分析化學(xué)課件第十三章

第十三章分析化學(xué)中的分離富集方法第十三章分析化學(xué)中的分離富集方法1概述理想的分析方法：特效反應(yīng)，即僅用一簡單的反應(yīng)就能測定任何混合物中的某一欲測組分，其它存在組分不干擾欲測組分的反應(yīng)。實際分析方法：常常有一些干擾。通常采用掩蔽方法消除干擾。在嚴(yán)重干擾的情況下，必須采用分離方法，使干擾組分與待測組分分離。對于微量或痕量組分需要富集后才能測量采用分離方法的同時也能對待測組分進行富集和濃縮。概述理想的分析方法：特效反應(yīng)，即僅用一簡單的反應(yīng)就能測定任何2分離過程的主要因素： 試樣中欲測組分回收的完全程度； 欲測組分A的回收程度可用其回收率RT表示 RT={QT/QT0

}×100%

QT0為欲測組分在分離前試樣中的量，QT為經(jīng)分離后所測得的量。 可靠分離方法： 對含量大于1%的常量組分，回收率應(yīng)接近100% 對于痕量組分，回收率應(yīng)在90%~110%之間。 對于超痕量組分，回收率應(yīng)在80%~120%之間。分離過程的主要因素： 試樣中欲測組分回收的完全程度；313-1沉淀分離法 一、無機沉淀劑分離法 1、氫氧化物沉淀分離法

試劑：NaOHNH3·H2O等13-1沉淀分離法 一、無機沉淀劑分離法4查表注意 A.表中所列pH值是根據(jù)表中假定條件按照溶度積計算而得：[M]=0.01mol.L-1開始沉淀；[M]=10-5mol.L-1沉淀完全。 B.表中值僅供參考，實際上完全沉淀時，pH要高，如Fe3+； (1)NaOH沉淀法；用它控制pH值≥12.0，用于兩性金屬離子和非兩性金屬離子的分離。 非兩性金屬離子：完全沉淀

Ca、Sr等部分沉淀 兩性金屬離子以含氧酸陰離子溶解在溶液中查表注意 A.表中所列pH值是根據(jù)表中假定條件按照溶度積計算5（2）氨水分離法 優(yōu)點： ①借NH3-NH4Cl緩沖體系將pH控制在9左右，常用來沉淀不與NH3形成絡(luò)離子的許多種金屬離子，也可使許多兩性金屬離子沉淀成氫氧化物沉淀。 其他還有HOAc-OAC-、六亞甲基四胺-共軛酸緩沖體系（2）氨水分離法6②氨和銨鹽低溫就易揮發(fā)掉，氫氧化物灼燒成其氧化物，可稱重測定；③NH4+作為抗衡離子可中和帶負電荷氫氧化物膠狀沉淀起凝聚作用，使易過濾。②氨和銨鹽低溫就易揮發(fā)掉，氫氧化物灼燒③NH4+作為抗衡離子7（3）ZnO沉淀法（MgO、CaCO3）ZnO＋H2OZn(OH)2Zn2+＋2OH-例如，將大量的ZnO分別加入到0.02mol.L-1HCland0.2mol.L-1HCl溶液中，平衡后[OH]1={Ksp/Zn2+]}1/2=(1.2×10-17/0.01)1/2=3.5×10-8(mol.L-1)pH1=6.46[OH]2={Ksp/Zn2+]}1/2=(1.2×10-17/0.1)1/2=1.1×10-8(mol.L-1)pH2=5.96可控制pH值在5.5~6.5左右，受[Zn2+]影響較?。?）ZnO沉淀法（MgO、CaCO3）ZnO＋H2O8（4）氫氧化物沉淀分離法缺點：①選擇性差；②共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，須采用濃、熱、鹽。（4）氫氧化物沉淀分離法缺點：①選擇性差；②共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，92、硫化物沉淀分離法或硫化物法可沉淀40余種金屬離子，通過控制[S2-]來分離，沉淀劑是H2S控制適當(dāng)?shù)乃岫?，即可控制[S2-]2、硫化物沉淀分離法或硫化物法可沉淀40余種金屬離子，通過控10缺點：選擇性差；非晶性沉淀吸附嚴(yán)重。常用硫代乙酰胺為沉淀劑代替H2S,進行均相沉淀CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O分析化學(xué)課件第十三章113、其它無機沉淀劑沉淀（1）沉淀成氟化物：稀土元素、鈧、釔、鈾、銦（2）沉淀成草酸鹽：稀土元素（3）沉淀成磷酸鹽：鋯、鉿、鈦等3、其它無機沉淀劑沉淀（1）沉淀成氟化物：稀土元素、鈧、釔、12有機沉淀劑沉淀分離法主要分為螯合物沉淀、締合物沉淀和三元配合物沉淀一、螯合物沉淀（內(nèi)絡(luò)鹽）一些含-COOH、-OH、-SH、-SO3H的有機物，可以與金屬離子形成內(nèi)絡(luò)鹽。如8-羥基喹啉與Mg2+有機沉淀劑沉淀分離法主要分為螯合物沉淀、締合物沉淀和三元配合13該類沉淀的溶解度與沉淀劑的選擇性與沉淀劑結(jié)構(gòu)有關(guān)1、憎水基越多，S越小2、引入取代基，提高選擇性如8-羥基喹啉---Al3+、Mg2+、Zn2+

甲基-8-羥基喹啉---Mg2+、Zn2+該類沉淀的溶解度與沉淀劑的選擇性與沉淀劑結(jié)構(gòu)有關(guān)14沉淀作用與沉淀劑中的官能團有關(guān)：如-SH、-OH、-AsO3H沉淀作用與沉淀劑中的官能團有關(guān)：如-SH、-OH、-AsO315三元配合物具有：穩(wěn)定、選擇性好、靈敏度高、摩爾質(zhì)量大等優(yōu)點三元配合物具有：穩(wěn)定、選擇性好、靈敏度高、摩爾質(zhì)量大等優(yōu)點16三、共沉淀分離法 利用共沉淀現(xiàn)象分離和富集痕量組分 如水中痕量的Hg2+(0.02ug/L)-Cu2+-S2- 分類： 1、利用吸附作用； 如Ln3+-Ca2+-C2O42-以及Al3+-Fe3+-NH3H2O

表面積大，富集效率高，但選擇性低

該類載體有Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、硫化物 2、利用生成混晶進行共沉淀分離； 如Ra2+-BaSO4、以及Cd2+-SrCO3

選擇性好三、共沉淀分離法 利用共沉淀現(xiàn)象分離和富集痕量組分17有機沉淀劑：作用原理是形成固溶體。如Zn2+--NH4SCN—甲基紫其他如:結(jié)晶紫、甲基橙、亞甲基藍、酚酞等優(yōu)點：選擇性好；沉淀體積大；灼燒可除去。有機沉淀劑：1813-2溶劑萃取法一、術(shù)語簡介1、分配系數(shù)A水

?

A有KD=[A有]/[A水]2、分配比

D=c有/c水=

[A有’]/[A水’]最簡單情況D=KD，一般情況D≠KD3、萃取效率E%=

×100%=

×100%13-2溶劑萃取法一、術(shù)語簡介=194、少量多次原則設(shè)D=10，V水=V有，萃取1次后：c0V水=c1V水+c1’V有=c1V水+c1DV有萃取2次后：萃取3次后：4、少量多次原則設(shè)D=10，V水=V有，萃取1次后：萃取2次20若使用增加有機溶劑的辦法：V有=10V水，萃取1次效果不如前者5、萃取效率：β（分離因數(shù)）若使用增加有機溶劑的辦法：效果不如前者5、萃取效率：β（分離21二、萃取體系分類和萃取條件的選擇 無機物直接用有機溶劑萃取教困難 用萃取劑與被萃取物質(zhì)生成不帶電荷、難溶于水而易溶于有機溶劑的物質(zhì)1、形成內(nèi)絡(luò)鹽的萃取體系：

HR?H++R-水相HRMn++nR-

?MRn

? ?有機相HRMRn

HR越易離解，MRn越穩(wěn)定,螯合物KD越大，萃取劑

KD越小，E越高二、萃取體系分類和萃取條件的選擇 無機物直接用有機溶劑萃取教22如：8-羥基喹啉M=Pd2+、Tl3+、Fe3+、Ga3+、In3+、Al3+、Co2+、Zn2+,用氯仿萃取二硫腙M=Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+用CCl4萃取如：8-羥基喹啉M=Pd2+、Tl3+、Fe3+、Ga3+、23乙酰丙酮M=Al3+、Be2+、Cr3+、Co2+、Th2+、Sc3+用CCl3、CCl4、苯、二甲苯、乙酰丙酮萃取其他還有：銅鐵試劑(銅鐵靈)銅試劑丁二酮肟乙酰丙酮M=Al3+、Be2+、Cr3+、Co2+、Th2242、形成離子締合物萃取體系

不同電荷的離子互相締合成中性分子，乙醚從HCl中萃取Fe3+金羊離子金羊鹽乙醚既是萃取劑又是溶劑又如，HNO3中，磷酸三丁脂萃取UO22+，可以加入具有相同陰離子的鹽類，如NH4NO3,能提高效率，該鹽叫鹽析劑。2、形成離子締合物萃取體系

不同電荷的離子互相締合成中性253、形成三元絡(luò)合物萃取體系萃取Ag+，pH=7緩沖液中，用硝基苯萃取，在溶劑相中光度法測定3、形成三元絡(luò)合物萃取體系萃取Ag+，pH=7緩沖液中，用2613-3色譜法一、紙色譜又叫紙層析，在慮紙上進行的色譜分析法。載體：濾紙固定相：濾紙中吸附的水分或其它溶劑流動相：溶劑、混合溶劑，也叫展開劑分離原理：各組分在兩相中的分配系數(shù)不同。如對氨基蒽醌試樣中異構(gòu)體的檢測13-3色譜法一、紙色譜27α-溴代奈的甲醇溶液處理濾紙條→晾干用毛細管吸取氨基蒽醌試液，點樣→展開劑（1:1py：H2O)的展缸→接近上端，停止→取出，晾干，分析硝基蒽醌1-氨基蒽醌1，8-氨基蒽醌1，6-氨基蒽醌1，7-氨基蒽醌相對比移值：Rf=斑點中心移動距離/溶劑前沿移動距離，在一定條件下某一組分的Rf值是固定的。但受展開條件的影響，故文獻數(shù)據(jù)只能參考。顯色方法：紫外，化學(xué)試劑顯色優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作方便。α-溴代奈的甲醇溶液處理濾紙條→晾干用毛細管吸取氨基蒽醌試液28二、薄層層析法固定相：吸附劑（吸附層析），分配層析流動相：展開劑特點：和紙色譜相比，可用強氧化劑噴灑顯色薄層掃描儀：CS910、920、930二、薄層層析法固定相：吸附劑（吸附層析），分配層析2913-4離子交換分離法一、離子交換樹脂1、定義：具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物2、陽離子交換樹脂：活性基團：強酸性陽離子交換樹脂-SO3H,弱酸性陽離子交換樹脂-COOH,-OHR-SO3H+Na+R-SO3Na+H+13-4離子交換分離法一、離子交換樹脂2、陽離子交換樹脂303、陰離子交換樹脂活性基團：強堿性陰離子交換樹脂，含季胺基R4N+弱堿性陰離子交換樹脂，-NH2-NH(CH3)-N(CH3)2R-N(CH3)3+OH-+Cl-R-N(CH3)+Cl3-+OH-4、螯合樹脂活性基團為能與金屬離子螯合的樹脂。3、陰離子交換樹脂活性基團：31分析化學(xué)課件第十三章32二、離子交換樹脂分離法在分析化學(xué)中的應(yīng)用1、水的凈化—去離子水2、總鹽分的測定：硝酸鹽、硫酸鹽和高氯酸鹽經(jīng)強酸性陽離子樹脂釋放出H+用標(biāo)堿滴定。同法可測天然水中Ca、Mg、Na、k總鹽量及血漿中的鹽分，土壤中可溶鹽分、奶油中鹽分等。3、除去干擾離子：除去陽離子或陰離子4、痕量離子的富集二、離子交換樹脂分離法在分析化學(xué)中的應(yīng)用1、水的凈化—去離子33三、離子交換層析法1、定義：基于各種離子在樹脂上交換能力不同而分離離子的方法。2、在強酸性陽離子交換樹脂上堿金屬、堿土金屬、離子交換親合力順序：

Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+3、不同價數(shù)離子交換親合力順序：

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+4、陰離子交換親合力順序：

F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CNS-＜ClO4-三、離子交換層析法1、定義：基于各種離子在樹脂上交換能力不同34其它分離方法一、揮發(fā)和蒸餾分離法；二、電泳和電色譜分離法三、氣浮分離法；四、固相微萃取法；五、超臨界流體萃取法；六、液膜萃取法；七、微波萃取分離法

練習(xí)題1、現(xiàn)有Pb2+、Al3+混合