué)序列”。弱場(chǎng)配體：通常以水的分裂能力為基準(zhǔn)，將水前面的配體，如I－、Br－、Cl－等，稱為弱場(chǎng)配體，它們形成配合物時(shí)分裂能較小。強(qiáng)場(chǎng)配體：將水后面的配體，如CN－、CO等，稱為強(qiáng)場(chǎng)配體，它們形成的配合物分裂能較大。如：Co3+與某些配體形成八面體配合物的分裂能如下。

配體

Δo／cm-16CN－340003en233006NH3230006H2O

186006F－

13000

1）配體相同，中心金屬離子相同時(shí)，金屬離子價(jià)態(tài)

越高，分裂能越大。[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1

[Co(NH3)6]2+△o=10100cm-1

3.中心離子的影響2）配體相同，中心金屬離子價(jià)態(tài)相同且為同族元素

時(shí)，從上到下分裂能增大。

[Co(NH3)6]3+△o=23000cm-1[Rh(NH3)6]3+△o=33900cm-1[Ir(NH3)6]3+△o=40000cm-113.4.3中心離子d電子的分布在正八面體場(chǎng)中，由于配離子中心離子的d軌道出現(xiàn)能級(jí)分裂（下圖），所以中心離子的d電子需要重新分布。egt2gd電子分布的基本原則是“能量最低原理”。d1~d3構(gòu)型：每個(gè)d電子占據(jù)t2g組的1個(gè)d軌道，自旋平行。d8~d10構(gòu)型：t2g軌道組的d軌道全部被電子對(duì)充滿，還要?jiǎng)佑胑g組的d軌道。d4~d7構(gòu)型：d電子的排列情況復(fù)雜得多。以d4構(gòu)型為例：正八面體場(chǎng)中的4個(gè)d電子，在分裂了的d軌道上，存在著兩種可能的排列方式：

方式(a)：4個(gè)d電子盡量分開排列，即(t2g)3(eg)1

方式(b)：4個(gè)d電子盡量集中排列，即(t2g)4(eg)0

egt2gegt2g(a)d電子分開排列(b)d電子集中排列~d4構(gòu)型d電子的分布情況~方式(b)：雖然4個(gè)d電子都排在能量較低的t2g軌道上，但出現(xiàn)了一對(duì)電子對(duì)擠在同一個(gè)軌道上，要克服電子成對(duì)能(P)，使體系的能量上升了P?？紤]體系的總能量的高低，兩種排列方式各有利弊：方式(a)：有1個(gè)d電子排在eg軌道上，要克服八面體場(chǎng)的分裂能(△o)，使體系的能量上升了△o；E(a)=3E(t2g)+E(eg)=3E(t2g)+[E(t2g)+△o]

=4E(t2g)+△oE(b)=4E(t2g)+P兩個(gè)體系的總能量分別計(jì)算如下：當(dāng)分裂能小于電子成對(duì)能(△o＜P)時(shí)，E(a)＜E(b)，狀態(tài)(a)更穩(wěn)定，d電子將按(a)方式排列，該配離子稱為弱場(chǎng)配離子。這種排布方式導(dǎo)致自旋平行的電子數(shù)增多，因而又稱為高自旋配合物。

E(a)與E(b)的大小，取決于分裂能△o與電子成對(duì)能P的相對(duì)大小。●當(dāng)△o>P時(shí)，E(a)>E(b)，狀態(tài)(b)更穩(wěn)定，d電子將按(b)方式排列，該配離子稱為強(qiáng)場(chǎng)配離子。這種排布方式導(dǎo)致自旋平行的電子數(shù)減少，因而又稱為低自旋配合物?！馾1~d3組態(tài)，d8~d10組態(tài)，無論是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)配體，電子只有一種排布方式；d4~d7組態(tài)，取決于分裂能Δo和電子成對(duì)能(electronpairingenergy)P的相對(duì)大小。強(qiáng)場(chǎng)配體Δo>P，電子盡可能排布在dε能級(jí)的各軌道上；弱場(chǎng)配體Δo<P，電子將盡量分占dε和dγ能級(jí)的各軌道。強(qiáng)場(chǎng)配體形成低自旋配合物，弱場(chǎng)配體形成高自旋配合物。

八面體場(chǎng)中中心原子的d電子排布△＞P△＜P八面體場(chǎng)中中心原子的d電子排布[Co(CN)6]3-[CoF6]3-△o/J67.524×10-2025.818×10-20P/J35.250×10-2035.250×10-20晶體場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)Co3+的價(jià)電子結(jié)構(gòu)3d63d6八面體場(chǎng)中d電子的排布t2g6eg0t2g4eg2未成對(duì)電子數(shù)04實(shí)測(cè)磁矩/μB05.62自旋狀態(tài)低自旋高自旋價(jià)鍵理論內(nèi)軌型配合物外軌型配合物雜化方式d2sp3sp3d2例：[Co(CN)6]3-與[CoF6]3-性質(zhì)比較12.5.4晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(crystalfieldstabilityenergy,CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：在晶體場(chǎng)中，中心離子的d電子從假如未分裂的d軌道（能量為Es的d軌道）進(jìn)入分裂后的d軌道所產(chǎn)生的能量下降低值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。如：以d6構(gòu)型的中心離子為例，說明在正八面體場(chǎng)中，d軌道分裂前后，體系能量的變化情況。弱場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)分裂前+6Dq–4Dq0egEst2gegt2gd6構(gòu)型的6個(gè)d電子在不同場(chǎng)合的分布情況分裂前：d電子在未分裂的d軌道中的分布為d6，6個(gè)d軌道能量簡(jiǎn)并，其能量Es=0；弱場(chǎng)中：6個(gè)d電子的排列方式為(t2g)4(eg)2。如果以Es=0為原點(diǎn)，則有4個(gè)電子的能量下降了4Dq，有2個(gè)電子的能量升高了6Dq，與分裂前比較，總的能量變化為：E(a)=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq故：d6構(gòu)型的中心離子在弱場(chǎng)中的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為–4Dq，表示為：CFSE(d6弱場(chǎng))=–4Dq強(qiáng)場(chǎng)中：6個(gè)d電子的排列方式為(t2g)6(eg)0。與分裂前比較，總的能量變化為：E(b)=6×(–4Dq)=–24Dq故：CFSE(d6強(qiáng)場(chǎng))=–24Dq因此，對(duì)d6構(gòu)型的中心離子來說，形成強(qiáng)場(chǎng)配合物比形成弱場(chǎng)配合物更為穩(wěn)定，因?yàn)樗鼤?huì)放出更多的能量。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能更為嚴(yán)格的計(jì)算應(yīng)當(dāng)考慮電子成對(duì)引起的能量升高值。d6電子在分裂前的排布已經(jīng)有一對(duì)電子對(duì)，在弱場(chǎng)中的排布與也有一對(duì)電子對(duì)。在強(qiáng)場(chǎng)中的排布有三對(duì)電子對(duì)，與分裂前比較，多了兩對(duì)電子對(duì)。因此，對(duì)CFSE(d6強(qiáng)場(chǎng))的計(jì)算，應(yīng)當(dāng)扣除2個(gè)電子成對(duì)能(2P)：CFSE(d6強(qiáng)場(chǎng))=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P

解：（1）Co3+離子構(gòu)型為d6，在[CoF6]3-中△o＜P，屬弱場(chǎng)配離子，Co3+離子的d電子分布為(t2g)4(eg)2，成單電子數(shù)n=4。CFSE=4×(–4Dq)+2×(+6Dq)=–4Dq=–4×(13000/10)cm-1

=–5200cm-1√n(n+2)μm==√4(4+2)=4.90μB

例13-4:[CoF6]3-的△o=13000cm-1，[Co(CN)6]3-的△o=34000cm-1，它們的P=178000cm-1，分別計(jì)算它們的CFSE/cm-1和理論磁矩/μB。（2）在[Co(CN6)]3-中，△o＞P，屬于強(qiáng)場(chǎng)配離子，Co3+

離子的d電子分布為(t2g)6(eg)0，因?yàn)槌蓡坞娮訑?shù)n=0，所以磁矩μm=0。CFSE=6×(–4Dq)+2P=–24Dq+2P=–24×(34000/10)cm-1+2×17800cm-1=–46000cm-1在晶體場(chǎng)理論中，只要知道分裂能（△o）和電子成對(duì)能（P）數(shù)據(jù)，就可以判斷該配離子屬于強(qiáng)場(chǎng)或弱場(chǎng)離子，并進(jìn)一步寫出d電子在t2g軌道和eg軌道上的分布情況，判斷成單電子數(shù)n，并計(jì)算出該配離子磁矩的理論值。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的應(yīng)用

第一過渡系元素+2價(jià)金屬離子的水合離子的穩(wěn)定性順序：

（1）解釋物質(zhì)的穩(wěn)定性規(guī)律水合離子為弱場(chǎng)配合物，穩(wěn)定性與弱場(chǎng)CFSE順序基本一致：

Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＞Cu2+

＞Zn2+

Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＞Zn2+

一般規(guī)律：水合離子的穩(wěn)定性順序與弱場(chǎng)CFSE大小順序基本一致，即CFSE愈大，配合物愈穩(wěn)定。反常原因：Ni2+和Cu2+的順序出現(xiàn)反常，Cu2+的穩(wěn)定性大于Ni2+，是由于Cu2+的eg軌道在八面體場(chǎng)中進(jìn)一步發(fā)生了能級(jí)分裂，發(fā)生“楊-泰勒效應(yīng)”的緣故。解釋：限于篇幅，此處不展開討論，可查閱《配合物化學(xué)》有關(guān)專著?！締栴}】第四周期從Ca2+到Zn2+的離子的半徑呈遞減的走勢(shì)。離子的半徑越小，離子的水合熱越大。所以，從Ca2+到Zn2+離子的水合熱應(yīng)當(dāng)呈遞增的走勢(shì)才合理。然而，從Ca2+到Zn2+離子的水合熱卻呈現(xiàn)出“雙駝峰”的變化規(guī)律。如何解釋這一規(guī)律？

（2）解釋離子水合熱的大小規(guī)律從Ca2+到Zn2+離子的水合熱規(guī)律a)離子半徑遞變曲線；b)離子水合熱理論值遞變曲線；c)離子水合熱實(shí)驗(yàn)值遞變曲線.(a)(b)(c)–ΔhHm/KJ·mol-1為什么實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論分析不一致呢？原來在分析問題時(shí)將這些離子與水形成的八面體弱場(chǎng)配合物的CFSE忽略了！如果將弱場(chǎng)配合物的CFSE曲線疊加到水合熱曲線上，就完全吻合了。解釋：12.5.5配離子的電子吸收光譜許多金屬離子與配體形成的配合物有特殊顏色，例如：金屬離子的水溶液，實(shí)際上為金屬離子與水分子所形成的配離子，因而也會(huì)顯示種種顏色。[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)血紅色[Cu(NH3)4]2+藍(lán)色金屬離子水溶液([M(H2O)6]n+)的顏色dnd0d1d2d3d5d6d7d8d9d10Mn+Ca2+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+顏色無色紫色藍(lán)色紫色肉紅淺綠粉紅綠色藍(lán)色無色ObjectsappearcoloredinwhitelightbecausetheyabsorbcertainwavelengthsandreflectsortransmitothersWhyobjectsarecolored?

opaqueobjectsreflectlight

clearobjectstransmitlight

blackobjectsabsorballvisiblelight

whiteobjectsreflectallvisiblelightAnobjecthasparticularcolor

foroneoftworeasons:Itshowsthecoloritreflects(ortransmits)e.g.ifanobjectabsorbsallwavelengthsexceptgreen,thereflected/transmittedlightentersyoureyesandisinterpretedasgreen.Itshowsthecomplementarycolorofcolorabsorbede.g.ifanobjectabsorbsonlyred,thecomplementofgreen,theremainingwavelengthsentersoureyesisgreen.

配離子顯色的原因：用白光照射未充滿d電子的配離子的水溶液（即金屬離子與水配位的配合物溶液），d電子能量升高，會(huì)從t2g軌道躍遷到eg軌道，這種電子躍遷是在d軌道之間的躍遷，故稱為d–d躍遷。Ca2+離子和Zn2+離子的水溶液為何無色？

d–d躍遷的結(jié)果：使配離子溶液吸收了部分波長(zhǎng)的光（所吸收的光的波長(zhǎng)與配離子的分裂能所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)一致），而透過余下的波長(zhǎng)的光，從而使配離子水溶液呈現(xiàn)出不同的顏色。將配合物離子水溶液顯色，稱為電子吸收光譜。AqueousOxo-anionsofTransitionElementsMn(II)Mn(VI)Mn(VII)V(V)Cr(VI)Mn(VII)Oneofthemostcharacteristicchemicalpropertiesoftheseelementsistheoccurrenceofmultipleoxidationstates.Vanadiummetal(center)andinsolutionVO2+(aq)V3+(aq)V2+(aq)VO2+(aq)greenyellowyellow?3violetvioletvioletyellowred?1?2?424Cr3+3d3Absorbed:Observed:VisibleSpectrumWhite=allthecolors(wavelengths)400nm700nmwavelength,nmhigherenergylowerenergy(Eachwavelengthcorrespondstoadifferentcolor)TricoloroflightTricolorofpigment加色法（三者相加為白色）（科學(xué)家說法）減色法（三者相加為黑色）（畫家說法）whiteblackabsorbedcolorobservedcolorRelationBetweenAbsorbedandObservedColorsAbsorbedObservedColor

(nm)Color

(nm)Violet400Green-yellow560Blue450Yellow600Blue-green490Red620Yellow-green570Violet410Yellow580Darkblue430Orange600Blue450Red650Green520例如：[Ti(H2O)6]3+配離子顯紅色，Ti3+的電子組態(tài)為3d1，在正八面體場(chǎng)中這個(gè)電子排布在能量較低的能級(jí)軌道上，當(dāng)用可見光照射[Ti(H2O)6]3+時(shí)，處于能級(jí)軌道上的電子吸收了可見光中波長(zhǎng)為492.7nm(為藍(lán)綠色光)的光子，躍遷到dγ能級(jí)軌道上。藍(lán)綠色[Ti(H2O)6]3+配離子顯紅色晶體場(chǎng)理論的缺陷與發(fā)展為此，人們對(duì)此理論做了修正，考慮了金屬離子與配體的原子軌道有一定程度的重疊，并將晶體場(chǎng)理論在概念和計(jì)算上的優(yōu)越性保留下來，將分子軌道理論與晶體場(chǎng)理論相結(jié)合發(fā)展出配體場(chǎng)理論。用配體場(chǎng)理論可以較滿意地解釋上述問題。晶體場(chǎng)理論只考慮中心離子與配體之間的靜電作用，著重考慮了配位體對(duì)中心離子的d軌道的影響。而沒有考慮它們之間在一定程度上的共價(jià)結(jié)合，因此不能解釋像[Ni(CO)4]這一類配合物的形成，也不能從本質(zhì)上說明“光譜化學(xué)序列”。13.5配位平衡

13.5.1配位平衡的表示方法13.5.2配合物平衡濃度的計(jì)算13.5.3配位平衡的移動(dòng)15.5.1配位平衡的表示方法1.配合物的生成反應(yīng)與解離反應(yīng)