直餾柴油脫酸方法的發(fā)展

直餾柴油脫酸方法的發(fā)展

直接柴油中的石油酸主要由環(huán)烷酸、脂肪酸和酚類酸組成。環(huán)烷酸含量超過95%，這主要是由于情緒。它對金屬有腐蝕作用,使設備過早損壞;降低柴油的安定性,使柴油在儲存過程中氧化生成膠質、沉渣,使噴油嘴積炭和氣缸沉積物增加,造成活塞磨損和噴嘴結焦;酸度過大,還會引起柴油乳化。所以,在石油加工中必須對直餾柴油進行脫酸精制。另一方面,環(huán)烷酸又是重要的精細化工原料之一,主要用于涂料催干劑、石油添加劑、礦冶浮選劑、催化劑、助劑、植物生長調節(jié)劑及防腐劑等。因此,從直餾柴油中脫酸并回收環(huán)烷酸具有重要的意義。1直餾柴油脫酸新工藝脫酸是油品的重要精制過程之一,隨著原油的不斷開采,原油將會變得越來越重、酸值越來越高,對柴油質量要求的提高,脫酸方法一直在不斷改進和發(fā)展之中。表1對直餾柴油脫酸方法進行了匯總。工業(yè)生產中,化學精制法為國內外廣泛采用,其中最具代表性的是直餾柴油堿洗電精制-硫酸中和法工藝。在直餾柴油脫酸新工藝研究中,氨法化學萃取工藝是目前直餾柴油脫酸工藝的研究熱點。物理萃取法存在劑油比高、溶劑循環(huán)量大和操作費用高等缺點,吸附法需建立吸附、脫附及溶劑回收裝置,設備投資大、回收環(huán)烷酸酸值低,故后兩類方法的研究報道較少。2化學精煉法2.1堿洗電精制—硫酸中和法工藝的改進直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法回收環(huán)烷酸為一間歇工藝,設備投資小,流程簡單,是國內外廣泛采用的柴油精制方法。該工藝雖然能夠生產出合格的柴油產品和環(huán)烷酸副產品,但用于高酸度直餾柴油精制仍存在以下問題:(1)油水乳化嚴重,乳化物分離困難,使堿耗增加,難以維持正常操作;(2)堿渣大量帶油,即使柴油收率下降,又使副產環(huán)烷酸中性油含量增高;(3)消耗大量的強酸、強堿和水,且不能再生,操作費用高;(4)設備腐蝕嚴重;(5)環(huán)烷酸粘度大,水洗操作困難;(6)產生大量的堿渣、酸渣,COD值高,處理困難,嚴重污染環(huán)境。為了保證直餾柴油精制操作正常,降低操作費用,人們從工藝、設備和化學助劑等方面采取了一系列措施優(yōu)化堿洗電精制—硫酸中和法工藝。包括改進混合器,降低油與堿液的混合強度;增加水洗罐和堿渣沉降罐,應用聚結器,脫除精制柴油中的微量堿渣;采用纖維膜接觸器技術替代現有精制工藝,消除乳化,改善產品質量,降低堿耗;調整堿液濃度、堿洗溫度和電場強度等工藝條件,優(yōu)選破乳劑;在堿液中加入溶劑以消除乳化,如硫酸鈉水溶液、低分子醇(甲醇、乙醇、異丙醇等);采用苛化法處理堿渣,回收堿液和環(huán)烷酸,減少廢水排放。西南石油學院采用前期研究工作開發(fā)的SW-1破乳劑,對中原原油生產的高酸度直餾柴油進行堿洗精制試驗,在溶劑組成為氫氧化鈉3%(m)、破乳劑12%(m)和水85%(m),劑油比0.1、反應溫度70℃、反應時間20s、相分離時間5min、不使用高壓電場的反應條件下,能夠將酸度為120.5mgKOH/100ml的直餾柴油酸度降至1mgKOH/100ml,脫酸率99.2%,精制柴油中破乳劑含量<1×10-6;采用自制的脫油劑(可以回收循環(huán)使用),使廢堿液量降低80%以上;采用煉油廠潤滑油酸精制產生的廢硫酸(濃度30%～70%),回收環(huán)烷酸達到二級品標準。采用上述技術措施,雖然對直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法間歇工藝有所改進,但其仍需使用強堿、強酸和有廢水排放;尤其是當加工原油組成變化、調整產品質量或擴大裝置處理量時,油堿液乳化、柴油質量不合格等問題又會反復出現。2.2化加氫脫除環(huán)烷酸溶液使用Ni-Mo/Al2O3、Ni-Co/Al2O3等加氫催化劑,對直餾柴油催化加氫脫除環(huán)烷酸,能夠獲得高質量的柴油產品。直餾柴油加氫精制工藝在國外已得到廣泛的應用,但國內采用的不多。究其原因為該工藝投資大,操作費用高,其中的環(huán)烷酸經催化加氫轉化成為碳氫化合物和水,不能獲得環(huán)烷酸副產品。因此,加氫精制并不具有吸引力。3氨基法化學提取的氨基3.1低分子醇制乳劑針對直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法間歇工藝存在的問題,人們一直在努力開發(fā)新型、高效的直餾柴油精制和回收環(huán)烷酸的聯(lián)合工藝。迄今,在各種新方法中,氨法化學萃取倍受人們的推崇。氨法采用的溶劑為氨-低分子醇(如甲醇、乙醇和異丙醇)-水體系,故又稱為醇氨法。醇氨法的基本原理是:溶劑中的氨與柴油中的環(huán)烷酸和脂肪酸反應(氨法具有選擇性,不與酚類化合物反應,后者是一種天然抗氧劑,在油品中存在對油品的氧化安定性有利)生成溶于溶劑的石油酸銨(主要是環(huán)烷酸銨),油相和劑相依靠密度差實現相分離;然后加熱溶劑,環(huán)烷酸銨分解為環(huán)烷酸和氨,利用溶劑與環(huán)烷酸的沸點差異,將溶劑和氨蒸發(fā)回收,同時得到環(huán)烷酸產品;低分子醇主要起防乳化和破乳作用。醇氨法的優(yōu)點為:取消高壓電場,不使用強酸、強堿,無(或大大減少)“三廢”排放,溶劑循環(huán)使用,連續(xù)操作,可同時得到精制柴油和環(huán)烷酸產品。乙醇—氨法、異丙醇—氨法均已完成了中試研究,甲醇—氨法因甲醇的毒性在應用上受到了限制。顯然,氨精制工藝是堿洗電精制—硫酸中和法間歇工藝的理想替代工藝。但是,醇氨法(以乙醇為例)使用低分子醇作破乳劑,仍存在破乳劑用量大(循環(huán)溶劑含乙醇70%～90%),劑油體積比高(0.3～0.5),溶劑再生能耗高(將溶劑或乙醇全部蒸餾回收)和溶劑損耗大(精制柴油含殘余溶劑1.0%～2.0%)等問題。氨法能否完全取代現有工藝關鍵在于新型破乳劑的開發(fā)。我們認為,開發(fā)具有易溶于水,不溶于油,不與油、水、酸、堿反應;能溶存于溶劑中循環(huán)使用,不需要再生;用量少,徹底消除油水乳化等性能的新型、高效破乳劑勢在必行。國內外的研究也表明,柴油氨精制工藝在技術上實現較為容易,其最大問題是溶劑循環(huán)使用的能耗較高,采用低分子醇作破乳劑時溶劑損耗大,在經濟上接受較為困難。要實現其工業(yè)化,必須解決兩方面的技術問題:一是高效破乳劑的研制,二是能最大限度地降低劑油比的新型萃取設備和高效的三相分離器的開發(fā)。3.2直餾柴油氨精制工藝中試研究項目近年來,西南石油學院化工系直餾柴油精制課題組對直餾柴油氨精制進行了深入的研究,開發(fā)出的氨法精制直餾柴油專用的SW-1破乳劑,滿足了氨精制工藝對新型破乳劑的要求。進一步的研究表明,SW-1不僅能夠用于直餾柴油氨精制,還可以用于直餾柴油堿精制和潤滑油氨精制過程。由西南石油學院和蘭州煉化公司合作,將SW-1破乳劑用于新疆混合原油(由南疆原油、北疆原油和吐哈原油組成)、青海原油和長慶原油共5種原油生產的3種直餾柴油氨精制,室內研究取得了滿意的效果,完全克服了醇氨法的缺點。項目主要完成了破乳劑、溶劑配方篩選,實驗室靜態(tài)和動態(tài)操作條件研究,聚結過濾試驗,建立了全套的柴油氨精制工藝的質量控制指標與分析方法,獲得了直餾柴油氨精制工藝中試的原則流程和設計依據,并與其它的直餾柴油精制方法進行了技術經濟比較。表2、表3和表4分別對直餾柴油氨精制用破乳劑、工藝和操作費用概算進行了比較。與低分子醇破乳劑相比較,SW-1新型破乳劑具有易溶于水、不溶于油、用量少、在溶劑中循環(huán)使用和不需要再生等特點,而擁有優(yōu)異的防乳化性能和使用性能,這使得SW-1—氨法工藝完全克服了堿洗電精制-硫酸中和法、醇氨法的缺點,其操作費用最低。目前,在完成蘭州煉化公司直餾柴油氨精制工藝的實驗室研究工作基礎上,正積極準備SW-1—氨法中試研究工作。中試研究目的是優(yōu)選實驗室確定的各種工藝操作條件,為工業(yè)化裝置提供可行的工藝路線及充分的數據。并進一步完善破乳劑的試制,皂相含油量與脫油方法研究,溶劑組成控制方法研究,相分離方法選擇與相界面控制的研究和操作費用概算。4精制直餾柴油—結語隨著我國含酸原油不斷開發(fā)利用,現有的直餾柴油堿洗電精制—硫酸中和法工藝越來越不能滿足高酸度直餾柴油的加工要求。從直餾柴油中脫