對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究

對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的研究

三丁酸是一種重要的酸堿性產(chǎn)品。它不溶于水，沒有味道，沒有味道，發(fā)射時間短，耐光耐水，具有良好的抗?jié)B透性泡沫樹脂、醋酸纖維素、乙酰基丁基酸纖維、乙酰基丁基酸纖維和羧基維基。這是一種抗稠劑，可以增塑率好，可以是聚氯乙烯、丙烯、丙烯和其他纖維樹脂的增強劑。檸檬酸三丁酯是由檸檬酸和正丁醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成,傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑,其缺點是氧化作用導(dǎo)致的副反應(yīng)多,產(chǎn)品色澤深,對反應(yīng)設(shè)備強烈腐蝕及殘液污染環(huán)境。鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端,開發(fā)新型催化劑以提高收率和減少污染,使合成工藝簡單便于后處理,成為開發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的焦點。本文采用對甲苯磺酸作為催化劑,探索了檸檬酸三丁酯合成的工藝條件,以及反應(yīng)后處理等問題。1實驗部分1.1主要原材料檸檬酸,正丁醇,氫氧化鉀,對甲苯磺酸,鄰苯二甲酸氫鉀,無水碳酸鈉,無水乙醇。以上試劑均為分析純。1.2u3000義黨把生物器廠鏈來開發(fā)shz-d循環(huán)水式泵DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市英峪予華儀器廠;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵,鞏義市英峪予華儀器廠;阿貝折射儀,上海精科儀器廠;分水器,成都科龍儀器廠。1.3先分離后提純檸檬酸與正丁醇在適當?shù)臈l件下發(fā)生酯化反應(yīng),由于生成的產(chǎn)物是檸檬酸三丁酯和水,其中還包括過量的未參與反應(yīng)的正丁醇以及生成的檸檬酸一丁酯和檸檬酸二丁酯,因此要先分離再提純。當生成水量不再增加時,而且反應(yīng)物酸值不再繼續(xù)降低,則酯化反應(yīng)結(jié)束。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到90℃左右,用相同溫度的2%碳酸鈉水溶液中和,倒入分液漏斗中靜置分層,除去水相,再加溫水洗滌,靜置分層,同樣除去水相;再用真空減壓蒸餾脫去醇和水,經(jīng)活性炭脫色后,即得成品。1.4氫氧化鉀標準表的計算檸檬酸三丁酯在水中易溶解,因此酸值的測定只能在非水體系中進行。用無水乙醇做溶解試樣的溶劑,以酚酞為指示劑,用氫氧化鉀-乙醇標準溶液滴定待測試樣。酸值(X,mg/g):以中和1g檸檬酸三丁酯所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)表示。酸值按(1)式計算:X=C×(V0-V1)×56.11/m(1)式中:V0為滴定試樣消耗氫氧化鉀-乙醇標準溶液的體積;V1為空白試驗消耗氫氧化鉀-乙醇標準溶液的體積;C為氫氧化鉀-乙醇標準溶液的實際濃度,mol/L;m為試樣的質(zhì)量,g;56.11為換算系數(shù)。酯化率=(反應(yīng)前酸值-反應(yīng)后酸值)/反應(yīng)前酸值(2)2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度對酯化率的影響正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1,反應(yīng)時間為4.0h,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,改變反應(yīng)的溫度,通過酸值的測定,考察反應(yīng)溫度對酯化率的影響。不同溫度下酯化反應(yīng)的現(xiàn)象見表1,反應(yīng)溫度對酯化率的影響見圖1。由圖1可見,溫度對反應(yīng)的影響很大。由于該反應(yīng)為吸熱反應(yīng),因此溫度低,酯化率也不高,隨著反應(yīng)溫度的逐漸上升,酯化反應(yīng)直至接近完全反應(yīng)。當反應(yīng)達到140℃以上時,由于釜液溫度過高,導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變深,質(zhì)量變差。為提高產(chǎn)品的酯化率和保證產(chǎn)品的質(zhì)量,控制反應(yīng)溫度為140℃。2.2反應(yīng)速率的影響正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1,反應(yīng)溫度為140℃,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,通過酸值的測定,考察反應(yīng)時間對酯化率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可知,反應(yīng)剛開始時,反應(yīng)物的濃度很大,正反應(yīng)速率也大,正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率,不斷生成大量的生成物,酯化率上升比較快。隨著反應(yīng)的進行,反應(yīng)物的濃度逐漸減小,正反應(yīng)速率也逐漸降低,酯化率的上升幅度也逐漸趨向緩慢,接近于完全反應(yīng)。因此隨著反應(yīng)時間的延長,酯化率變化也不大,而且一旦反應(yīng)時間過長,副反應(yīng)增加,產(chǎn)品長期處于高溫環(huán)境中,顏色變深,影響質(zhì)量,因此較適宜的反應(yīng)時間是4.0h。2.3檸正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響為了使檸檬酸充分轉(zhuǎn)化,投料時正丁醇過量,反應(yīng)時間為4.0h,反應(yīng)溫度為140℃,催化劑的投入量為檸檬酸的2%,改變正丁醇的投料量,通過酸值的測定,考察檸正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響,結(jié)果見圖3。如圖3可知,反應(yīng)物的濃度對酯化反應(yīng)的速率影響很大。隨著正丁醇的投入量不斷增加,正反應(yīng)速率逐漸加快,酯化率也逐漸增大,但當正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比到達一定值時,隨著檸檬酸的不斷消耗,正反映速率也逐漸減小,直至幾乎無變化,又由于隨著正丁醇的加入量增大,不便于反應(yīng)的后處理,還有可能造成最終產(chǎn)物的不純。因此,較適宜的正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1。2.4催化劑用量對酯化率的影響正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比為5∶1,反應(yīng)時間為4.0h,反應(yīng)溫度為140℃,改變催化劑的投入量,通過酸值的測定,考察催化劑用量對酯化率的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知,由于催化劑量逐漸加大能使反應(yīng)的活化能不斷降低,反應(yīng)的速率也逐漸增大。在相同反應(yīng)時間內(nèi),有更多反應(yīng)物激發(fā)為過渡態(tài),從而生成更多的酯。但當催化劑用量達一定值時,反應(yīng)逐漸趨于完全,同時由于催化劑用量的增大,會加速其他的副反應(yīng),給反應(yīng)的后處理帶來麻煩,還會造成最終產(chǎn)物的不純。因此,較適宜的催化劑用量為檸檬酸用量的2%。2.5不同催化劑的催化活性比較對甲苯磺酸與其他催化劑的催化效果見表2。由表2看出,在檸檬酸與正丁醇反應(yīng)體系中,對甲苯磺酸的催化效果不僅省時,酯化率高,且反應(yīng)產(chǎn)品色澤符合要求,在實驗過程中腐蝕小,操作便捷。2.6粗酯化反應(yīng)中和水的制備酯化反應(yīng)后得到的粗酯含有未反應(yīng)的檸檬酸、正丁醇等,而且具有極高的酸值,達不到質(zhì)量標準。采用中和水洗的目的就是除去酸性物質(zhì),其原理就是簡單的酸堿中和,但是檸檬酸三丁酯遇到強堿在水中會水解,使最終產(chǎn)率顯著下降,所以采用碳酸鈉中和。需要注意的是,酯化反應(yīng)后的粗酯,須先中和,后脫醇。先脫醇后中和不但起不到中和的作用,反而使反應(yīng)體系的酸值偏高,同時還會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。實驗結(jié)果見表3、表4。反應(yīng)初產(chǎn)物經(jīng)先中和后脫醇后,在中和水洗過程中,沒有乳化現(xiàn)象的發(fā)生,出現(xiàn)好的分層現(xiàn)象,還能顯著降低產(chǎn)品的酸值。這是因為檸檬酸三丁酯的密度與水相差不大,在有醇存在的情況下進行中和,正丁醇可以作為溶劑,使酯更容易與水相分離,不易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,同時醇的存在下,堿的水溶液更容易與有機酸反應(yīng),從而有效降低酸值。2.7產(chǎn)品分析2.7.1產(chǎn)品色澤測定檸檬酸三丁酯粗產(chǎn)物經(jīng)中間堿洗,再減壓蒸餾,經(jīng)活性炭脫色后,得到無色或淡黃色透明液體,符合產(chǎn)品外觀色澤要求。在25℃下,測其折射率,在1.4460±0.0005之間,與文獻值(1.4460)一致。產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析,質(zhì)量分數(shù)在99%以上。2.7.2拉伸振動吸收峰和甲基ch檸檬酸三丁酯的紅外光譜圖見圖5。由圖5可知,紅外光譜顯示有下列的主要吸收峰:3500cm-1處為非羧基的OH的伸縮振動吸收峰,2961～2930cm-1區(qū)間為CH3、CH2中的伸縮振動峰,2875cm-1處為有甲基CH的特征峰,1740cm-1處為酯基中的強C=O鍵的伸縮振動峰,1189cm-1,1060cm-1處為酯基中的OCC伸縮振動。經(jīng)分析和檸檬酸三丁酯的標準峰相符,所得產(chǎn)品可定性為檸檬酸三丁酯。3催化劑的用量以對甲苯磺酸為催化劑合成檸檬酸三丁酯最佳工藝條件為:反應(yīng)時間為4.0h,