納米顆粒的表面修飾與改性-課件

為什么要對納米微粒進(jìn)行表面修飾什么是表面修飾怎樣對納米微粒進(jìn)行表面修飾納米微粒表面物理修飾納米微粒表面化學(xué)修飾（酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法）介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學(xué)修飾方法。第一頁第二頁，共83頁。1.小尺寸效應(yīng)2.表面與界面效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)為什么要對納米微粒進(jìn)行表面修飾第二頁第三頁，共83頁。

小尺寸效應(yīng)：當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特征均會呈現(xiàn)新的變化。第三頁第四頁，共83頁。

表面與界面效應(yīng)：指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性質(zhì)的變化。納米粒子的表面原子具有不飽和性質(zhì)，易與其他原子結(jié)合，具有很高的化學(xué)活性。第四頁第五頁，共83頁。

量子尺寸效應(yīng):

量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散的現(xiàn)象，同時，能隙變寬。由此導(dǎo)致的納米微粒的催化、電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出與宏觀塊體材料顯著不同的特點。第五頁第六頁，共83頁。

由于納米粉體粒度細(xì)、比表面積大、表面能高、表面原子數(shù)增多、原子配位不足及高的表面能，使得這些表面原子具有很高的活性，極不穩(wěn)定，納米粒子在制備、儲存以及使用過程中,極易發(fā)生團(tuán)聚或與其他物質(zhì)發(fā)生吸附，（“團(tuán)聚”及“失活”）。兩面性第六頁第七頁，共83頁。

改善或提高無機納米粉體與復(fù)合材料中基料或其他物質(zhì)之間的相容性；第七頁第八頁，共83頁。納米粉體在催化、環(huán)保、微電子、生物醫(yī)藥及化工等領(lǐng)域的應(yīng)用需要特定的表面物理化學(xué)特性及功能。因此，有選擇性地賦予無機納米粉體材料新的物理化學(xué)性能及新的功能也要通過表面改性或表面處理來實現(xiàn)。如中空玻璃微粉的表面二氧化硅包覆鋁粉的表面二氧化硅表面包覆第八頁第九頁，共83頁。為什么要對納米微粒進(jìn)行表面修飾什么是表面改性與修飾怎樣對納米微粒進(jìn)行表面修飾納米微粒表面物理修飾納米微粒表面化學(xué)修飾（酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法）第九頁第十頁，共83頁。

納米粒子表面改性是指采用物理、化學(xué)等深加工處理的方法對納米粒子的表面進(jìn)行處理、修飾和加工，從而控制其內(nèi)應(yīng)力，增加納米顆粒間的斥力，降低顆粒間的引力，使粒子的表面物理、化學(xué)性質(zhì)(形貌、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)、應(yīng)力狀態(tài)、官能團(tuán)表面能、表面疏水性、表面潤濕性、表面電勢、表面吸附和反應(yīng)特性等)發(fā)生變化，有目的地改變納米粒子表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而賦予納米粒子新的功能、滿足納米粒子加工及應(yīng)用需要的一門科學(xué)技術(shù)。Whatis納米顆粒的表面修飾與改性第十頁第十一頁，共83頁。納米微粒表面改性后，由于表面性質(zhì)發(fā)生了變化，其吸附、潤濕、分散等一系列性質(zhì)都將發(fā)生變化。通過改性，可以達(dá)到：改善或改變納米粒子的分散性提高微粒表面活性使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機械性能改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性第十一頁第十二頁，共83頁。團(tuán)聚硬團(tuán)聚：在強的作用力（化學(xué)鍵力）下使顆粒團(tuán)聚在一起，不能用機械的方法分開軟團(tuán)聚：一種由顆粒間靜電引力和范德華力作用引起的聚集，可以用機械的辦法分開第十二頁第十三頁，共83頁。引起納米粉體產(chǎn)生軟團(tuán)聚的原因

4）近距離效應(yīng)：當(dāng)材料納米化至一定粒徑以下時，顆粒之間的距離極短，顆粒之間的范德華力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于顆粒自身的重力，顆粒往往互相吸引而團(tuán)聚。1）小尺寸效應(yīng)：納米粉體粒徑變小，使其表面能所占的原子或基團(tuán)數(shù)急劇增加，納米粒子表面的氫鍵，吸附濕橋及其他的化學(xué)鍵作用,也易導(dǎo)致粒子之間的互相黏附聚集。2）表面效應(yīng)：納米粒子表面原子或基團(tuán)數(shù)增加，也使其表面能升高，粒子處于極不穩(wěn)定狀態(tài)，為了降低表面能而趨于穩(wěn)定狀態(tài)，粒子往往通過相互聚集靠攏而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，故而引起粒子團(tuán)聚。3）表面電子效應(yīng)：材料在納米化過程中，在新生的納米粒子的表面積累了大量的正電荷或負(fù)電荷，這些帶電粒子極不穩(wěn)定，為了趨向穩(wěn)定，它們互相吸引，使顆粒團(tuán)聚，此過程的主要作用力是靜電庫侖力。第十三頁第十四頁，共83頁。（1）毛細(xì)管吸附理論。毛細(xì)管效應(yīng)一般發(fā)生在濕化學(xué)法制備納米粉體時的脫除溶劑和干燥過程的排水階段。硬團(tuán)聚機理:氫鍵理論、化學(xué)鍵理論、晶橋理論和毛細(xì)管吸附理論第十四頁第十五頁，共83頁。（2）晶橋理論。在納米粉體干燥過程中，毛細(xì)管吸力使顆粒相互靠近，顆粒間由于表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的溶解-沉析形成晶橋而變得更加緊密。隨時間的延長，晶橋使納米顆粒相互結(jié)合，因而形成了較大的塊狀團(tuán)聚體。（3）化學(xué)鍵理論。納米顆粒表面存在與金屬離子結(jié)合的非架橋羥基會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵，引起納米粉體的硬團(tuán)聚。第十五頁第十六頁，共83頁。4）氫鍵理論。該理論認(rèn)為納米粉體之間硬團(tuán)聚的主要原因是顆粒之間存在著氫鍵。5）表面原子擴(kuò)散理論。大多數(shù)液相合成的納米粉體在剛反應(yīng)后的顆粒表面原子具有很大的活性，其表面斷鍵引起的原子能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子的能量，容易使顆粒表面原子擴(kuò)散到相鄰顆粒表面并與其對應(yīng)的原子鍵合，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，從而形成永久性的硬團(tuán)聚。第十六頁第十七頁，共83頁。第十七頁第十八頁，共83頁。顆粒之間總的作用勢能可以表示為VT=VWA+VER+VSR式中,VWA

為范德華引力勢能;VER

為雙電層斥力勢能;VSR

為空間位阻斥勢能。第十八頁第十九頁，共83頁。最有效、最關(guān)鍵的一點是選擇合適的分散劑以及合適的工藝方法與設(shè)備，使納米粒子與分散劑充分混合以達(dá)到真正的分散防止納米粒子團(tuán)聚的途徑和方法

(1)降低表面能。強化納米粒子表面對分散介質(zhì)的潤濕性，改變其界面結(jié)構(gòu)，提高溶劑化膜的強度和厚度，增強溶劑化排斥作用。(2)中和表面電荷。增大納米粒子表面雙電層的電位絕對值，

增強納米粒子間的靜電排斥作用。(3)增加粒子間的位阻，選用吸附力強的聚合物和聚合物親和力大的分散介質(zhì)，增大排斥能，降低吸引能。第十九頁第二十頁，共83頁。為什么要對納米微粒進(jìn)行表面修飾什么是表面修飾怎樣對納米微粒進(jìn)行表面修飾納米微粒表面物理修飾納米微粒表面化學(xué)修飾第二十頁第二十一頁，共83頁。2納米微粒表面物理修飾

表面物理修飾：通過吸附、涂敷、包覆等物理作用對微粒進(jìn)行表面改性，利用紫外線、等離子射線等對粒子進(jìn)行表面改性也屬于物理修飾。表面物理修飾主要有以下兩種方法。2.1通過范德瓦爾斯力等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面2.2表面包覆法第二十一頁第二十二頁，共83頁。2.1通過范德瓦爾斯力等特異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面一般采用表面活性劑對無機納米微粒表面的修飾就是屬于這一類方法.表面活性劑分子中含有兩類性質(zhì)截然不同的官能團(tuán)，一是極性基團(tuán)，具有親水性，另一個是非極性官能團(tuán)，具有親油性。第二十二頁第二十三頁，共83頁。表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，而極性的親水基團(tuán)與水相容，這就達(dá)到了無機納米粒子在水中分散性好的目的．無機納米粒子在水溶液中分散例如，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑修飾納米，這些納米粒子能穩(wěn)定地分散在乙醇中.第二十三頁第二十四頁，共83頁。納米粒子在非極性的油性溶液中分散表面活性劑的極性官能團(tuán)吸附到納米微粒表面，而非極性的官能團(tuán)與油性介質(zhì)相溶合．以Mg(OH)2吸附硬脂酸鈉或油酸鈉等，可使親水性的Mg(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，從而能改善其在聚丙烯中的分散性。第二十四頁第二十五頁，共83頁。無機納米材料的表面改性比較簡便的方法是用一種改性劑來實現(xiàn):偶聯(lián)劑：價格昂貴,不適合作為橡膠助劑大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的要求,表面活性劑：價格便宜,生產(chǎn)量大,品種多,易獲得,可以獲得性能好、價格適宜的改性粉體產(chǎn)品。第二十五頁第二十六頁，共83頁。配制一定濃度的十二烷基硫酸鈉(A.R.)溶液,將一定量的氧化鈰粉末加入溶液中,在25℃下用電動攪拌器攪拌1h,過濾,濾餅在干燥箱中干燥2h,取出用氣流粉碎機粉碎,過160目篩即得到改性的納米氧化鈰。改性方法：表面活性劑不僅可吸附在顆粒的表面上,而且還可滲入到微縫隙中并能向深處擴(kuò)展,如同在縫隙中打入一個“楔子”,起到劈裂的作用。當(dāng)水為介質(zhì)時,十二烷基硫酸鈉是陰粒子表面活性劑,表面帶負(fù)電荷,它可通過范德瓦爾斯力吸附于固體顆粒縫隙的表面,使縫隙表面因帶同種電荷產(chǎn)生排斥力。滲透壓的作用使團(tuán)聚強度降低。改性機理：第二十六頁第二十七頁，共83頁。欲對SiO2及TiO2有機化改性，可直接吸附陽離子表面活性劑，但陽離子表面活性劑價格相當(dāng)高，往往有毒性，是其主要缺點。通過Ca2+,Ba2+無機陽離子等活化，使SiO2等表面由負(fù)電荷轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾?再吸附硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等陰離子表面活性劑，制得了相應(yīng)的有機化改性樣品。解決辦法：第二十七頁第二十八頁，共83頁。采用表面活性劑作為分散劑的機理：主要是利用表面活性劑在固液表面上的吸附作用，能在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時增大了顆粒之間的距離，使顆粒接觸不再緊密，避免了架橋羥基和真正化學(xué)鍵的形成。表面活性劑還可以降低表面張力，從而減少毛細(xì)管的吸附力。加入高分子表面活性劑還可起到一定的空間位阻作用。圖7表面活性劑與顆粒的相互作用

(a)空間位阻作用(b)溶劑化層第二十八頁第二十九頁，共83頁。2.2表面包覆法原理：在納米粒子的表面吸附或包裹另一種或多種物質(zhì)，形成核-殼復(fù)合結(jié)構(gòu).這個過程實際上是不同物質(zhì)的復(fù)合過程無機物的表面包覆有機物的表面包覆第二十九頁第三十頁，共83頁。無機物的表面包覆納米粒子的表面無機包覆是將某種無機物包覆于納米粒子的表面對其進(jìn)行改性，通過這種方法可以融合不同粒子的優(yōu)異特性，能制備出所需新性能的復(fù)合功能材料第三十頁第三十一頁，共83頁。硅包膜納米TiO2:

在一定的溫度和劇烈攪拌下，向TiO2漿液中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅膠的形式沉淀于顆粒表面。硅包膜后的納米二氧化鈦可以增加親水性和水分散性，提高遮蓋率和抗粉化性能。鋁包膜TiO2:

在一定的溫度和酸度下快速攪拌，同時將包膜劑硫酸鋁溶液中加入到漿液中，用堿進(jìn)行中和，將溶液調(diào)節(jié)至中性，使鋁鹽完全水解，由于氧化鋁可以反射部分自外線，因此，鋁包膜后的納米二氧化鈦可以光化學(xué)活性降低，抗粉化性能提高。第三十一頁第三十二頁，共83頁。溶膠-凝膠法沉淀法第三十二頁第三十三頁，共83頁。采用溶膠-凝膠法可對納米粉體、晶體以及納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面包覆圖、溶膠-凝膠包覆過程(a)納米顆粒;(b)晶體;(c)雙連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)溶膠-凝膠法第三十三頁第三十四頁，共83頁。溶膠-凝膠法中，最常用的表面修飾劑是二氧化硅

A、涂覆在涂料、顏料表面以改善其膠體穩(wěn)定性B、包覆在金顆粒表面起到穩(wěn)定作用C、包覆在磁性顆粒表面提高磁流體的穩(wěn)定性D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解E、包覆在CdS表面起到光解保護(hù)作用總之，SiO2作為表面修飾劑，其功能是多種多樣的第三十四頁第三十五頁，共83頁。超聲原位引發(fā)聚合制備聚苯乙烯修飾的石墨烯及其復(fù)合材料微乳聚合法有機物的表面包覆第三十五頁第三十六頁，共83頁。第三十六頁第三十七頁，共83頁。SiO2修飾的α-Fe2O3放置在含有吡咯的乙醇/水介質(zhì)中，加熱100℃，具有催化活性的“核層”顆粒可引發(fā)單體吡咯聚合，不用引發(fā)劑即可在顆粒表面形成吡咯的包覆層圖、聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片第三十七頁第三十八頁，共83頁。Feldheim等人發(fā)明了一種巧妙的法在膠體顆粒表面包覆高分子層圖、根據(jù)膜方法制備金顆粒-高分子“核-殼”粒子第三十八頁第三十九頁，共83頁。3表面化學(xué)修飾通過納米微粒表面與處理劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變納米微粒表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達(dá)到表面改性的目的稱為納米微粒的表面化學(xué)修飾。由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內(nèi)部，表面原子配位不全導(dǎo)致懸掛鍵大量存在，使這些表面原子具有很高的反應(yīng)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，這就為人們利用化學(xué)反應(yīng)方法對納米微粒表面修飾改性提供了有利條件。第三十九頁第四十頁，共83頁。(1)偶聯(lián)劑法表面化學(xué)修飾主要包括下述三種方法：

(2)酯化反應(yīng)法

(3)表面接枝改性法第四十頁第四十一頁，共83頁。(1)偶聯(lián)劑法一般無機納米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，表面能比較高，與表面能比較低的有機體的親和性差．兩者在相互混合時不能相溶，導(dǎo)致界面上出現(xiàn)空隙．如果有機物是高聚物，空氣中的水份進(jìn)入上述空隙就會引起界面處高聚物的降解、脆化。適用范圍：無機納米粒子與有機物進(jìn)行復(fù)合第四十一頁第四十二頁，共83頁。解決上述問題可采取偶聯(lián)技術(shù)，即納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物產(chǎn)生很好的相容性．偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團(tuán):一種與無機物表面能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng);另一種(有機官能團(tuán))與有機物具有反應(yīng)性或相容性．在眾多偶聯(lián)劑中以硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑最具有代表性.第四十二頁第四十三頁，共83頁。43

(2)有機硅烷類偶聯(lián)劑有機硅烷是一類品種很多，效果也很顯著的表面處理劑，其一般結(jié)構(gòu)通式為：RnSiX4-n

X基團(tuán)與無機粒子表面的作用機理：硅烷偶聯(lián)劑處理無機粒子通常經(jīng)歷四個階段：①開始時在偶聯(lián)劑Si上的三個不穩(wěn)定的x基團(tuán)發(fā)生水解；②隨后縮合成低聚體；③這些低聚體與粒子表面上的-OH形成氫鍵;④最后在干燥或固化過程中與基質(zhì)表面形成共價鍵并伴隨著少量的水。R為有機基團(tuán)，是可與合成樹脂作用形成化學(xué)鍵的活性基團(tuán),如不飽和雙鍵、環(huán)氧基、氨基等；X為易水解的基團(tuán)，如烷氧基、酰氧基等。n＝1，2，3，絕大多數(shù)n＝1第四十三頁第四十四頁，共83頁。44第四十四頁第四十五頁，共83頁。45第四十五頁第四十六頁，共83頁。下表為硅偶聯(lián)劑在各種無機納米粒子表面化學(xué)結(jié)合程度的評價．很清楚硅偶聯(lián)劑對羥基含量少的碳酸鈣、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不適用．

硅烷偶聯(lián)劑對于表面具有羥基的無機納米粒子最有效．第四十六頁第四十七頁，共83頁。通過有機硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)的材料很好地偶聯(lián)起來,即形成有機相-偶聯(lián)劑-無機相的結(jié)合層,從而使復(fù)合材料獲得較好的粘結(jié)強度.第四十七頁第四十八頁，共83頁。

代表性硅烷偶聯(lián)劑國內(nèi)(外)牌號KH570(A174)KH560(A187)KH550(A1100)第四十八頁第四十九頁，共83頁。49硅烷偶聯(lián)劑KH560改善含有環(huán)氧基團(tuán)聚合物的過程第四十九頁第五十頁，共83頁。50硅烷偶聯(lián)劑改善含有含胺基聚合物的過程第五十頁第五十一頁，共83頁。51硅烷偶聯(lián)劑改善含有含羥基聚合物的過程第五十一頁第五十二頁，共83頁。52硅烷偶聯(lián)劑的使用方法整體摻合法：即將硅烷偶聯(lián)劑摻入無機填料和聚合物中，并且一步完成配料。預(yù)處理法：先用硅烷偶聯(lián)劑對無機填料進(jìn)行表面處理，然后再加入到聚合物中。1）干式處理：是在高速攪拌機中，首先加入無機填料，在攪拌的同時將預(yù)先配制的硅烷偶聯(lián)劑慢慢加入，并均勻分散在填料表面進(jìn)行處理。2）濕式處理：則是在填料的制作過程中，用硅烷偶聯(lián)劑處理液進(jìn)行浸漬或?qū)⒐柰榕悸?lián)劑添加到填料的漿液中，然后再進(jìn)行干燥。第五十二頁第五十三頁，共83頁。

(RO)為鈦酸酯和無機填料進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)；

-Ti(Ox)部分為鈦酸酯的有機骨架，與聚合物的羧基之間進(jìn)行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；

—X該部分是和分子核心軟相結(jié)合的基團(tuán)，對鈦酸酯的性質(zhì)有著重要影響；

R’是長鏈分子基團(tuán)，起纏繞作用，能與熱塑性樹脂纏繞結(jié)合在一起，改善沖擊性能；

Y為胺基、丙烯酸、經(jīng)基及末端氫原子等；

m、n為官能團(tuán)數(shù)。n＞2時為多官能團(tuán)的鈦酸酯，可與多官能團(tuán)的熱塑性及熱固性樹脂起作用。53(RO)mTi-(OX-R’-Y)n第五十三頁第五十四頁，共83頁。54

鈦酸酯偶聯(lián)劑(RO)m-Ti-(O-X-R’-Y)n與無機填料表面反應(yīng)與聚合物以及填料發(fā)生交聯(lián)決定特性的基團(tuán)長鏈糾纏基團(tuán)固化反應(yīng)基團(tuán)第五十四頁第五十五頁，共83頁。55單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理

是目前應(yīng)用廣泛的鈦酸酯偶聯(lián)劑，如三異硬酯酰基鈦酸異丙酯(TTS)。適合范圍：用于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理結(jié)合水的干燥填料體系。

Eg：碳酸鈣、水合氧化鋁等。第五十五頁第五十六頁，共83頁。56三異硬脂酰氧鈦酸異丙酯的偶聯(lián)過程第五十六頁第五十七頁，共83頁。57鈦酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用預(yù)處理法和直接處理法預(yù)處理法方法：將鈦酸酯偶聯(lián)劑與惰性溶劑，如白油、石油醚、變壓器油等稀釋，配成一定濃度，然后與無機粉體填料均勻混合，在120℃左右干燥，最后與基體樹脂及其他添加劑均勻混合。作用：使鈦酸酯先與無機粉體填料發(fā)生偶聯(lián)作用，提高了偶聯(lián)劑的分解溫度，同時也避免了偶聯(lián)劑與其他物質(zhì)發(fā)生不必要的副反應(yīng)，保證了偶聯(lián)效果。第五十七頁第五十八頁，共83頁。58直接法將鈦酸酯偶聯(lián)劑、無機填料、基體樹脂、各種助劑直接一次性混合。特點：操作簡便；注意：必須嚴(yán)格控制工藝條件，否則鈦酸酯偶聯(lián)劑會分解失效，降低偶聯(lián)效果。

第五十八頁第五十九頁，共83頁。59

使用原則

（1）不要另外再添加表面活性劑，因為它會干擾鈦酸酯在填料表面上的反應(yīng)。（2）氧化鋅和硬酯酸具有某種程度的表面活性劑作用，故應(yīng)在鈦酸酯處理過的填料、聚合物以及增塑劑充分混合后再添加它們。（3）大多數(shù)鈦酸酯具有酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，所以會不同程度地與酯類或聚酯類增塑劑反應(yīng)，因此酯類增塑劑一般在混煉后再摻和。第五十九頁第六十頁，共83頁。60（4）鈦酸酯及硅烷并用，有時會產(chǎn)生加和增效作用。（5）用螯合型鈦酸酯處理已浸漬國硅烷的玻璃纖維，可以產(chǎn)生雙層護(hù)套的作用。（6）單烷氧基鈦酸酯用于經(jīng)干燥和鍛燒處理過的無機填料，效果最好。（7）空氣潮氣（0.1～3%）的存在，能形成極佳的反應(yīng)位置，而不會產(chǎn)生有害的影響，如像Al2O3·3H2O中的結(jié)晶小，對偶聯(lián)劑也是有用的反應(yīng)位置。第六十頁第六十一頁，共83頁。為什么要對納米微粒進(jìn)行表面修飾什么是表面修飾怎樣對納米微粒進(jìn)行表面修飾納米微粒表面物理修飾納米微粒表面化學(xué)修飾（酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面接枝改性法）本章要點：介紹納米微粒表面修飾的意義，介紹目前比較常用的物理和化學(xué)修飾方法。第六十一頁第六十二頁，共83頁。(2)表面接枝改性法三種類型：(i)聚合與表面接枝同步進(jìn)行法．當(dāng)無機納米粒子表面有較強的自由基捕捉能力．單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時，立即被無機納米粒子表面強自由基捕獲，使高分子的鏈與無機納米粒子表面化學(xué)連接，實現(xiàn)了顆粒表面的接枝．這種邊聚合邊接枝的修飾方法對碳黑等納米粒子特別有效．定義：通過化學(xué)反應(yīng)將高分子的鏈接到無機納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法．第六十二頁第六十三頁，共83頁。(ⅱ)顆粒表面聚合生長接枝法．這種方法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無機粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方法特點是接技率較高．第六十三頁第六十四頁，共83頁。第六十四頁第六十五頁，共83頁。第六十五頁第六十六頁，共83頁。

(ⅲ)偶連接枝法．這種方法是通過納米粒子表面的官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)實現(xiàn)接枝，接枝反應(yīng)可由下式來描述：這種方法的優(yōu)點是接枝的量可以進(jìn)行控制，效率高．第六十六頁第六十七頁，共83頁。

表面接枝改性方法的優(yōu)點：B：納米微粒經(jīng)表面接枝后，大大地提高了它們在有機溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的高分子復(fù)合材料。A：可以充分發(fā)揮無機納米粒子與高分子各自的優(yōu)點，實現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計，制備出具有新功能納米微粒．注意：接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長期分散穩(wěn)定性，接枝的高分子必須與有機溶劑相溶才能達(dá)到穩(wěn)定分散的目的．鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的穩(wěn)定分散性。第六十七頁第六十八頁，共83頁。第六十八頁第六十九頁，共83頁。第六十九頁第七十頁，共83頁。等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層(幾納米到幾十納米),不會對材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化學(xué)方法處理相比其更加獨特的地方在于對環(huán)境友好、無污染。研究報道在等離子體處理有機材料或無機材料,會在材料表面產(chǎn)生自由基,從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。第七十頁第七十一頁，共83頁。該方法主要是為滿足應(yīng)用中的一些特殊需要，因此碳粉包覆納米顆粒是一種粉體表面改性的特殊方法。如MgO、CaO、ZnO、TiO2、Al2O3和Fe2O3等納米顆粒具有很高的吸附活性，成為空氣污染物、化學(xué)毒氣和酸氣的高效吸附劑。但水和水蒸氣的存在會大大降低這些粉體的吸附能力，而石墨結(jié)構(gòu)具有較好的疏水能力，將活性碳粉包覆其表面，將有助于穩(wěn)定其在含水環(huán)境中的吸附水平碳粉在納米粉體表面的包覆第七十一頁第七十二頁，共83頁。Bedilo等人釔甲醇鎂鹽為原料，加入間苯二酚，水解后得到Re-Mg(OH)2凝膠物質(zhì)。凝膠經(jīng)750℃真空處理得到碳粉包覆的MgO圖.碳粉包覆的MgO粉體的TEM照片第七十二頁第七十三頁，共83頁。(3)酯化反應(yīng)法

例如：為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵黃[α-FeO(OH)]與高沸點的醇進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)200℃左右脫水后得到α-Fe2O3，在275℃脫水后成為Fe3O4，這時氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性．定義：金屬氧化物與醇的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)．作用：利用酯化反應(yīng)對納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。第七十三頁第七十四頁，共83頁。酯化反應(yīng)采用的醇類最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是無效的．

酯化反應(yīng)表面修飾法對于表面為弱酸性和中性的納米粒最有效，例如，SiO2，F(xiàn)e2O3，TiO2，Al2O3，F(xiàn)e3O4，ZnO和Mn2O3等．此外，碳納米粒子也可以用酯化法進(jìn)行表面修飾．第七十四頁第七十五頁，共83頁。以SiO2為例，簡單說明一下酯化反應(yīng)的基本過程表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點的醇反應(yīng)方程式如下：在反應(yīng)過程中硅氧鍵開裂，Si與烴氧基(RO)結(jié)合，完成了納米SiO2表面酯化反應(yīng)．第七十五頁第七十六頁，共83頁。SiO2作為顆粒表面包覆劑的原因：

1、SiO2粉體即使在等電點pH值（=2）處也不發(fā)生團(tuán)聚；等電點2、在中性及較高的鹽濃度條件下也很穩(wěn)定第七十六頁第七十七頁，共83頁。使用SiO2包覆顆粒，可使分散體系在較高相濃度（體積百分?jǐn)?shù)）下保持良好的穩(wěn)定性，且不受pH值和鹽濃度的影響