納米固體材料的性能課件

納米固體材料的性能納米固體材料的性能§9.1力學(xué)性能§9.2熱學(xué)性質(zhì)§9.3納米結(jié)構(gòu)材料中的擴(kuò)散問(wèn)題§9.4光學(xué)性質(zhì)§9.5磁性§9.6電學(xué)性質(zhì)納米固體材料的性能9.1.1Hall-Petch(霍爾一佩奇)關(guān)系其中為0．2％屈服應(yīng)力，是移動(dòng)單個(gè)位錯(cuò)所需的克服點(diǎn)陣磨擦的力，K是常數(shù)，d是平均晶粒尺寸。H表示硬度。這兩個(gè)公式對(duì)各種粗晶材料都是適用的。由這兩個(gè)公式可以看出：隨晶粒尺寸的減少，屈服強(qiáng)度或硬度都增加的，它們都是與之成線性關(guān)系的。

納米固體材料的性能(1)正Hall-Petch關(guān)系（K>0）用機(jī)械合金化（高能球磨）制備的納米Fe和Nb3Sn2

(2)反Hall-Petch關(guān)系（K<0）用蒸發(fā)凝聚原位加壓制成的納米Pd晶體以及非晶晶化法制備的Ni-P納米晶(3)正-反混合Hall-Petch關(guān)系

納米晶Cu和Ni-P(4)斜率K變化圖9.2中的TiO2和Ni-P(5)偏離Hall-Petch關(guān)系圖9.3中的電沉積納米晶Ni而對(duì)多種納米固體材料的硬度與晶粒尺寸的關(guān)系進(jìn)行的大量的研究，歸納起來(lái)有五種情況:納米固體材料的性能(1)正Hall-Petch關(guān)系（K>0）用機(jī)械合金化（高能球磨）制備的納米Fe和Nb3Sn2(2)反Hall-Petch關(guān)系（K<0）用蒸發(fā)凝聚原位加壓制成的納米Pd晶體以及非晶晶化法制備的Ni-P納米晶納米固體材料的性能納米固體材料的性能如圖9．5所示．納米晶材料存在大體積百分?jǐn)?shù)的三叉晶界，就會(huì)對(duì)材料性質(zhì)產(chǎn)生重要的影響．研究表明，三叉晶界處原子擴(kuò)散快、動(dòng)性好，三叉晶界實(shí)際上就是旋錯(cuò)，旋錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)就會(huì)導(dǎo)致界面區(qū)的軟化，對(duì)納米晶材料來(lái)說(shuō)，這種軟化現(xiàn)象就使納米晶材料整體的延展性增加，用這樣的分析很容易解釋納米晶材料具有的反H—P關(guān)系，以及K值的變化．(1)三叉晶界的影響

為什么納米固體材料有這些反常的Hall-Petch關(guān)系。目前，有如下幾種觀點(diǎn)：納米固體材料的性能

(2)界面的作用隨納米晶粒尺寸減小，高密度的晶界導(dǎo)致晶粒取向混亂，界面能量升高．對(duì)蒸發(fā)凝聚原位加壓法獲得的試樣，考慮這個(gè)因素尤為重要。這時(shí)界面原子動(dòng)性大，這就增加了納米品材料的延展性(軟化現(xiàn)象)．(2)界面的作用(3)臨界尺寸Gleiter等人認(rèn)為在一個(gè)給定的溫度下納米材料存在一個(gè)臨界的尺寸，低于這個(gè)尺寸界面粘滯性增強(qiáng)，這就引起材料的軟化，高于臨界尺寸，材料硬化．他們把這個(gè)臨界尺寸稱為“等粘合晶粒尺寸”。(3)存在臨界尺寸納米固體材料的性能9.1.2模量

晶界對(duì)于物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)有重大的影響。因此可以預(yù)期納米微晶材料(納米晶體材料)的力學(xué)性質(zhì)比起常規(guī)的大塊晶體有許多優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榧{米微晶的晶粒尺寸極小而均勻，晶粒表面清潔等對(duì)于力學(xué)性能的提高都是有利的。納米固體材料的性能表9.1列出了納米微晶CaF2和Pd的楊氏模量E與切變模量G．可以看出，它們比大塊試樣的相應(yīng)值要小得多．對(duì)納米微晶Pd，采用6nm尺寸的立方形晶粒及界面厚度為1nm的簡(jiǎn)單模型，根據(jù)表9.1中的楊氏模量值E，可得到界面組元的楊氏模量Ei＝40GPa，比大塊晶體的相應(yīng)值減小50％以上．通常以為，彈性模量的結(jié)構(gòu)敏感性小，因此Ei的減小可能是由于界面內(nèi)原子間距增大的結(jié)果．納米固體材料的性能圖9．6示出了納米微晶Pd的切變模量G在100K/h的加熱速率下隨溫度的變化及圖9．7，納米氧化物結(jié)構(gòu)材料的模量與燒結(jié)溫度有密切的關(guān)系。納米固體材料的性能9.1.3超塑性超塑性從現(xiàn)象學(xué)上定義為在一定應(yīng)力拉伸時(shí)產(chǎn)生極大的伸長(zhǎng)量。界面的流變性是超塑性出現(xiàn)的重要條件，它可以由下式表示：(9.3)這里為應(yīng)變速率，是附加應(yīng)力，d為粒徑，n和p分別為應(yīng)力和應(yīng)變指數(shù)，A是與溫度和擴(kuò)散有關(guān)的系數(shù)，它可以表示為Arrhenins形式:A∝exp(-Q/KBT)對(duì)超塑性陶瓷材料，n和p典型的數(shù)字范圍為1—3，在(9.3)中，不難看出，A愈大,愈大,超塑性越大，A是與晶界擴(kuò)散密切相關(guān)的參數(shù)。我們知道，當(dāng)擴(kuò)散速率大于形變速率時(shí)，界面表現(xiàn)為塑性，反之，界面表現(xiàn)為脆性。納米固體材料的性能

關(guān)于陶瓷材料超塑性的機(jī)制至今并不十分清楚，目前有兩種說(shuō)法:一、界面擴(kuò)散蠕變和擴(kuò)散范性其中為拉伸應(yīng)力，為原子體積，d為平均晶粒尺寸，B為一數(shù)字常數(shù)，Db為晶界擴(kuò)散系數(shù)，為波爾茲曼常量，T為溫度，為晶界厚度。由公式可看出，d愈小，愈高．二、晶界遷移和粘滯流變納米固體材料的性能9.1.4強(qiáng)度、硬度、韌性和塑性

（1）強(qiáng)度與硬度

根據(jù)斷裂強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)公式可以推斷材料的斷裂與晶粒尺寸的關(guān)系，這個(gè)公式可表如下：

這里與Kc為常數(shù)，d為粒徑．從式中可知，當(dāng)晶粒尺寸減到足夠小時(shí)，斷裂強(qiáng)度應(yīng)該變得很大，但實(shí)際上對(duì)材料的斷裂強(qiáng)度提高是有限度的，這是因?yàn)轭w粒尺寸變小后材料的界面大大增加，而界面與晶粒內(nèi)部相比一般看作是弱區(qū)，因而進(jìn)一步提高材料斷裂強(qiáng)度必須把著眼點(diǎn)放在提高界面的強(qiáng)度上．

為了提高納米陶瓷的致密度，增強(qiáng)斷裂強(qiáng)度，通常采用兩個(gè)途徑：

一、進(jìn)行燒結(jié)。二、通過(guò)加入添加劑進(jìn)一步提高燒結(jié)致密化。

近年來(lái)的研究表明，采用上述措施制備的納米陶瓷強(qiáng)度、硬度及其他綜合性能都明顯地超過(guò)同樣材質(zhì)的常規(guī)材料．納米固體材料的性能（2）韌性和塑性

納米材料的特殊構(gòu)成及大的體積百分?jǐn)?shù)的界面使它的塑性、沖擊韌性和斷裂韌性與常規(guī)材料相比有很大的改善，這對(duì)獲得高性能陶瓷材料特別重要，一般的材料在低溫下常常表現(xiàn)為脆性，可是納米材料在低溫下就顯示良好的塑性。納米結(jié)構(gòu)材料從理論上進(jìn)行分析應(yīng)該有比常規(guī)材料高的斷裂韌性，這是因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)材料中的界面的各向同性以及在界面附近很難有位錯(cuò)塞積發(fā)生，這就大大地減少了應(yīng)力集中，使微裂紋的出現(xiàn)與擴(kuò)展的概率大大降低。納米固體材料的性能9.2熱學(xué)性質(zhì)9.2.1比熱材料的比熱主要由熵來(lái)提供。在溫度不太低的情下，電子熵可忽略，體系熵主要由振動(dòng)熵和組態(tài)熵貢獻(xiàn)．納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)原子分布比較混亂，與常規(guī)材料相比，由于界面體積百分?jǐn)?shù)比較大，因而納米材料熵對(duì)比熱的貢獻(xiàn)比常規(guī)粗晶材料大得多，因此可以推測(cè)納米結(jié)構(gòu)材料的比熱比常規(guī)材料高得多。我們就用下面的圖來(lái)說(shuō)明這一推測(cè)：納米固體材料的性能納米固體材料的性能

從中可以看出，比熱與溫度成線性關(guān)系。對(duì)應(yīng)粒徑為80nm的Al2O3的比熱，比常規(guī)粗晶Al2O3高8％納米固體材料的性能9.2.2熱膨脹當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，晶格作非線性振動(dòng)就會(huì)有熱膨脹發(fā)生。納米晶體在溫度發(fā)生變化時(shí)非線性熱振動(dòng)可分為兩個(gè)部分：一、晶內(nèi)的非線性熱振動(dòng)二、晶界組分的非線性熱振動(dòng)往往后者的非線性振動(dòng)較前者更為顯著，可以說(shuō)占體積百分?jǐn)?shù)很大的界面對(duì)納米晶熱膨脹的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用．納米Cu(8nm)晶體在110K到293K的溫度范圍它的膨脹系數(shù)為31×10-6K-1

，而單晶Cu在同樣溫度范圍為16×l0-6K-1，可見(jiàn)納米晶體材料的熱膨脹系數(shù)比常規(guī)晶體幾乎大一倍．納米材料的增強(qiáng)熱膨脹主要來(lái)自晶界組分的貢獻(xiàn)，有人對(duì)Cu和Au(微米)多晶晶界膨脹實(shí)驗(yàn)證實(shí)了晶界對(duì)熱膨脹的貢獻(xiàn)比晶內(nèi)高3倍，這也間接地說(shuō)明了含有大體積百分?jǐn)?shù)的納米晶體為什么熱膨脹系數(shù)比同類多晶常規(guī)材料高的原因．納米固體材料的性能如圖9.16所示．由圖可以測(cè)得80nm時(shí)熱膨脹為9.3×10-6/k，105nm為8.9×10-6/k,5um為4.9×10-6/k．可見(jiàn)隨顆粒增大，熱膨脹系數(shù)減小．納米結(jié)構(gòu)Al2O3(80nm)的熱膨脹系數(shù)在測(cè)量溫度范圍幾乎比5um粗晶Al2O3

多晶體高一倍。納米固體材料的性能兩個(gè)線性范圍，轉(zhuǎn)折的溫區(qū)為723K到893K．從室溫到723K，熱膨脹系數(shù)為5.3x10-6K-1，從893K到1273K．膨脹系數(shù)為72.8x10-6K-1,常規(guī)晶態(tài)Si3N4陶瓷(熱膨脹系數(shù)為2．7x10-6K-1)，納米非晶氮化硅塊體的熱膨脹系數(shù)高1到26倍。

原因主要?dú)w結(jié)為納米非晶氯化硅塊體的結(jié)構(gòu)與常規(guī)Si3N4有很大的差別，前者是由短程有序的非晶態(tài)小顆粒構(gòu)成的，它們之間的界面占很大的比例，界面原子的排列較之非晶顆粒內(nèi)部更為混亂，對(duì)這樣結(jié)構(gòu)的固體原子和鍵的非線性熱振動(dòng)比常規(guī)Si3N4晶態(tài)在相同條件下顯著得多，因此它對(duì)熱膨脹的貢獻(xiàn)也必然很大．納米固體材料的性能9.2.3熱穩(wěn)定性納米結(jié)構(gòu)材料的熱穩(wěn)定性是一個(gè)十分重要的問(wèn)題，它關(guān)系到納米材料優(yōu)越性能究竟能在什么樣的溫度范圍使用，能在較寬的溫度范圍獲得熱穩(wěn)定性好的(顆粒尺寸無(wú)明顯長(zhǎng)大)納米結(jié)構(gòu)材料是納米材料研究工作者亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一．納米固體材料的性能

從上面的圖中可以看出：納米晶材料晶粒尺寸熱穩(wěn)定的溫度范圍較窄，納米相材料顆粒尺寸熱穩(wěn)定的溫度范圍較寬。納米固體材料的性能對(duì)于納米結(jié)構(gòu)材料的熱穩(wěn)定性機(jī)理，我們可從以下幾方面討論：（1）界面遷移納米相材料熱穩(wěn)定的核心問(wèn)題是如何抑制晶粒長(zhǎng)大，界面遷移為晶粒長(zhǎng)大提供了基本條件，從某種意義上來(lái)說(shuō)，抑制界面遷移就會(huì)阻止晶粒長(zhǎng)大，提高了熱穩(wěn)定性．（2）晶界結(jié)構(gòu)馳豫在升溫過(guò)程首先是在晶界內(nèi)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)弛豫，導(dǎo)致原子重排，趨于有序以降低晶界自由能，這是因?yàn)榫Ы缃Y(jié)構(gòu)弛豫所需要的能量小于晶界遷移能，升溫過(guò)程中提供的能量首先消耗在晶界結(jié)構(gòu)弛豫上，這就使納米相材料晶粒在較寬的溫度范圍內(nèi)不明顯長(zhǎng)大．（3）晶界釘扎向納米材料中添加穩(wěn)定劑，使其偏聚到晶界，降低晶界的靜電能和畸變能，客觀上對(duì)晶界起了釘扎作用，使其遷移變得困難，晶粒長(zhǎng)大得到控制，這有利于提高納米材料熱穩(wěn)定性．納米固體材料的性能9.3納米結(jié)構(gòu)材料中的擴(kuò)散問(wèn)題9.3.1自擴(kuò)散與溶質(zhì)原子的擴(kuò)散這里主要介紹納米晶體材料(納米微晶物質(zhì))原子輸運(yùn)的基本特征，主要從自擴(kuò)散和溶質(zhì)原子擴(kuò)散兩個(gè)方面進(jìn)行評(píng)述．對(duì)于納米微晶物質(zhì)內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的研究具有相當(dāng)廣泛的意義。首先，對(duì)此擴(kuò)散過(guò)程的研究有助于了解納米微晶的結(jié)構(gòu)，特別是界面的性質(zhì)；納米固體材料的性能其次，具有大的界面體積百分比的物質(zhì)將具有高的擴(kuò)散系數(shù)，因而界面區(qū)域的摻雜甚至溶質(zhì)元素通過(guò)沿納米微晶晶界網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)散而與納米微晶的元素形成合金將是一種有發(fā)展前途的工藝過(guò)程，這些過(guò)程使得按預(yù)定的目的進(jìn)行改造和設(shè)計(jì)材料的性質(zhì)成為可能；再次，納米微晶物質(zhì)的晶粒尺寸很小，而界面的成核格點(diǎn)濃度很高，致使物質(zhì)具有高擴(kuò)散系數(shù)和短反應(yīng)距離，從而有可能在相當(dāng)?shù)偷臏囟认滦纬晒虘B(tài)的界面亞穩(wěn)相或穩(wěn)定相，也為在低溫條件下利用不同元素納米晶粒內(nèi)的二元混合物反應(yīng)，而生成大塊亞穩(wěn)相物質(zhì)提供了廣泛的可能性。納米固體材料的性能

對(duì)于多晶物質(zhì)，擴(kuò)散物質(zhì)可沿著三種不同的途徑進(jìn)行擴(kuò)散，對(duì)應(yīng)于三種擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)類型，即：晶格擴(kuò)散(或稱體擴(kuò)散)，晶界擴(kuò)散、樣品自由表面擴(kuò)散，自由表面擴(kuò)散系數(shù)最大，其次是晶界擴(kuò)散系數(shù)，而體擴(kuò)散系數(shù)最?。@主要是由于擴(kuò)散的激活能不同所致。由于晶粒間界和金屬表面的點(diǎn)陣發(fā)生強(qiáng)烈的畸變，故擴(kuò)散激活能小，而擴(kuò)散系數(shù)大．一般金屬的橫截面中進(jìn)行的晶界擴(kuò)散只占很小一部分(～10-6為晶界擴(kuò)散)，故晶界擴(kuò)散不易表現(xiàn)出來(lái)．而納米微晶物質(zhì)中，由于晶界濃度很大(～50％)，晶界擴(kuò)散系數(shù)也增大甚多，因而晶界擴(kuò)散占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)．?dāng)U散途徑納米固體材料的性能由表9.2可知，多晶的晶界擴(kuò)散系數(shù)比納米微晶材料低幾個(gè)量級(jí)．納米固體材料的性能9.3.2溶解度溶解度是指溶質(zhì)原子在固體中固溶能力。一般分為替代式和間隙式兩種，前者溶質(zhì)原子占據(jù)了固體中正常位置，后者是指溶質(zhì)原子占據(jù)固體的點(diǎn)陣間隙位置。納米結(jié)構(gòu)材料由于兩個(gè)基本構(gòu)成：顆粒組元和界面組元，與常規(guī)材料微結(jié)構(gòu)不同，擴(kuò)散系數(shù)極高，擴(kuò)散距離短，因而在相同條件下(溫度等)與常規(guī)固體材料相比有很高的溶解度。例如：人報(bào)道Bi在8nm的納米微晶Cu中的溶解度為~4％，而在多晶Cu的情況下.100℃時(shí)Bi的溶解度小于10-4.可見(jiàn)納米晶Cu中Bi的溶解度幾乎是多晶Cu中的1000到10000倍.在納米結(jié)構(gòu)材料中這種溶解度增強(qiáng)效應(yīng)與溶質(zhì)原子在固溶體中化學(xué)勢(shì)的變化有關(guān)，即與多晶中的化學(xué)勢(shì)有很大差異.在多晶情況下兩種互不相溶的Ag/Fe系和Cu/Fe系在納米態(tài)下可以形成固溶體,利用納米材料這一特性，可以設(shè)計(jì)出新型的合金材料．這無(wú)論在學(xué)術(shù)上和應(yīng)用上都有很大的意義.納米固體材料的性能9.3.3界面的固相反應(yīng)

界面的固相反應(yīng)是指通過(guò)界面進(jìn)行物質(zhì)交換產(chǎn)生新相的現(xiàn)象．作為常規(guī)材料制備和成型工藝的傳統(tǒng)固相界面反應(yīng)，由于參加反應(yīng)物質(zhì)的顆粒較大，界面附近的原子與體內(nèi)原子數(shù)之比很小，因而只能引起固體局部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改變．根據(jù)幾何學(xué)的估算，當(dāng)晶粒尺寸小到5nm左右時(shí)，其界面原子體積約占整體50%且具有高度無(wú)序的結(jié)構(gòu)．原子在這樣的界面上擴(kuò)散較為容易，接近表面擴(kuò)散．如納米Cu在80℃的自擴(kuò)散系數(shù)為2×10-8m2/s，較之大晶粒Cu塊的自擴(kuò)散系數(shù)大14~16個(gè)數(shù)量級(jí)，也較之Cu的晶界上自擴(kuò)散大3個(gè)數(shù)量級(jí)．所以這對(duì)新材料的發(fā)展具有工程應(yīng)用價(jià)值．納米固體材料的性能9.4光學(xué)性質(zhì)9.4.1紫外—可見(jiàn)光和紅外光吸收納米固體的光吸收具有常規(guī)粗晶不具備的一些新特點(diǎn)．—般來(lái)講，粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致光吸收帶的藍(lán)移。引起紅移的因素很多，歸納起來(lái)有以下五方面：

(1)電子限域在小體積中運(yùn)動(dòng)

(2)隨粒徑減小，內(nèi)應(yīng)力p(=2γ/r,r為粒子半徑，γ為表面能)增加，導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊(3)能級(jí)中存在附加能級(jí)，例如缺陷能級(jí)，使電子躍遷時(shí)的能級(jí)間距減??；(4)外加壓力使能隙減少（5）空位、雜質(zhì)的存在位平均原子間距增大，從而晶增強(qiáng)度減弱，結(jié)果能級(jí)間距變小

對(duì)于每個(gè)光吸收帶的峰位則由藍(lán)移和紅移因素共同作用來(lái)確定，藍(lán)移因素大于紅移因素時(shí)會(huì)導(dǎo)致光吸收帶藍(lán)移，反之，紅移。納米固體除了上述紫外—可見(jiàn)光光吸收特征外，有時(shí)，納米固體會(huì)呈現(xiàn)一些比常規(guī)粗晶強(qiáng)的，甚至新的光吸收帶，這是因?yàn)辇嫶蟮慕缑娴拇嬖?，界面中存在大量的缺陷所致。納米固體材料的性能紅外吸收對(duì)納米材料紅外吸收的研究表明。紅外吸收譜中出現(xiàn)藍(lán)移和寬化。

在非晶納米氮化硅塊體的紅外吸收譜研究中，觀察到了頻移和吸收帶的寬化．

圖9.34納米非晶氮化硅粉體(a)，塊體(b)和常規(guī)氮化硅(c)的紅外吸收譜圖9.35納米非晶氮化硅粉體(末退火)和不同溫度遇火的塊體紅外吸收譜納米固體材料的性能關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材料紅外吸收譜的特征及藍(lán)移和寬化現(xiàn)象已有一些初步的解釋，概括起來(lái)有以下幾點(diǎn)：

（1)小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致藍(lán)移。（3）尺寸分布效應(yīng)導(dǎo)致寬化。（2）晶場(chǎng)效應(yīng)．對(duì)納米結(jié)構(gòu)材料隨熱處理溫度的升高紅外吸收帶出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象主要?dú)w結(jié)于晶場(chǎng)增強(qiáng)的影響這是因?yàn)樵谕嘶疬^(guò)程中納米材料的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生下面一些變化。一是有序度增強(qiáng)，二是可能發(fā)生由低對(duì)稱到高對(duì)稱相的轉(zhuǎn)變，總的趨勢(shì)是晶場(chǎng)增強(qiáng)，激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級(jí)之間的間距也會(huì)增大，這就導(dǎo)致同樣吸收帶在強(qiáng)晶場(chǎng)下出現(xiàn)藍(lán)移．（4）界面效應(yīng)．納米結(jié)構(gòu)材料界面體積百分?jǐn)?shù)占有相當(dāng)大的權(quán)重，界面中存在空洞等缺陷，原子配位數(shù)不足，失配鍵較多，這就使界面內(nèi)的鍵長(zhǎng)與顆粒內(nèi)的鍵長(zhǎng)有差別．就界面本身來(lái)說(shuō)，龐大比例的界面的結(jié)構(gòu)并不是完全一樣的，它們?cè)谀芰可?，缺陷的密度上，原子的排列上很可能有差異，這也導(dǎo)致界面中的鍵長(zhǎng)有一個(gè)很寬的分布，以上這些因素都可能引起納米結(jié)構(gòu)材料紅外吸收帶的寬化．納米固體材料的性能9.4.2攙雜引起的可見(jiàn)光范圍熒光現(xiàn)象用紫外光激發(fā)摻Cr和Fe的納米相Al2O3時(shí)，在可測(cè)光范圍觀測(cè)到新的熒光現(xiàn)象。從圖中可以看出，對(duì)于勃母石η相和γ相有兩個(gè)較寬的熒光帶(P1和p2)出現(xiàn),它們的波數(shù)范圍為:14500~11500cm-1和20000~14500cm-1，這兩個(gè)熒光帶在873~1273K范圍內(nèi)退火均存在．這表明．納米結(jié)構(gòu)的

Al2O3

塊體在可見(jiàn)光的熒光現(xiàn)象有很好的熱穩(wěn)定性．納米固體材料的性能9.4.3紫外到可見(jiàn)光的發(fā)射譜

所謂的光致發(fā)光是指在一定波長(zhǎng)光照射下被激發(fā)到高能級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍入低能級(jí)被空穴捕獲而發(fā)光的微觀過(guò)程。從物理機(jī)制來(lái)分析，電子躍遷可分為兩類：非輻射躍遷和輻射躍遷．當(dāng)能級(jí)間距很小時(shí)，電子躍遷可通過(guò)非輻射性級(jí)聯(lián)過(guò)程發(fā)射聲子(如圖9．39中虛線箭頭所示)，在這種情況下是不能發(fā)光的，只有當(dāng)能級(jí)間距較大時(shí)，才有可能發(fā)射光子，實(shí)現(xiàn)輻射躍遷，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象．如圖中從E2到E1或E0能級(jí)的電子躍遷就能發(fā)光．納米固體材料的性能納米結(jié)構(gòu)材料由于顆粒很小，這樣由于小尺寸會(huì)導(dǎo)致量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無(wú)序性使激子，特別是表面激子很容易形成；界面所占的體積很大，界面中存在大量缺陷，例如懸鍵，不飽和鍵和雜質(zhì)等，這就可能在能隙中產(chǎn)生許多附加能隙；納米結(jié)構(gòu)材料中由于平移周期的破壞，在動(dòng)量空間(k空間)常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則對(duì)納米材料很可能不適用，這些就會(huì)導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)材料的發(fā)光不同于常規(guī)材料．有自己新的特點(diǎn)．納米固體材料的性能常規(guī)非晶氮化硅。α-SiNx在紫外到可見(jiàn)光很寬的波長(zhǎng)范圍，發(fā)光呈現(xiàn)一個(gè)很寬的發(fā)射帶，不是一些分立的發(fā)射帶，而退火溫度等于673K時(shí)，納米非晶氮化硅塊體在紫外到可見(jiàn)光范圍的發(fā)光現(xiàn)象與常規(guī)非晶氮化硅截然不同，出現(xiàn)了6個(gè)分立的發(fā)射帶(見(jiàn)圖9.40)，它們的峰值分別為3.2,2.8,2.7,2.4,2.3和2.0ev，這些數(shù)值遠(yuǎn)小于非晶氮化硅的能隙寬度(4.5~5.5ev)，這表明納米態(tài)的發(fā)光都是能隙內(nèi)的現(xiàn)象．納米固體材料的性能納米固體材料的性能納米材料與常規(guī)材料發(fā)光譜為何有大的區(qū)別？（1）關(guān)于電子躍遷的選擇定則問(wèn)題：由于納米材料的結(jié)構(gòu)，選擇定則對(duì)納米態(tài)的電子躍遷也可能不再適用．在光的激發(fā)下納米態(tài)所產(chǎn)生的發(fā)光帶中有些發(fā)光帶就是常規(guī)材料中由于受選擇定則的限制而不可能出現(xiàn)的發(fā)光現(xiàn)象．（2）量子限域效應(yīng)（3）缺陷能級(jí)的作用（4）雜質(zhì)能級(jí)的影響納米固體材料的性能9.5磁性

納米結(jié)構(gòu)材料與常規(guī)多晶和非晶材料在結(jié)構(gòu)上，特別是磁結(jié)構(gòu)上有很大的差別，這必然在磁性方面也會(huì)呈現(xiàn)出其獨(dú)特的性能．

納米晶Fe的磁結(jié)構(gòu)有下面的特點(diǎn)：每個(gè)納米晶粒一般為一個(gè)單的鐵磁疇．相鄰晶粒的磁化由兩個(gè)因素來(lái)控制：一是晶粒的各向異性．每個(gè)晶粒中磁化趨向于排列在自己的易磁化方向；二是相鄰晶粒間磁交互作用使得相鄰晶粒朝向共同磁化方向磁化．由于納米晶體中晶粒的取向是混亂的，加上晶粒磁化的各向異性，這就使得磁化交互作用僅限于幾個(gè)晶粒的范圍內(nèi)，長(zhǎng)程的交互作用受到障礙．納米晶材料的磁結(jié)構(gòu)和磁化特點(diǎn)是引起它的磁性不同于常規(guī)材料的重要原因．同時(shí)，必須指出，納米材料結(jié)構(gòu)與常規(guī)材料的不同也是導(dǎo)致它具有新的磁特性的重要原因．納米固體材料的性能9.5.1飽和磁化強(qiáng)度固體的鐵磁性將隨原子間距的變化而變化．納米晶Fe與玻璃態(tài)和多晶粗晶α-Fe一樣都具有鐵磁性，但納米Fe的飽和磁化強(qiáng)度從比玻璃態(tài)Fe和α-Fe低．在4K時(shí)，其飽和磁化強(qiáng)度Ms僅為多晶粗晶α-Fe的30%。鐵的Ms主要取決于短程結(jié)構(gòu)．玻璃態(tài)Fe與粗晶α-Fe具有相同的短程序結(jié)構(gòu)，因此，它們具有相同的Ms，而納米晶Fe的界面的短程有序與玻璃態(tài)和粗晶α-Fe有差別，如原子間距較大等，這就是納米晶Fe的Ms下降的原因．Ms的下降意味著龐大界面對(duì)磁化不利．納米固體材料的性能9.5.2抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變及順磁到反鐵磁轉(zhuǎn)變

（1）

由于納米材料顆粒尺寸很小，這就可能使一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁體．如金屬Sb通常為抗磁性的，但納米微晶Sb表現(xiàn)出順磁性。（2）某些納米晶順磁體當(dāng)溫度下降至某一特征溫度(Neel溫度)TN時(shí)，轉(zhuǎn)變成反鐵磁體，這時(shí)磁化率χ隨溫度降低而減小，且?guī)缀跬饧哟艌?chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)．Jiang等留用穆斯堡爾譜來(lái)研究納米晶FeF2塊材(粒徑10nm)的順磁到反鐵磁體的轉(zhuǎn)變．而且他們發(fā)現(xiàn)：TN不是某一個(gè)確定溫度，而是一個(gè)溫度范圍。納米固體材料的性能納米α-Fe粉體(7nm)與塊體的穆斯堡爾譜測(cè)量結(jié)果表明，它們的譜有明顯的差別，在室溫下粉體的穆斯堡爾譜顯示了明顯的超順磁峰，而相應(yīng)的塊材超順磁峰大大減?。?.5.3超順磁性納米固體材料的性能同樣過(guò)程施于γ-Fe2O3顆粒(8nm)，發(fā)現(xiàn)其穆斯堡爾譜與塊材沒(méi)有明顯的差別．這是由于γ-Fe2O3顆粒表面原有的各向異性能大，塊體界面中的各向異性能也很大，因此τ值較大，磁有序比較難以實(shí)現(xiàn)，因此粉體與塊體的超順磁峰基本相同.9.5.4磁相變對(duì)納米微晶Er樣品的磁學(xué)研究表明，其磁性受納米晶粒的尺度及由此導(dǎo)致晶粒間界所占的大體積百分比的影響是相當(dāng)大的．納米固體材料的性能圖(a)，圖上有3個(gè)明顯的相變點(diǎn)．

圖(b)是通過(guò)緩慢蒸發(fā)制備的納米微晶Er的磁化率倒數(shù)與溫度的關(guān)系，這時(shí)已很難找到溫度較高的兩個(gè)相變．圖(c)為經(jīng)快速蒸發(fā)過(guò)程制備的納米微晶Er樣品的磁化率倒數(shù)與溫度的關(guān)系．此時(shí)，3個(gè)相變點(diǎn)仍然存在，但所對(duì)應(yīng)的溫度改變了，此外也觀察到超順磁性．納米固體材料的性能

Valiev等人曾觀察到，納米晶體材料具有低的居里溫度．例如粒徑為70nm的納米晶Ni塊材比常規(guī)粗晶Ni的居里溫度低約40℃。他們認(rèn)為納米晶Ni的TC下降純粹是由于大量界面引起的．這里值得指出的是．85nm的納米微粒Ni本身的居里溫度比粗晶的低8℃，因此，納米Ni塊體居里溫度比常規(guī)材料低是由界面組元和晶粒組元共同引起的，而不能僅僅歸結(jié)于界面的作用．9.5.5居里溫度納米固體材料的性能9.5.6巨磁電阻效應(yīng)

這個(gè)概念在磁電阻概念基礎(chǔ)上延伸出來(lái)的。我們知道，一般具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場(chǎng)下電阻會(huì)下降，人們把這種現(xiàn)象稱為磁阻效應(yīng)。而巨磁電阻效應(yīng)比一般的磁電阻效應(yīng)大一個(gè)數(shù)級(jí)，且為負(fù)值，各向同性。這里特別應(yīng)該指出的是，巨磁電阻是在納米材料體系中發(fā)現(xiàn)的，這種反鐵磁性的Cr膜與鐵磁性的Fe膜構(gòu)成的多層膜是在GaAs基片上外延生長(zhǎng)得到的金屬超晶格結(jié)構(gòu)，各層膜的厚度為納米級(jí)的。納米固體材料的性能目前，顆粒膜巨磁電阻效應(yīng)的研究主要是兩大材料系列：

(1)銀系，如Co—Ag，F(xiàn)e—Ag，F(xiàn)eNi—Ag，F(xiàn)eCo—Ag等；

(2)銅系，如Co—Cu，F(xiàn)e—Cu，F(xiàn)e比Cu等．

研究的目標(biāo)一直圍繞著降低出現(xiàn)巨磁電阻效應(yīng)的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，提高巨磁電阻變化率，提高出現(xiàn)巨磁電阻的工作溫度進(jìn)行。納米固體材料的性能在一定的顆粒體積百分?jǐn)?shù)下，巨磁電阻呈現(xiàn)極大值．這說(shuō)明獲得最佳顆粒尺寸和體積百分?jǐn)?shù)是使顆粒膜具有最佳性能的重要條件．

1992年Berkowtz與xiao等人分別發(fā)現(xiàn)納米Co粒子嵌在Cu膜中的顆粒膜存在巨磁電阻效應(yīng)，以后掀起了研究納米顆粒膜巨磁電阻效應(yīng)的熱潮，在Co-Ag,Fe-Ag等顆粒膜中也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻現(xiàn)象．1996年在Co(Ni)-SiO2顆粒膜中發(fā)現(xiàn)具有隧道效應(yīng)的巨磁電阻效應(yīng)納米固體材料的性能9.6電學(xué)性質(zhì)

電導(dǎo)是常規(guī)金屬和合金材料一個(gè)重要的性能．近年來(lái)，高溫超導(dǎo)材料的發(fā)現(xiàn)使一些氧化物材料也成為人們感興趣的超導(dǎo)研究對(duì)象，這就大大地豐富了對(duì)材料電學(xué)性質(zhì)的研究．納米材料的出現(xiàn)，人們對(duì)電導(dǎo)(電阻)的研究又進(jìn)人了一個(gè)新的層次．納米材科中龐大體積百分?jǐn)?shù)的界面使平移周期在一定范圍內(nèi)遭到嚴(yán)重的破壞．顆粒尺寸愈小，電子平均自由程短，這種材料偏移理想周期場(chǎng)愈嚴(yán)重，這就帶來(lái)了一系列的問(wèn)題：

(i)納米金屬和合金與常規(guī)材料金屬與合金電導(dǎo)(電阻)行為是否相同；(ii）納米材料(金屬與合金)電導(dǎo)(電阻)與溫度的關(guān)系有什么差別?(iii)電子在納米結(jié)構(gòu)體系中的運(yùn)動(dòng)和散射有什么新的特點(diǎn)?這都是納米材料電性能研究所面臨的新的課題．納米固體材料的性能9.6.1納米材料的電阻（電導(dǎo))1、納米金屬與合金的電阻納米固體材料的性能由上述結(jié)果可以認(rèn)為納米金屬和合金材料的電阻隨溫度變化的規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似．其差別在于納米材料的電阻高于常規(guī)材料。電阻溫度系數(shù)強(qiáng)烈依賴于晶粒尺寸．當(dāng)顆粒小于某一臨界尺寸(電子平均自由程)時(shí)，電阻溫度系數(shù)可能由正變負(fù)．例如，Ag粒徑和構(gòu)成粒子的晶粒直徑分別減小至等于或小于18nm和11nm時(shí)，室溫以下的電阻隨溫度上升呈線性下降，即電阻溫度系數(shù)α由正變負(fù)，而常規(guī)金屬與合金α為正值，即電阻只和電阻率ρ與溫度的關(guān)系滿足Matthissen關(guān)系

R=R0(1十α

T)及ρ

=ρ0(1十α

T)．納米固體材料的性能納米非晶氮化硅(粒徑~15nm)粉體經(jīng)130MPa壓制成塊體后，在不同頻率下測(cè)量其交流電導(dǎo)，結(jié)果觀察到交流電導(dǎo)先隨溫度的