感應熔煉氣體霧化法制備ial預合金粉末

感應熔煉氣體霧化法制備ial預合金粉末

作為一種承受低密度、高比強度、低彈性模量、良好的耐氧性和耐可持續(xù)性的優(yōu)質材料，鈦鐵作為一種承受著廣泛的應用前景。然而，由于金屬間化合物的結構特征以及傳統(tǒng)的鉻合金開采方法帶來的組織廣泛、宏觀偏見和其他缺陷，以及室溫硬化和熱加工性差，預鉻粉末法可以消除鑄造冶金法的缺點，提高鈦鐵的熱加工性。采用預鉻粉末法的近凈顆粒形成技術，可以直接得到滿足大小要求的原材料，簡化工藝步驟。然而，考慮到成本，過去使用了鑄造硫酸法。近年來，隨著粉煤灰技術的提高和制粉成本的降低，預耐硫酸法引起了越來越多的關注。TiAl預合金粉末的制備方法有氣體霧化法、機械合金化法、自蔓延高溫合成法等,其中較為常用的方法為惰性氣體霧化法.研究表明:霧化粉末顆粒的顯微組織與粉末顆粒度有關,不同粒度大小其相組成不同.顆粒相組成的不同有可能引起后續(xù)致密化后顯微組織的微觀偏析.TiAl預合金粉末在霧化過程中,由于高的冷卻速率會形成大量的亞穩(wěn)六方密排D019結構的α2相.在后續(xù)的致密化過程中,例如熱等靜壓處理,會發(fā)生α2→γ相變,轉化為面心正方L10結構的γ相.因此,了解TiAl預合金粉末的顯微組織特點和其亞穩(wěn)相的轉變過程有著重要意義.基于上述目的,本文采用無坩堝感應Ar氣霧化法制備TiAl預合金粉末.應用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等實驗方法對TiAl預合金粉末進行表征,同時研究了亞穩(wěn)態(tài)α2相→γ相熱轉變行為,以及預合金粉末微觀組織對熱等靜壓致密化顯微組織的影響,為TiAl預合金粉末后續(xù)成形工藝提供理論和設計基礎.1實驗方法1.1預合金粉末制備實驗所用的TiAl合金的名義成分(原子分數,%,下同)為Ti-47Al-2Cr-2Nb-0.2W-0.15B.采用感應熔煉氣體霧化法(electrodeinductionmeltinggasatomization,EIGA)制備預合金粉末.圖1是EIGA法制備預合金粉末的示意圖.預合金粉末制備過程如下:將直徑40mm,高450mm的TiAl預合金化的電極棒送入Cu感應線圈中加熱,電極尖端被熔化形成金屬液滴,金屬液滴隨后被高速Ar氣沖擊霧化形成快速凝固預合金粉末.霧化過程中氣體壓力一般控制在1.6—3.0MPa之間.1.2tial預合金粉末的表征采用英國MastersizerMicro激光粒度分析儀對TiAl預合金粉末進行粒度分析.采用TCH600氧、氮、氫分析儀測定了TiAl預合金粉末中間隙元素O,N和H的含量.在S-3400N型SEM和ZEISS-AXIO光學顯微鏡(OM)上對TiAl預合金粉末進行組織形貌觀察.預合金粉末的顯微硬度在AMH43型硬度儀上測量.采用D/MAX2400型XRD測定TiAl預合金粉末的相組成.采用ESCALAB250型多功能表面分析系統(tǒng)對預合金粉末顆粒表面進行XPS分析.采用PMA-1000質譜氣體分析儀對預合金粉末中Ar氣量進行測量.另外,為了研究時效溫度對TiAl預合金粉末相組成的影響,將TiAl預合金粉末封裝于石英管內,抽取真空后充入Ar,分別在300,500,700和900℃時效2h,然后測定熱處理后TiAl預合金粉末的相組成.1.3熱等靜壓處理tial合金將TiAl預合金粉末裝入純Ti包套內,在450℃保溫12h進行除氣處理.隨后進行封焊處理,然后分別在1100℃,150MPa和1260℃,150MPa保溫4h進行熱等靜壓處理.在SEM和OM上對熱等靜壓后的TiAl合金進行顯微組織觀察.2結果與討論2.1tial預合金粉末的表征圖2a為TiAl預合金粉末粒度小于300μm的累積質量分布圖.可以看出,粉末平均粒度為120.7μm.圖2b是TiAl預合金粉末粒度的獨立分布圖.可以看出,預合金粉末的粒度主要分布在100—250μm,呈正態(tài)分布,此部分占總質量的60%左右.預合金粉末粒度呈正態(tài)分布利于粉末的混合,小直徑粉末可以充分填充到大直徑粉末間隙中去,這樣有利于提高粉末的振實密度,進而提高粉末熱等靜壓的致密化程度.影響粉末粒度及其分布的因素有霧化氣體壓力、霧化氣體類型、熔化金屬的流動速率和熔化過熱度.圖3是不同粒度的TiAl預合金粉末的O,N和H含量.可以看出,預合金粉末中O含量隨著粉末直徑的增大而減小,而N和H含量變化不明顯.當粉末粒度小于53μm時,預合金粉末中的O含量為0.12%.當粉末粒度為250—300μm時,預合金粉末中的O含量為0.065%.粉末粒度越細,其比表面積越大.粉末活性越高,越容易吸附O.圖4是TiAl預合金粉末的表面形貌和不同粒度的粉末橫截面顯微組織照片.從圖4a中可以看出,預合金粉末主要呈球形,少數預合金粉末為橢球形,表面存在發(fā)達的樹枝晶.從圖4b—d不同粒度的預合金粉末的橫截面顯微組織照片可以看出,預合金粉末由α2相(白色)和γ相(黑色)組成,且隨著粉末粒度的增大,α2相所占比例逐漸減小,而γ相所占比例逐漸增加.在TiAl預合金粉末的顆粒中還觀察到空心粉末的存在,圖5是空心粉末橫截面的OM和SEM像.空心粉末形成的原因主要是在霧化時,熔滴在球化過程中包覆Ar氣所致.Wegmann等的研究表明,這些閉合的空心粉末在熱等靜壓致密化過程中不能完全消除.在后續(xù)的熱處理過程中,當溫度超過熱等靜壓溫度的情況下,所包覆的Ar氣會發(fā)生體積膨脹,從而在致密化的TiAl合金中引入熱致孔洞缺陷,對材料的力學性能產生不利影響.但是由于這種孔洞的尺寸很小,對后續(xù)致密化處理所得合金的體積改變影響很小,所以不能采用標準密度測量方法去檢測.對不同粒度的TiAl預合金粉末的空心率進行統(tǒng)計,結果如圖6所示.可見,隨著粉末粒度增大,空心率也隨之增加.通過OM觀察,不僅可以統(tǒng)計出空心粉末所占比例,而且能夠直觀地反映出Ar氣的存在形式.另外還可以通過測量不同粒度TiAl預合金粉末的Ar氣量,來表征在霧化過程中所包覆的Ar氣量的高低.圖7是不同直徑的TiAl預合金粉末顆粒所含的Ar氣量.在粉末粒度為250—300μm的TiAl預合金粉末中所含Ar氣量(2.2×10-6)遠高于其它直徑的預合金粉末的Ar氣量,而且隨著粉末顆粒直徑的增大,Ar氣含量也隨之增加,這與OM觀察結果一致.空心粉末的數量與霧化棒料的轉速、霧化室內惰性氣體的壓力等因素有關,例如:提高霧化棒料的轉速,空心粉末數量會增多;霧化室內惰性氣體壓力降低,空心粉末數量會減少另外,采用噴氣分級法和粉末變形法也可以減少閉合空心粉末數量.減少預合金粉末中空心粉末的數量,可以有效地降低其對材料力學性能的影響,因此,在粉末霧化過程中需要通過調整霧化工藝,來盡可能地降低空心粉率.圖8是不同粒度的TiAl預合金粉末的XRD譜.可以看出,預合金粉末的相組成隨著粒度的變化而改變.對于γ相,以002γ和200γ雙衍射峰為例,在粉末粒度為250—300μm的預合金粉末的XRD譜上,002γ和200γ雙衍射峰較為明顯.當粉末粒度減小到105—125μm時,002γ衍射峰消失,200γ衍射峰減弱.當粉末粒度小于53μm時,200γ衍射峰消失.對于α2相,以衍射峰為例,其演變規(guī)律與γ相相反,即隨著粉末粒度的減小,衍射峰逐漸增強.從TiAl預合金粉末的XRD譜得到的相組成變化規(guī)律與顯微組織觀察相一致.預合金粉末的相組成隨著粉末粒度變化的原因在于,不同粒度的預合金粉末其冷卻速率不同.粉末的粒度越小,其冷卻速率越快,α→α2有序化轉變越容易進行,所以隨著粉末粒度的減小,α2相所占比例越高.2.2時效溫度對tial預合金粉末顯微硬度的影響圖9是在不同溫度時效保溫2h后,TiAl預合金粉末的XRD譜·可見,在300和500℃時效2h后,預合金粉末的相組成未發(fā)生明顯變化,其XRD譜與原始預合金粉末的XRD譜相似,其相組成以α2相為主.在700℃時效2h后,和衍射峰消失,110γ和200γ衍射峰出現.當溫度升高到900℃,002γ和200γ雙衍射峰明顯,同時113γ和311γ超點陣衍射峰形成,粉末的相組成以γ相為主.隨著時效溫度的進一步升高,當TiAl預合金粉末在1260℃時效2h后,201α2衍射峰變得明顯.圖10是不同溫度時效后TiAl預合金粉末的顯微硬度.可見,當溫度低于700℃,顯微硬度隨著時效溫度的升高而逐漸增加,在700℃時出現峰值.高于700℃時,顯微硬度隨著溫度的升高而逐漸降低.預合金粉末的顯微硬度在700℃出現極值與預合金粉末部分有序化有關,這是因為金屬間化合物部分有序結構的顯微硬度大于無序或者完全有序結構的顯微硬度.2.3tial預合金粉末表面元素地球化學特征圖11a是TiAl預合金粉末在1100℃熱等靜壓后的顯微組織.可以看出,1100℃熱等靜壓后,顯微組織為細小等軸的近γ相組織.雖然顯微組織整體晶粒細小,但存在局部粗化現象,如圖中箭頭所示.這種局部粗化區(qū)域隨機分布于試樣內,其大小和范圍與大直徑的預合金粉末顆粒相當,其組織形貌為雙態(tài)組織.當溫度升高到1260℃時,熱等靜壓處理后這些局部粗化區(qū)域轉變?yōu)槿瑢訁^(qū)域(圖11b).產生局部粗化現象可能有兩點原因.其一,正如前面所述,不同的冷卻速率導致不同尺寸的預合金粉末相組成不同.大尺寸預合金粉末由于冷卻速率相對小,發(fā)生α→γm(塊狀γ相)轉變形成γm相.γm相在隨后的致密化過程中,由于其晶格畸變產生特征應變,為后續(xù)的晶粒長大和全片層化提供了驅動力.其二,在凝固過程中由于冷卻速率不同造成的成分偏析,成分偏析導致局部區(qū)域α相減少或消失.在隨后的致密化過程中,γ相由于沒有α相的釘扎作用而粗化.圖11c和d是預合金粉末分別在1100和1260℃熱等靜壓后掃描電鏡背散射(SEM-BSE)顯微組織照片.從圖11c中可以看出原始粉末的邊界,能譜(EDS)分析表明這些粉末邊界由α2相組成.原始顆粒邊界經常在粉末冶金法制備的鎳基高溫合金的顯微組織中觀察到,其原因是由于預合金粉末的表面形成氧化物和碳化物薄膜,阻礙了粉末顆粒在熱等靜壓過程中的變形.對TiAl預合金粉末顆粒表面進行XPS分析,結果如圖12所示.Al2p的XPS上的峰值為73.6eV,所對應的Al的氧化物形式為Al2O3,占所測試的Al元素總量的(80±10)%.Ti2p的XPS上有4個可見峰即2對峰,分別對應金屬Ti(峰值對應454.1和460.2eV)和TiO2(峰值對應464.1和458.2eV).以TiO2形式存在的Ti占所檢測的Ti元素總量的(70±10)%.通過以上分析可知,TiAl預合金粉末表面形成了Al2O3和TiO2,這些以氧化物形式存在的O不能通過除氣處理來消除.為了估測出TiAl預合金粉末表面氧化膜的厚度,對其表面進行離子濺射,每隔一定時間測量其表面元素Ti,Al和O的含量變化.圖13是對TiAl預合金粉末表面濺射不同時間后各元素含量變化情況.可以看出,在粉末顆粒表面O含量較高,Ti和Al含量較低.隨著濺射時間的延長,O含量在初始階段迅速下降,而Ti和Al含量迅速增加.當濺射時間達到400s之后,Ti,Al和O3種元素的含量趨于穩(wěn)定,因此可以計算出氧化膜的厚度約為0.08μm.由于O是α2相穩(wěn)定元素,因此,在后續(xù)的熱等靜壓過程中沿著粉末邊界交界處產生α2相,這些α2相粉末邊界有可能降低TiAl合金的力學性能.在圖11d中未觀察到原始顆粒邊界現象,因此,可以通過提高熱等靜壓溫度,進一步降低元素的遷移激活能和粉末顆粒的屈服強度,來消除這些粉末