分析化學(xué)-酸堿平衡和酸堿滴定法

1第5章酸堿平衡及酸堿滴定法

5.4對數(shù)圖解法5.5酸堿緩沖溶液5.6酸堿指示劑5.7酸堿滴定原理5.8終點誤差5.9酸堿滴定法的應(yīng)用5.10非水溶液中的酸堿滴定5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5.2酸堿組分的平衡濃度與分布分數(shù)

5.3溶液中H+濃度的計算2第5章酸堿平衡及酸堿滴定法

本章學(xué)習(xí)要求：理解酸堿質(zhì)子理論的酸堿定義、共軛酸堿對以及酸堿的強度等基本概念；掌握酸堿平衡體系中各酸堿組分分布分數(shù)的計算及其應(yīng)用；掌握酸堿平衡體系中溶液酸堿度的計算方法；了解酸堿緩沖溶液的作用原理、配制方法及其應(yīng)用；3了解酸堿指示劑的作用原理、變色范圍及其應(yīng)用；熟悉各種類型的酸堿滴定過程中pH值的變化規(guī)律、滴定曲線的繪制及其相關(guān)問題；了解不同類型的酸堿滴定體系中滴定誤差的計算方法；了解酸堿滴定的應(yīng)用及測定結(jié)果的有關(guān)計算。4一、酸堿滴定法1.定義：2.標準溶液：強酸（HCl）；強堿（NaOH）3.可測對象：具有酸堿性質(zhì)的物質(zhì)。二、酸堿質(zhì)子理論1.定義：布朗斯特、勞萊1923年提出：

以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)而建立的滴定分析方法。凡是能給出質(zhì)子H+的組分就是酸；凡是能接受質(zhì)子H+的組分就是堿。5.1溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡5分子酸：H2SO4HAc分子堿：NaOH

NH3離子酸：離子堿：同一組分：H2O：在酸中為堿：2.范圍：

分子、離子，同一物質(zhì)即可為酸，亦可為堿。在堿中為酸：63.酸堿半反應(yīng)：

酸堿半反應(yīng)一個完整的酸堿反應(yīng)是兩個酸堿半反應(yīng)的共同結(jié)果。通式:7酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移?。?！例:HAc在水中的離解反應(yīng)：半反應(yīng)1:半反應(yīng)2:總反應(yīng):簡寫為:8三、濃度、活度和活度系數(shù)表示離子的活度系數(shù)

單位體積內(nèi)所含的某組分的物質(zhì)的量，用ci

表示，不隨溶液組成而變化。

由于離子強度的存在，離子的活動能力受到影響,實際起作用的濃度要降低,用活度ai表示。1.濃度（物質(zhì)的量濃度）：2.活度：9A離子強度：與溶液中各種離子濃度及電荷有關(guān)。B活度系數(shù)的計算：Debye-Hückel公式：（適用用AB型電解質(zhì)，I<0.1）某離子i的活度系數(shù)Zi:離子電荷

B：常數(shù)，在25℃下為

0.00328，與溫度及介電常數(shù)有關(guān)?：離子體積參數(shù)，大約等于水化離子的有效半徑（pm）3.活度系數(shù)的計算：10a.可查表p.385表3，得到?，再根據(jù)?及I查表4得到b.當(dāng)I較小時，可用Debye-Huckel極限公式計算。四、酸堿解離常數(shù)

(AcidBaseDissociationconstant)在水溶液中，弱酸HA：濃度平衡常數(shù)：活度平衡常數(shù)：可通過活度系數(shù)互換1.定義：11對于弱堿：2.共軛酸堿對ka、kb的關(guān)系水的離子積：(25℃)12共軛酸堿對(HA-A-)的Ka與Kb的關(guān)系為Ka愈大，則Kb愈小，即弱酸的酸性越強，其共軛堿的堿性越弱；共軛酸堿對中，知Ka便知Kb，反之亦然；Kb愈大，則Ka愈小，即弱堿的堿性越強，其共軛酸的酸性越弱。13酸堿對于多元酸堿，在水溶液中存在多級解離，有幾個共軛酸堿對，應(yīng)注意共軛酸堿對的對應(yīng)關(guān)系。14強堿滴定強酸五、滴定反應(yīng)常數(shù)Kt1.強酸滴定強堿15Ka越小(弱酸越弱)，則Kt越小，滴定反應(yīng)完全程度降低。2.強堿滴定一元弱酸HAKa越大，則Kt越大，滴定反應(yīng)越完全；16Kb越大，則Kt越大，滴定反應(yīng)越完全；Kb越小(弱堿越弱)，則Kt越小，滴定反應(yīng)完全程度降低。3.強酸滴定弱堿B-：17反應(yīng)平衡常數(shù)：4.弱酸HA滴定弱堿B-18與強酸滴定弱堿的滴定反應(yīng)常數(shù)比較：強酸滴弱堿：弱酸滴定弱堿：由于Ka<1，所以195.2酸堿組分的平衡濃度與分布分數(shù)

一、分析濃度與平衡濃度(AnalyticalConcentrationandEquilibriumConcentration)

分析濃度又稱總濃度或標簽濃度，指單位體積內(nèi)所含的某物質(zhì)的物質(zhì)的量，即該物質(zhì)的量濃度，用c表示（包括解離或未解離的）指定酸或堿平衡體系中，酸堿的各種存在形式。1.分析濃度（

AnalyticalConcentration

）2.平衡濃度（EquilibriumConcentration

）A.酸(堿)組分：20平衡體系中，酸(堿)各組分的濃度。例如:B.平衡濃度（EquilibriumConcentration

）:二、酸(堿)濃度與酸(堿)度酸的濃度：指酸的分析濃度酸度：

指溶液中H+的活度或濃度，常用pH表示。堿的濃度：指堿的分析濃度堿度：

指溶液中OH-的活度或濃度，常用pOH表示。212.一元弱酸溶液中各組分的分布分數(shù)A.公式推導(dǎo)

對于任意一元弱酸HA,設(shè)分析濃度為cmol?L-1,弱酸的解離常數(shù)為Ka。三、酸（堿）度對弱酸（堿）溶液各組分分布的影響1.分布分數(shù)

：

溶液中某酸堿組分的平衡濃度與其分析濃度之比。22兩個組分HA，A-

23同理：總結(jié):24某一給定酸（堿）的相關(guān)組分的分布分數(shù)之和等于１；分布分數(shù)只是溶液酸度的函數(shù)，與弱酸（堿）的分析濃度無關(guān)；當(dāng)δA-=δHA=0.5時，pH=pKa，兩組分含量相等；某組分的平衡濃度等于其分析濃度乘以分布分數(shù)。即：B.分布分數(shù)公式的意義25C.δ-pH曲線：以分布分數(shù)δ為縱坐標，pH

為橫坐標，作圖所得到的曲線。b.pH

<pKa時，HAc為主要存在形式；

pH>pKa時，Ac-為主要存在形式。交叉點時，pH=pKaa.

橫坐標一定時，縱坐標之和恒等于1；26例計算pH4.00和8.00時HAc的、解:已知HAc的Ka=1.75×10-5

pH=8.00時pH=4.00時273.一元弱堿溶液組分的分布分數(shù)例如NH3：存在兩個組分：

NH3，根據(jù)酸堿的共軛關(guān)系，只需將弱酸分布分數(shù)公式中[H+][OH-]，KaKb

，即可。28B.直接將其看成酸堿對29

任意二元弱酸H2B，濃度為cmolL-1，酸的解離常數(shù)為:c=[H2B]+[HB-]+[B2-]A.二元弱酸H2B4.多元弱酸（堿）溶液中組分的分布分數(shù)30又：所以：31同理：32草酸的三種形式的分布分數(shù)與pH的關(guān)系pKa1=1.22;pKa2=4.1933B任意多元弱酸組分分布分數(shù)通式HnA：共有（n+1）組分··························34C.多元弱堿組分的分布分數(shù)多元弱堿：多元弱酸的正鹽如Na3PO4，Na2C2O4a

按多元弱堿處理只需將弱酸公式中[H+][OH-]，KaiKbi即可。35例如:Na3PO436b直接按多元弱酸處理，即用[H+]和酸常數(shù)表示37[Na+]=0.2mol?L-15.3溶液中H+濃度的計算一、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1.物料平衡與物料平衡方程[Ac-]+[HAc]=0.1mol?L-1B.物料平衡方程(MBE:Mass(orMaterial)BalanceEquation)在一個化學(xué)平衡體系中，某一給定酸（堿）的總濃度等于各相關(guān)組分的平衡濃度之和。A.物料平衡：0.1mol?L-1

Na2CO3：0.1molL-1

HAc:38復(fù)雜體系情況下，先寫出溶液中可能的離解方程式：MBE:例如：寫出0.1molL-1K2CrO4溶液的MBE。392.電荷平衡與電荷平衡方程且:顯然，離子的電荷濃度=

離子的平衡濃度×離子所帶電荷數(shù)絕對值離子的電荷濃度：

單位體積溶液中離子所帶電荷的物質(zhì)的量（mol）B.電荷平衡方程（CBE:ChargeBalanceEquation）A.電荷平衡：

根據(jù)電中性原則，達到平衡時，溶液中正離子的總電荷數(shù)等于負離子的總電荷數(shù)。40書寫CBE的方法：a

根據(jù)溶液中可能存在的離解平衡，找出溶液中存在的正負離子種類；b必須考慮溶劑水的離解；c根據(jù)Σ正離子的電荷濃度=Σ負離子的電荷濃度,寫出CBE。41正離子:Na+,H+負離子:CN-,

OH-例：CaCl2溶液： 正離子:Ca2+H+

負離子:OH-Cl-溶液平衡例：NaCN溶液：42Na2CO3溶液NH4H2PO4和NaCl混合溶液Na+H+正離子：負離子：433.質(zhì)子平衡和質(zhì)子平衡方程（質(zhì)子條件）失質(zhì)子得質(zhì)子酸共軛堿

堿共軛酸B質(zhì)子平衡方程（質(zhì)子條件）在酸堿平衡中，得質(zhì)子組分得到的質(zhì)子總數(shù)等于失質(zhì)子組分失去質(zhì)子的總數(shù)。ProtonBalanceandProtonBalanceEquation(PBE)

A質(zhì)子平衡：44酸失去質(zhì)子的物質(zhì)的量單位體積得失質(zhì)子數(shù)量描述:堿得到質(zhì)子的物質(zhì)的量=其共軛酸的平衡濃度×堿得到的質(zhì)子個數(shù)=其共軛堿的平衡濃度×酸失去的質(zhì)子個數(shù)45例HAc溶液中，得失質(zhì)子關(guān)系：得質(zhì)子：作堿的H2O得到質(zhì)子的物質(zhì)的量=[H3O+]×1失質(zhì)子:HAc失去質(zhì)子的物質(zhì)的量=[Ac-]×1作酸的H2O失去質(zhì)子的物質(zhì)的量=[OH-]×146

例：NH3·H2O溶液所以，其PBE為：[Ac-]×1+[OH-]×1=[H3O+]×1

[Ac-]+[OH-]=[H+]47[HCN]+[CN-]+[H+]=[OH-]+[CN-]例：cmolL-1NaCN溶液：消除與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的項[Na+]

a

由物料平衡方程和電荷平衡方程書寫PBEC.書寫質(zhì)子條件的方法[Na+]+[H+]=[OH-]+[CN-]MBE[HCN]+[CN-]=c[Na+]=cCBEPBE：

[HCN]+[H+]=[OH-]48根據(jù)Σ得質(zhì)子總數(shù)=Σ失質(zhì)子總數(shù)，寫出PBE。b

根據(jù)酸堿平衡體系直接寫出PBE方法步驟：在酸堿平衡體系中，選取質(zhì)子參考水準;將溶液中的其余參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分列出，并與質(zhì)子參考水準比較，確定得質(zhì)子和失質(zhì)子組分，并繪制得失質(zhì)子關(guān)系示意圖（多了H+者為得質(zhì)子，少H+者為失質(zhì)子）參與了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的原始酸堿組分和溶劑分子49例：寫出Na2S水溶液PBE所以PBE:[HS-]+2[H2S]+[H+]=[OH-]質(zhì)子參考水準得質(zhì)子失質(zhì)子+H++2H+HS-H2S+H+H3O+-H+OH-溶液中存在的酸堿組分：H2S,HS-,S2-,H3O+,

H2O,OH-S2-H2O50例：寫出(NH4)2HPO4水溶液PBE所以，PBE為：NH4+HPO42-H2O質(zhì)子參考水準得質(zhì)子失質(zhì)子+H++2H+H3PO4H3O+-H++H+-H+OH-NH3-H+51例：寫出cmolL-1HCl水溶液PBE質(zhì)子參考水準得質(zhì)子失質(zhì)子+H+H3O+-H+OH--H+Cl-(濃度為c)[H+]=[Cl-]+[OH-]=c+[OH-]

HClH2OPBE：52寫出camolL-1HA+cbmolL-1NaA溶液的PBE解：選取HA+H2O為質(zhì)子參考水準質(zhì)子參考水準得質(zhì)子失質(zhì)子+H+H3O+-H+OH--H+A-所以,PBE為:

[H+]=[OH-]+[A-]-cb

HAH2O53選取A-+H2O為質(zhì)子參考水準質(zhì)子參考水準得質(zhì)子失質(zhì)子+H+H3O+-H+OH-+H+HA所以，PBE為:[H+]+[HA]-ca

=[OH-]證明：[H+]+[HA]-ca

=[OH-][H+]=[OH-]+[A-]-cb是一致的！A-H2O54精確式二、酸堿溶液中酸堿度(pH)值的計算（一）強酸強堿溶液[H+]2-ca[H+]-Kw=01.一元強酸

camolL-1一元強酸HXPBE：[H+]=[OH-]+ca55當(dāng)強酸濃度較大，ca≥10-6molL-1時，近似式pH=-logca所以，對一元強酸當(dāng)ca

<10-6molL-1，當(dāng)ca≥10-6molL-1，[H+]=[OH-]+ca≈ca因[OH-]<10-7562.一元強堿

cb

molL-1一元強堿MOH

當(dāng)cb

<10-6molL-1，當(dāng)cb≥10-6molL-1，精確式近似式同理：一元強堿PBE為：[H+]

+cb=[OH-]57若忽略水的離解,

3.二元強酸H2SO4(cmolL-1)

MBE:PBE:所以:58代入

表達式:整理得：59例：計算0.1000molL-1H2SO4溶液[H+]解:60PBE：[H+]=[A-]+[OH-]（二）、一元弱酸、弱堿溶液1.一元弱酸

對于任意酸常數(shù)為Ka，濃度為cmolL-1的一元弱酸HA，+H+H3O+-H+OH--H+A-HAH2O61(精確式)考慮水的離解考慮弱酸HA的離解對其濃度的影響公式的簡化62

三種可能簡化情況：忽略水的離解，不忽略弱酸離解對其濃度的影響；不忽略水的離解，忽略弱酸離解對其濃度的影響；同時忽略水的離解和弱酸離解對其濃度的影響。忽略水的離解，不忽略弱酸離解對其濃度的影響條件一元弱酸濃度不是很稀(c不是很小)一元弱酸酸性不是很弱(Ka不是很小)cka≥

10kw63

此時,PBE：

[H+]=[A-]+[OH-](近似式1)

當(dāng)弱酸濃度c>>Ka

時，弱酸離解部分極小，可以忽略其離解部分對其濃度的影響：即：c=[HA]+[A-]≈[HA]忽略水的離解，同時忽略弱酸離解對其濃度的影響64不忽略水的離解，忽略弱酸離解對其濃度的影響(最簡式)弱酸濃度很稀弱酸很弱當(dāng)cKa<

10KwPBE：[H+]=[A-]+[OH-]所以：(近似式2)∴65一元弱酸H+濃度計算總結(jié)：(精確式)(近似式1)不忽略水的離解，不忽略弱酸離解對其濃度的影響

忽略水的離解，不忽略弱酸離解對其濃度的影響66(近似式2)(最簡式)

公式應(yīng)用方法：對于指定的一元弱酸，根據(jù)已知條件，先找出c和Ka，再對cKa，作出判斷，確定具體選用的公式。

不忽略水的離解，忽略弱酸離解對其濃度的影響同時忽略水的離解和弱酸離解對其濃度的影響67一元弱堿：包括一元弱堿和一元弱酸的正鹽。(精確式)(近似式1)A.B.

根據(jù)酸堿的對立統(tǒng)一關(guān)系，只需將一元弱酸公式中的KaKb，[H+][OH-]即可。2.一元弱堿68(近似式2)D.(最簡式)C.691.多元弱酸（三）多元弱酸弱堿溶液

對于任意二元弱酸H2B，濃度為cmolL-1，酸常數(shù)分別為PBE:70代入前式，并整理得：(精確式)又：71a.忽略或不忽略水的離解c.忽略或不忽略弱酸第一級離解對其濃度的影響（8種可能）討論簡化因素b.忽略或不忽略弱酸的第二級離解72(一元三次方程)考慮兩種常見情況

忽略水的離解，不忽略弱酸第二級離解，不忽略弱酸第一級離解對其濃度的影響。條件：PBE：73

此時，采用逐步逼近法計算，即先將二元弱酸看成一元弱酸按一元弱酸公式（三公式之一）求出[H+]1，然后利用分布分數(shù)求出[H2B]1，代入上述公式求[H+]2，再由[H+]2[H2B]2，[H2B]2[H+]3，即：[H+]i

[H2B]i

[H+]i+1反復(fù)進行，直到[H+]n與[H+]n+1滿足一定的誤差要求。得到：74若在PBE中，則可考慮忽略2[B2-]。如果忽略水的離解，忽略弱酸第二級離解，只考慮弱酸的第一級電離，即實際上，把二元弱酸看成一元弱酸。忽略弱酸第二級離解條件推導(dǎo)：75忽略水的離解：忽略弱酸第二級離解：條件滿足上述二條件下,二元弱酸可看成一元弱酸76(最簡式)(近似式)對三元甚至多元弱酸，可做完全類似的討論。當(dāng)77解：H3PO4：∴忽略H3PO4的第二級離解，當(dāng)然第三級也可忽略故可將H3PO4看成一元弱酸∴可忽略水的離解例：計算0.1molL-1H3PO4溶液[H+]及各組分平衡濃度。78故只能用近似式計算各組分濃度的計算：所以：究竟用近似式還是最簡式？H3PO4溶液PBE：79同理：又80即可

主要指多元弱酸的正鹽，如Na2C2O4，Na3PO4等。2.多元弱堿

對于任意多元弱堿NanA，堿常數(shù)分別為，采用多元弱酸完全類似的方法處理，只需將多元弱酸公式中的81（近似式）（最簡式）結(jié)論：<0.05忽略弱堿的第二級及以后的各級離解≥

10Kw

忽略水的離解當(dāng)且82（四）一元酸混合溶液

PBE[H+]=[A-]+[Cl-]+[OH-]

=[A-]+ca

+[OH-]忽略水的離解：整理得：1.強酸和弱酸混合cmolL-1

弱酸HA（酸常數(shù)Ka）+camolL-1HCl83注：當(dāng)ca≥10c,可忽略弱酸弱堿的離解，[H+]≈ca842.兩種一元弱酸混合

弱酸HA，cHAmolL-1，

弱酸HB，cHBmolL-1，忽略水的離解，得：？？85

對于弱酸HA，PBE為[H+]=[A-]+[OH-]

若忽略水的離解，則[H+]=[A-],此時：所以，即：混合弱酸[H+]的平方等于各個弱酸溶液單獨存在時[H+]的平方和。當(dāng)兩種弱酸均較弱時，可忽略離解對其濃度的影響：∴861.兩性物質(zhì)：在溶液中既能起酸的作用，又能起堿的作用的物質(zhì)。A多元弱酸的酸式鹽，如：NaHCO3B弱酸弱堿鹽，如：NH4CNC

氨基酸包括(五)兩性物質(zhì)溶液87PBE：[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]根據(jù)平衡常數(shù)關(guān)系：-H++H+-H+H3O+OH-A2-+H+H2AHA-H2O2.多元弱酸的酸式鹽以二元弱酸酸式鹽MHA為例。88得到：

考慮到一般情況下，HA-的酸式離解（即Ka2）或堿式離解（即Kb2）均較弱：

則由于酸式離解或堿式離解引起的濃度變化可以忽略，所以可以認為：89（近似式1）（近似式2）（近似式3）故：a若，則Kw可忽略b若，則可忽略90（最簡式）c

若91對于任意多元弱酸的酸式鹽，可作類似推導(dǎo)：兩性物質(zhì)作堿時，共軛酸的酸常數(shù)兩性物質(zhì)作酸時的酸常數(shù)92NaH2PO4：Na2HPO4

：推廣：93例：0.1molL-1H3PO4

溶液，加入等體積、等濃

度的NaOH溶液后，求溶液pH?解：H3PO4：得到0.05molL-1NaH2PO4溶液：

由于H3PO4

溶液與所加NaOH溶液濃度、體積相等，兩者等物質(zhì)的量相互作用，在溶液中發(fā)生下列反應(yīng)：94所以：95又例：20mL0.1molL-1H3PO4

溶液，加入40mL0.1molL-1NaOH溶液，求算此溶液的pH?所得溶液為0.033molL-1Na2HPO4

溶液pH=9.67解：96兩性物質(zhì)堿組分的共軛酸的平衡常數(shù)所以：兩性物質(zhì)酸組分的平衡常數(shù)基本公式還是：3.弱酸弱堿鹽NH4AcKHAc97如:氨基乙酸(甘氨酸)A-H2A+H+A-氨基乙酸陽離子氨基乙酸雙極離子氨基乙酸陰離子等電點時:

[H2A+]=[A-]4.氨基酸985.5

酸堿緩沖溶液一、緩沖溶液及作用2.作用：能夠抵抗少量外加強酸強堿及適當(dāng)稀釋，而保持溶液pH基本不變的溶液。滴定分析中，用于控制溶液酸度（一般緩沖溶液）測量溶液pH值時，作參比溶液（標準緩沖溶液）1.定義：99KH2PO4-K2HPO43.組成高濃度的強酸（pH<2）和強堿（pH>12）溶液；弱酸-共軛堿，弱堿-共軛酸，如HAc-NaAc;NH3-NH4Cl兩性物質(zhì)溶液100二、緩沖溶液pH值計算A公式推導(dǎo)一元弱酸：

HA，ca

molL-1

共軛堿：NaA，cb

molL-1

1.一般緩沖溶液(HA-NaA)101選HA和H2O作質(zhì)子參考水準，則：[A-]=cb+[H+]?[OH-]選NaA和H2O作質(zhì)子參考水準，則：[HA]-ca+[H+]=[OH-][H+]=[A-]-cb+[OH-][HA]=ca

?[H+]+[OH-]（一元三次方程）(精確式)代入公式102(近似式1)ⅰ.若緩沖溶液在酸性范圍內(nèi)起緩沖作用（使用pH<6）則[H+]>>[OH-]B.公式簡化103(近似式2)ⅱ.若緩沖溶液在堿性范圍內(nèi)起緩沖作用（使用pH>8）則[OH-]>>[H+]

104ⅲ.若緩沖溶液的組分濃度較大，即ca，

cb較大（注：為保證足夠的緩沖容量，緩沖組分濃度通常較大）cb>>[H+]或[OH-]ca>>[H+]或[OH-]則105一般緩沖溶液

標準緩沖溶液離子強度校正2.標準緩沖溶液

因標準緩沖溶液用作pH校正，因此，在計算標準緩沖溶液pH值時，必須校正離子強度。106三、緩沖容量和緩沖范圍1.緩沖容量對酸：

對堿：da:所加強酸的物質(zhì)的量db:所加強堿的物質(zhì)的量dpH:pH的變化量（1）定義：使1L緩沖溶液的pH值增加dpH單位所需強堿的量db(mol)，或使1L緩沖溶液的pH值降低dpH單位所需強酸的量db(mol)。(BufferIndex,BufferCapacityandBufferRange)顯然，

值越大，緩沖溶液緩沖容量越大。107與緩沖溶液組分的總濃度有關(guān)，總濃度越大，緩沖容量越大；與緩沖溶液的組分比有關(guān)，組分比越接近1:1，緩沖容量越大。（2）影響緩沖容量大小的因素108

現(xiàn)以HB-B-緩沖體系為例，設(shè)緩沖溶液的總濃度為c，其中B-的濃度為b。顯然，它相當(dāng)于cHB與b強堿的混合溶液。其PBE為：（3）緩沖容量的計算

b=[OH-]+[B-]-[H+]109110條件：

即：只有當(dāng)pH=pKa時，緩沖溶液具有最大緩沖能力，當(dāng)緩沖溶液pH偏離pKa時，緩沖容量迅速降低。B.強堿溶液：可以證明：C.弱酸-共軛堿和弱堿-共軛酸A.強酸溶液1112.緩沖范圍（1）定義：緩沖作用的有效pH范圍。（2）緩沖范圍的求算例：HAc-NaAcpKa

=4.74,緩沖范圍：3.74-5.74B.就組分濃度而言，緩沖范圍在兩組分濃度比為

1:1010:1

緩沖溶液是具有一定濃度的共軛酸堿對A.就pH值而言，緩沖范圍在pKa兩側(cè)各1個pH單位112

使所選緩沖溶液酸組分的pKb盡可能接近所需控制的pOH。四、緩沖溶液的選擇1.緩沖溶液的選擇原則2.選擇方法

使所選緩沖溶液酸組分的pKa盡可能接近所需控制的pH;A.對分析過程無干擾；B.所需控制的pH值在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)；C.緩沖溶液應(yīng)具有足夠的緩沖容量。113表5-1常用標準緩沖溶液(p.137)標準緩沖溶液的pH是實驗測定的,用于校準酸度計。pH標準溶液pH標準值(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·L-1)4.0080.025mol·L-1KH2PO4-0.025mol·L-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·L-1)9.180飽和氫氧化鈣12.4543.重要緩沖溶液(p.137表5-1）114常用緩沖溶液緩沖溶液pKa緩沖范圍

氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0

氯乙酸+NaOH2.862～3.5

甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5

六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8

三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9

硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10115五、緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A-(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過量A-,

溶液中[OH-]大,加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A-,可加HCl中和一部分。

形成HA-A-共軛體系116作用原理：指示劑結(jié)構(gòu)改變?nèi)芤侯伾淖?.6

酸堿指示劑一、酸堿指示劑作用原理1.定義：借助于顏色變化來指示溶液pH變化的物質(zhì)，稱酸堿指示劑。

2.指示劑作用原理特點:B.在不同酸堿度下，具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同；A.指示劑一般為有機弱酸（弱堿）；溶液pH改變117pKa=3.4甲基橙MethylOrange

（MO）紅(3.1)黃(4.3)橙(4.0)指示劑作用原理:酸形和堿形具有不同的顏色118甲基橙的δ-pH圖02468pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指數(shù))0.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ

紅

橙

黃3.14.4119

2.指示劑理論變色范圍某一弱酸性指示劑HIn，酸常數(shù)為KHIn，

顯然，溶液顏色由酸式和堿式的濃度比決定，在一定溫度下，KHIn為常數(shù)，因此，顏色變化就取決于溶液酸度變化。酸式色堿式色離解平衡二、指示劑的變色范圍1.定義：可以觀察到指示劑顏色突變的pH范圍。120若要溶液呈現(xiàn)堿式色:（堿式色）一般而言:即:121（酸式色）所以：（混合色）指示劑的理論變色范圍當(dāng):指示劑理論變色點若要溶液呈現(xiàn)酸式色:得到：即:122

例如：甲基橙pKHIn=3.4，理論變色范圍2.4~4.4

實際變色范圍3.1~4.4

甲基紅pKHIn=5.0，理論變色范圍4.0~6.0

實際變色范圍4.4~6.2這是由兩方面原因?qū)е拢喝搜蹖Ω鞣N顏色的敏感程度不同（例對紅色較黃色敏感）；指示劑兩種顏色之間相互掩蓋能力不同。3.指示劑實際變色范圍的確定

理論上，指示劑的變色范圍應(yīng)用兩個pH單位，實際并非如此。123分析：酸式色混合色堿式色，人眼對紅色敏感，人眼對黃色不敏感

此外，個體對顏色的敏感程度也不一樣，人們對指示劑觀察的不確定性約為：理論范圍2.4~4.4實際范圍3.1~4.4甲基橙：在25℃下，pKHIn=3.4紅橙黃124

對單色指示劑，指示劑用量變化引起變色范圍的波動。三、影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑用量A.雙色指示劑：酸式或堿式均有顏色，如甲基橙

單色指示劑：酸式或堿式只有一種有顏色，如酚酞終點變色遲鈍（實際上，顏色越深，顏色變化越難觀察）指示劑本身消耗滴定標準溶液（引起誤差）因為:(用量過多)B.用量原則：宜少不宜多,看清顏色即可125

無色紅色例如：酚酞

設(shè)人眼對酚酞堿式（In-）色的最低敏感濃度為[In-]（其值一定），指示劑濃度為cHIn,根據(jù)：

當(dāng)指示劑用量增加，即cHIn，為保證[In-]不變，則[H+],pH，即當(dāng)酚酞指示劑用量增加時，酚酞將在較低pH下變色。12650~100mL溶液中，加2~3滴酚酞，pH=9時出現(xiàn)微紅色；

50~100mL溶液中，加10~15滴酚酞，pH=8時出現(xiàn)微紅色。2.

鹽類

(離子強度影響pKa)

當(dāng)溶液存在強電解質(zhì)時，應(yīng)用活度來進行有關(guān)計算。127理論變色點時：由于,理論變色點pH為：如:128 18℃，甲基橙變色范圍3.1~4.4 100℃，甲基橙變色范圍2.5~3.7溶劑不同，pKHIn會發(fā)生變化。水溶液pKHIn=3.4甲醇pKHIn=3.83.溫度

(溫度影響pKa,影響變色間隔,一般應(yīng)室溫滴定)4.溶劑甲基橙129MOMRPP3.14.43.4pT4.46.25.2pT=pKa常用單一酸堿指示劑(要記住)TP8.09.69.110.010.69.4phenolphthaleinthymolphthaleinMethylredMethylorange130

四、混合指示劑1.單一指示劑的不足A.變色范圍寬，通常有1~2個pH單位;B.

過渡顏色難以辨認。2.混合指示劑A.兩種或兩種以上酸堿指示劑混合而成B.不隨pH變色的惰性染料+酸堿指示劑配制方法：131甲基橙+靛藍溶液酸度(pH)甲基橙顏色甲基橙+靛藍>4.4黃色黃+藍=綠3.1~4.4橙色橙+藍=淺灰色<3.1紅色紅+藍=紫132化學(xué)計量點時，即:pH=7.005.7酸堿滴定原理一、強酸強堿間相互滴定

H++OH-=H2O滴定反應(yīng)常數(shù):133

HCl=H++Cl-NaOH=Na++OH-H++OH-=H2OCBE:[H+]+[Na+]=[OH-]+[Cl-]1.強堿滴定強酸

設(shè)以濃度為cmolL-1

的NaOH標準溶液滴定濃度為c0(molL-1)、體積為V0

的HCl溶液，滴定過程每一瞬間所加NaOH體積為Vb。

（1）滴定曲線方程推導(dǎo)134滴定過程任意瞬間的MBE:得到：代入CBE135通分，整理,代入得：又136定義滴定分數(shù)（滴定百分數(shù)）a:

將Vb表達式代入得到：得：137強堿滴定強酸的滴定曲線方程

上式中,c0,c,Kt均為常數(shù)，所以滴定分數(shù)a

與溶液的[H+]為一一對應(yīng)關(guān)系，當(dāng)?shù)渭覰aOH體積Vb

一定，則可求出滴定分數(shù)a，從而利用上述方程求出相應(yīng)[H+]，即溶液pH,得到pH∽a

關(guān)系。變量a

變量[H+]138A.滴定開始前（Vb=0.00mL）

溶液酸度由HCl溶液決定，

[H+]=c0=0.1molL-1

pH=1.00

滴定曲線：表示隨滴定劑加入，滴定體系pH變化的關(guān)系曲線。即:pH∽Vb,pH∽a

關(guān)系曲線。（2）滴定過程中H+濃度變化近似計算

在上面的滴定體系中，設(shè)c=0.1000molL-1，c0=0.1000molL-1，V0=20.00mL139NaOH+HCl=NaCl+H2O

不足

剩余B.滴定開始至化學(xué)計量點前(0.00<Vb<20.00mL)剩余HCl的濃度：鹽酸為強酸，當(dāng)：140例如：當(dāng)Vb=18.00mL，(滴定百分數(shù)為90%，即a=0.900)當(dāng)Vb=19.80mL，(滴定百分數(shù)為99%，即a=0.990)當(dāng)Vb=19.98mL,(滴定百分數(shù)為99.9%,即a=0.999,滴定產(chǎn)生-0.1%誤差)141C.化學(xué)計量點（Vb=20.00mL）

pH=7.00D.化學(xué)計量點之后（Vb>20.00mL）

此階段，NaOH溶液過量，溶液酸度由NaOH濃度控制

過量NaOH濃度：142當(dāng)Vb=20.02mL，(滴定百分數(shù)為100.1%，即:a=1.001，滴定產(chǎn)生+0.1%誤差）143表5-2用0.1000mol?L-1NaOH滴定20.00mL相同濃度的HCl加入標準NaOH(V/mL)滴定分數(shù)a剩余HCl或過量NaOH(V/mL)pH0.000.00020.001.0018.000.9002.002.2819.800.9900.203.3019.960.9980.044.0019.980.9990.024.30突躍范圍20.001.0000.00計量點7.0020.021.0010.029.7020.041.0020.0410.0020.201.0100.2010.7022.001.1002.0011.7040.002.00020.0012.52144物理意義：表示在滴定過程中，溶液pH值隨標準溶液加入的變化情況。滴定突躍pH滴定分數(shù)12-10-8-6-4-2–0-0.501.001.502.00酚酞甲基紅甲基橙145從滴定開始到滴定99.9%，溶液pH變化值：即Vb從0.00mL滴到19.98mL,溶液pH只變化了3.3，說明此階段pH變化緩慢。（3）滴定計算數(shù)據(jù)特點在化學(xué)計量點附近，滴定從99.9%到100.1%，即滴加NaOH的體積從19.98mL到20.02mL，只加了0.04mL，不到1滴，溶液pH變化了5.4單位，說明此階段pH變化非常迅速。146

因此，整個滴定過程中，滴定體系pH變化呈現(xiàn)“慢、快、慢”的特點，在化學(xué)計量點附近，溶液pH發(fā)生突變。A.滴定曲線以滴定劑加入的體積Vb或滴定分數(shù)為橫座標，以溶液pH變化為縱座標所得曲線?；瘜W(xué)計量點后，滴定從100.1%到200%，即滴加NaOH的體積從20.02mL到40.00mL，溶液pH只變化了2.8單位，說明此階段pH變化又緩慢了。（4）滴定曲線與滴定突躍147

化學(xué)計量點附近±0.1%相對誤差范圍內(nèi)（a=0.999~1.001）滴定體系的pH變化。（5）指示劑的選擇

B.滴定突躍

上述滴定中，突躍范圍為：9.70~4.30(5.40個pH單位),顯然，滴定突躍越大，越有利于指示劑的選擇。原則：以滴定曲線的滴定突躍為依據(jù)，使指示劑在滴定突躍范圍內(nèi)變色。148

突躍范圍(9.7～4.3)酚酞：8.0～9.6無色紅色酚紅：6.7～8.4黃色紅色（6）影響強堿滴定強酸突躍大小的因素滴定劑標準溶液被測組分溶液濃度越大，滴定突躍越大溴百里酚藍：6.0～7.6黃色藍色中性紅：6.7～8.4紅色橙色149NaOH↓HCl濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線pH滴定分數(shù)12-10-8-6-4-2–0-0.501.001.502.0010.79.78.75.34.33.37.00.01mol·L-10.1mol·L-11mol·L-1MRMOPP1502.強酸滴定強堿可與強堿滴定強酸完全類似討論，滴定曲線形狀恰恰相反。pH滴定分數(shù)151強酸滴定一元弱堿B-：二、強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強堿滴定一元弱酸HA：1521.強堿滴定一元弱酸滴定劑標準溶液：cmol?L-1

的NaOH，滴定體積為Vb被滴定弱酸：c0mol?L-1,體積為V0mL的HA（1）滴定曲線方程平衡關(guān)系：153

MBE:代入CBE中154整理得到：同理，定義滴定分數(shù)：代入上式得到：155其中,滴定曲線方程（關(guān)于[H+]的一元三次方程）式中，c0，c，Ka，Kt均為常數(shù)156

用最簡式(2)滴定過程中，[H+]的近似計算

設(shè)以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HAc,Ka=1.8×10-5A滴定開始前（Vb=0.00mL）

∵157B.滴定開始至化學(xué)計量點前(0.00<Vb<20.00mL)剩余生成構(gòu)成緩沖體系158HAc濃度近似等于剩余HAc濃度:代入計算公式

Ac-濃度近似等于所加入NaOH濃度:159C.化學(xué)計量點(Vb=20.00mL)HAc+NaOH

=NaAc+H2O當(dāng)Vb=19.98mL，(滴定百分數(shù)為99.9%，即a=0.999，滴定產(chǎn)生-0.1%誤差)pH=6.74當(dāng)Vb=19.80mL，(滴定百分數(shù)為99%，即a=0.990)pH=7.74160D.化學(xué)計量點之后(Vb>20.00mL)過量強堿NaOH的離解，抑制了Ac-

的水解，因此，忽略Ac-

的水解。161

當(dāng)Vb=20.02mL,(滴定百分數(shù)為100.1%,即a=1.001,滴定產(chǎn)生+0.1%誤差）過量NaOH的濃度：162表5-3用0.1000mol?L-1NaOH滴定20.00mL相同濃度的HAc加入標準NaOH(V/mL)滴定分數(shù)a剩余HAc(V/mL)過量NaOH(V/mL)pH0.000.00020.002.87

pH=4.8718.000.9002.005.7019.800.9900.206.7319.980.9990.02突躍范圍7.74

pH=1.9620.001.0000.008.7220.021.0010.029.7020.201.0100.2010.70

pH=2.8022.001.1002.0011.7040.002.00020.0012.50163A.強堿滴定弱酸滴定曲線0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-1突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.(3)滴定曲線與滴定突躍010020014121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHClT%pH164pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量

050100150

T%4.76濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位165滴定突躍HCl:4.3~9.7HAc:7.7~9.7HA:9.7~10.00.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位對于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準確滴定.即cKa≥10-8中和百分數(shù)pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞1660.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH38.0050100150200%

167(4)指示劑的選擇

基本要求：使指示劑在滴定突躍范圍內(nèi)變色。百里酚藍(8.0~9.6):黃藍

例如：HCl滴定NH3，可以做完全類似的討論，只是溶液pH的變化方向相反，滴定曲線形狀相反，化學(xué)計量點在弱酸性而已。酚酞(8.0~9.6):無微紅

滴定突躍：7.74—9.72.強酸滴定一元弱堿168