有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率課件

定產(chǎn)率

2016年11月19日有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率產(chǎn)率產(chǎn)率=目標(biāo)產(chǎn)物的實際產(chǎn)量/目標(biāo)產(chǎn)物的理論產(chǎn)量*100%理論產(chǎn)量可以通過反應(yīng)物的量計算得到實際產(chǎn)量？有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率主要方法1.分離產(chǎn)物法2.色譜法3.核磁法有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率分離產(chǎn)物法一、原理通過一系列分離操作將產(chǎn)物從混合物中分離提純出來，再進(jìn)行稱量、計算，從而得到產(chǎn)率的方法。二、常見的分離操作常見的分離提純方法有：過濾、萃取、柱層析、蒸餾、重結(jié)晶、吸收轉(zhuǎn)化等。三、優(yōu)缺點優(yōu)點：在產(chǎn)物量比較大且雜質(zhì)比較容易分離時，儀器簡單、操作方便，是目前最為常用的定產(chǎn)率的方法。缺點：分離純度不高，產(chǎn)物損失較大，在產(chǎn)物量比較小的時候或雜質(zhì)不容易分離時，很難測得較為精確的產(chǎn)率。有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率色譜法（氣象、液相）一、原理在色譜分析中，在某些條件限定下，色譜峰的峰高或峰面積（檢測器的響應(yīng)值）與所測組分的質(zhì)量（或濃度）成正比。mi（ci）=fi

Ai（hi）mi為組分i的質(zhì)量；

ci為組分i的濃度；fi為組分i的校正因子，與檢測器的性質(zhì)和被測組分的性質(zhì)有關(guān)；Ai為組分i的峰面積；

hi為組分i的峰高。有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率二、校正因子的測定1.絕對校正因子根據(jù)前面的公式可得fi=mi/Ai根據(jù)這一公式，取一定量的i組分作色譜分析，準(zhǔn)確測量所得峰的峰面積，代入計算fi。只適用于一個檢測器，受檢測器型號，靈敏度，操作條件的影響。有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率2.相對校正因子相對校正因子（f）是某物質(zhì)（i）與基準(zhǔn)物質(zhì)（s）的絕對校正因子之比，以質(zhì)量為例：一般使用氣相色譜時，熱導(dǎo)檢測器常用苯作基準(zhǔn)物質(zhì)，氫焰離子化檢測器常用正庚烷作基準(zhǔn)物質(zhì)，其常見化合物的相對校正因子可以通過查表得到。液相色譜由于分析條件變化較大，需通過實驗測得。

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率三、具體測定方法1.歸一化法把所有出峰的組分含量之和按100%計當(dāng)樣品中幾種組分的校正因子比較接近時（如同系物），可簡化為

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率優(yōu)點：簡便、明確，進(jìn)樣量、流速、柱溫等變化對結(jié)果影響較小。缺點：必須所有組分都出峰，校正因子的測定計算比較麻煩，需明確樣品中的每一組分及其校正因子。適用范圍：對于液相色譜，由于其檢測器（UV，熒光等）對不同組分的校正因子差別較大，而且對于有些組分可能不出峰，而氣相色譜沒有這些問題，故歸一化法定產(chǎn)率一般用于氣相色譜。有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）用待測組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：用標(biāo)準(zhǔn)樣品配置成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，在與待測組分相同的色譜條件下，等體積準(zhǔn)確量進(jìn)樣，測量各峰的峰面積，用峰面積對樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，應(yīng)為通過原點的直線，斜率為絕對校正因子。在相同條件下測定待測樣品的峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線直接查出待測樣品的濃度。有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率優(yōu)點：簡便、快速，適用于大量樣品分析，同一種物質(zhì)可以多次使用。缺點：由于每次操作時的色譜條件不同，容易造成誤差；繪制曲線時，需要已知濃度的待測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，有時候不容易制得。適用范圍：通常用于液相色譜的分析中。有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率3.內(nèi)標(biāo)法選擇適宜的物質(zhì)作為待測組分的參比物，定量加到樣品中去，根據(jù)待測組分和參比物在檢測器上的峰面積之比和參比物加入的量進(jìn)行定量分析關(guān)鍵：內(nèi)標(biāo)物的選擇（1）原樣品中不存在的純物質(zhì)（2）性質(zhì)盡可能與待測組分相近（3）不與待測樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（4）能完全溶于待測樣品中（5）內(nèi)標(biāo)物的峰應(yīng)盡可能接近待測物的峰（或幾個待測組分中間）（6）加入量應(yīng)與待測組分接近一般可選擇待測組分的同系物有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率計算公式其中為待測組分i對內(nèi)標(biāo)物s的相對校正因子，通常可由實驗或查表計算得到優(yōu)點：可在樣品前處理前加入內(nèi)標(biāo)物，減少部分產(chǎn)物損失；樣品處理以及色譜進(jìn)樣操作對結(jié)果影響不大，較外標(biāo)法更精確缺點：選擇合適的內(nèi)標(biāo)物困難，要根據(jù)不同物質(zhì)的不同性質(zhì)來選擇。

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率4.標(biāo)準(zhǔn)加入法特殊的內(nèi)標(biāo)法，選擇不到合適內(nèi)標(biāo)物時，將待測組分的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物加入到待測樣品中，在相同條件下分別測定加入前后色譜的峰面積進(jìn)行定量分析計算公式：

；

為加入純物質(zhì)的量對于同一物質(zhì)，在同一操作條件下fi=fi’，故可得優(yōu)點：跟內(nèi)標(biāo)法類似，但相較于內(nèi)標(biāo)法不需要找另外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物，操作簡單缺點：前后兩次進(jìn)樣操作條件以及進(jìn)樣量要完全相同，否則會導(dǎo)致前后校正因子不等而造成誤差

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率四、樣品制備一般步驟：溶解提取——萃取純化——濃縮富集——衍生化（將樣品變?yōu)樯V可分析的狀態(tài)）注意事項：氣相：溶劑能氣化且氣化溫度低于待測組分分解溫度；氣化后氣體不與色譜柱中固相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。液相：溶劑要與洗脫液互溶且不與洗脫液和色譜柱中固相發(fā)生反應(yīng)；如果可以盡可能選擇洗脫液來溶解或萃取待測組分，這樣可以避免溶劑峰的干擾?？傊蒙V定產(chǎn)率時要盡可能保證色譜條件的穩(wěn)定，每次測定盡量保持一致。有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率核磁法一、原理核磁共振圖譜中，共振譜線強(qiáng)度（Ix）與誘發(fā)核子個數(shù)（Nx）成正比：

Ix=Ks·Nx

其中，Ks為光譜常數(shù)，在同一次測定中，所有激發(fā)原子的Ks均相同。以氫譜為例，某一化合物某個基團(tuán)的峰面積與該基團(tuán)所含的質(zhì)子數(shù)成正比，測量時只選取待測樣品的某個質(zhì)子峰進(jìn)行比較。

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率二、測定方法1.內(nèi)標(biāo)法是NMR定量分析中最常用的方法。以結(jié)構(gòu)和含量已知的化合物作為內(nèi)標(biāo)，與待測物制成混合溶液同時測定，通過兩者積分信號強(qiáng)度的比值確定待測物的含量。計算公式為：

其中，As為被測樣品定量峰的積分面積，ns

為被測樣品定量峰包含的質(zhì)子數(shù)，Ms為被測樣品的分子質(zhì)量，Ar為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)定量峰的積分面積，nr

為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)定量峰包含的質(zhì)子數(shù)，Mr為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，mr

為稱取的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量，Wr為內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量百分含量，ms

為樣品質(zhì)量。

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率內(nèi)標(biāo)物的選擇①最好產(chǎn)生單一共振峰，定量峰不與樣品信號峰重疊②溶解性好，能溶于分析溶劑③有盡可能小的質(zhì)子摩爾（質(zhì)子摩爾=樣品的分子量/產(chǎn)生該共振峰的基團(tuán)中的質(zhì)子數(shù)）從而減小測量誤差④性質(zhì)穩(wěn)定，不應(yīng)與樣品中任何組分發(fā)生相互作用。常用內(nèi)標(biāo)物有苯、苯甲酸芐酯、馬來酸、N,N-二甲基甲酰胺、3，5-二硝基苯甲酸、二甲亞砜、2,4-二硝基甲苯、三氟乙酸鈉等，具體也需要根據(jù)不同物質(zhì)的性質(zhì)來選擇。

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法（外標(biāo)法）當(dāng)找不到合適的內(nèi)標(biāo)物時，可以運(yùn)用此法。將某組分的標(biāo)準(zhǔn)品制成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行NMR測定。以所得圖譜中某一指定基團(tuán)上質(zhì)子引起的峰面積對濃度作圖，得標(biāo)準(zhǔn)曲線。在平行條件下測得樣品溶液中該指定基團(tuán)上質(zhì)子的峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線即得樣品溶液濃度。

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率3.相對測量法當(dāng)不能獲得樣品純品或者合適的內(nèi)標(biāo)時，可選用此法。此方法適用于含有雜質(zhì)種類較少（1-2種）的樣品分析。以含一種雜質(zhì)為例：先計算出樣品指定基團(tuán)上一個質(zhì)子引起的吸收峰面積(A1/n1)和雜質(zhì)指定基團(tuán)上一個質(zhì)子引起的吸收峰面積(A2/n2)再根據(jù)下面公式計算樣品相對含量

有機(jī)化學(xué)定產(chǎn)率三、核磁法的優(yōu)缺點優(yōu)點：①比色譜法更準(zhǔn)確精確②混合物中雜質(zhì)不需分離，簡化了樣品前處理時間③內(nèi)標(biāo)物通常易得④測定迅速、操作簡單、重現(xiàn)性好⑤不破壞樣品，試樣可回收