雙氧水在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

雙氧水在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

1雙氧水在造紙工業(yè)中的應(yīng)用前景展望雙氧水（過(guò)氧化氫）是一種廣泛使用的化工之一。在西歐,造紙工業(yè)所用的雙氧水量占其總產(chǎn)量的45%,在美國(guó)占50%。在國(guó)內(nèi),雙氧水在造紙工業(yè)中的應(yīng)用方興未艾,正處于積極研究開(kāi)發(fā)與推廣之中,目前的用量約占總產(chǎn)量的10%。我國(guó)雙氧水的生產(chǎn)近年來(lái)飛速發(fā)展。1998年的生產(chǎn)能力以27.5%H2O2計(jì)為52.5萬(wàn)t/a。1999年國(guó)內(nèi)雙氧水市場(chǎng)出現(xiàn)供過(guò)于求,價(jià)格大幅度下降,27.5%H2O2降到1200元/t左右,比兩年前的價(jià)格幾乎下降了一半。1992~1996年典型雙氧水廠家27.5%H2O2生產(chǎn)成本在1200~1400元/t,目前已降到800元/t左右。雙氧水生產(chǎn)成本和售價(jià)的大幅降低必將有力地推動(dòng)其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用。近兩年,造紙及相關(guān)刊物上發(fā)表雙氧水在造紙工業(yè)應(yīng)用的研究報(bào)告比較多。雙氧水在造紙工業(yè)中的應(yīng)用有利于環(huán)境保護(hù)和提高產(chǎn)品質(zhì)量。在造紙工業(yè)中,雙氧水可用于紙和紙漿的漂白、脫除紙漿中的木質(zhì)素以及廢紙的脫墨再生。紙漿的漂白是其最主要的應(yīng)用。用H2O2漂白紙漿,漂白度的穩(wěn)定性好,不易返黃,漂白過(guò)程對(duì)纖維的損傷少,收率高,工藝適應(yīng)性強(qiáng),漂白廢水中不含有機(jī)氯化合物,易處理,可實(shí)現(xiàn)漂白段廢水的全部循環(huán)使用。除機(jī)械制紙漿生產(chǎn)需耗用大量雙氧水外,隨著紙漿生產(chǎn)向著化學(xué)熱機(jī)械制漿(CTMP)發(fā)展,需用更多的雙氧水漂白,以達(dá)到紙漿所需的白度。CTMP法綜合了化學(xué)制漿和熱機(jī)械制漿(TMP)的特點(diǎn),紙漿收率高,木料90%可被利用,因而該法得到迅速普及?；瘜W(xué)漿原多采用氯漂(Cl2,NaClO作漂白劑),近年來(lái)環(huán)保方面要求淘汰氯漂。目前化學(xué)制紙漿逐漸改用ClO2(非元素氯)、H2O2、O3、O2等漂白。傳統(tǒng)的無(wú)元素氯漂白(ECF)流程一般包括氧脫木素、二氧化氯漂白、堿處理和H2O2漂白。由氯漂轉(zhuǎn)化為無(wú)元素氯漂白,強(qiáng)化了含氧化學(xué)品的作用?，F(xiàn)已逐漸推廣使用溫度在100℃以上的加壓H2O2漂段。鉬酸鹽活化的H2O2是較便利的脫木素用劑,可用于針葉木漿和闊葉木漿的無(wú)元素氯和全無(wú)氯漂白。2增加naoh用量,推動(dòng)h2水的氧傳質(zhì)氧化雙氧水顯弱酸性,按下式離解:H2O2?H++HO2-HO2-離子具有漂白作用,該反應(yīng)在60℃的電離常數(shù)K為9×10-12,因此在中性和弱酸性介質(zhì)中HO2-離子濃度很低,漂白反應(yīng)很慢。加入NaOH補(bǔ)充OH-就可促進(jìn)H2O2提供足夠的HO-2進(jìn)行漂白反應(yīng):H2O2+OH-?H2O+HO2-若加入NaOH過(guò)多,OH-濃度過(guò)高,H2O2離解過(guò)快又會(huì)增加無(wú)效分解。在雙氧水漂白紙漿過(guò)程中,有部分雙氧水沒(méi)有起到漂白作用而被無(wú)效分解掉。主要原因是受銅、錳、鐵等重金屬離子雜質(zhì)以及酶的催化分解,分解出活潑的自由基HO造成H2O2的進(jìn)一步分解,同時(shí)還會(huì)引起木素和碳水化合物的降解及形成新的發(fā)色基團(tuán)。因此,優(yōu)化漂白工藝的主要目的是促進(jìn)雙氧水的有效分解而抑制其無(wú)效分解,以最節(jié)省的雙氧水消耗獲得最佳的漂白效果。3雙氧水處理法和影響因素3.1雙氧水氧漂預(yù)處理用雙氧水漂白之前,先用硫酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2EDTA)或二乙三胺五乙酸五鈉鹽(Na5DTPA)等對(duì)漂漿進(jìn)行預(yù)處理,可明顯減少雙氧水損耗和增強(qiáng)漂白效果。用硫酸或草酸進(jìn)行的預(yù)處理還可以使木素的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,有利于在漂白過(guò)程中溶出。此外,強(qiáng)化漂白前的洗滌對(duì)雙氧水漂白有利。3.2u3000添加堿度與堿度的配合Na2SiO3是雙氧水漂白不可少的穩(wěn)定劑,可吸附重金屬離子,抑制雙氧水的分解。Na2SiO3在漂白過(guò)程中有堿性緩沖作用,其與NaOH配合補(bǔ)充堿度的漂白效果較好。同時(shí)添加MgSO4與Na2SiO3生成不溶性絮狀MgSiO3而吸附重金屬離子,以減少雙氧水的無(wú)效分解。磷酸鹽Na2HPO4,Na4P2O7,(NaPO3)6以及EDTA、DTPA等添加劑也能與金屬離子起螯合作用。3.3溫度和ph值對(duì)雙氧水漂消率的影響改變pH值,HO2-離子的濃度改變。在較低溫度和較高pH值下,HO2-離子的濃度較大。在溫度和pH值較低條件下,漂白速度較慢,反之亦然。溫度和pH值過(guò)高時(shí),雙氧水的無(wú)效分解增強(qiáng),且因無(wú)殘留H2O2,容易發(fā)生堿性返黃。在70℃以下,pH值10.5~11.0,HO2-離子濃度可獲得最佳值,漂漿白度及其穩(wěn)定性可得到滿意的結(jié)果。3.4傳統(tǒng)次氯酸鈉活化法目前以蔗渣、竹子和麥草為原料的化學(xué)漿和某些化學(xué)木漿急待提高白度,采用傳統(tǒng)的次氯酸鈉漂白不能達(dá)到要求。采用氯與雙氧水混合漂白,即在傳統(tǒng)多段漂白流程中增加雙氧水漂段,可使白度達(dá)80%以上,并減少了廢水對(duì)環(huán)境的污染。3.5ecf-tcf氧漂單因素實(shí)驗(yàn)一種是無(wú)元素氯(ECF)漂白工藝,主要采用ClO2(或與H2O2聯(lián)用)作漂白劑;另一種是全無(wú)氯(TCF)漂白工藝,主要采用H2O2(或與O3聯(lián)用)作漂白劑,此工藝可徹底消除氯污染。大量O2用于脫除木質(zhì)素,少量用于生產(chǎn)O3。如在制漿過(guò)程中將雙氧水和氧氣加到堿抽提工序,以強(qiáng)化脫木素和漂白效果。雙氧水與氧氣的協(xié)同作用可明顯地提高堿抽提值。ECF漂白工藝已在歐洲被廣泛應(yīng)用,北美也已采用,TCF漂白工藝也在一些地區(qū)得到應(yīng)用。進(jìn)入90年代以來(lái),隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保條例的實(shí)施越來(lái)越嚴(yán)格,TCF漂白紙漿的需求量穩(wěn)步上升。瑞典StoraSkoghall紙漿廠ECF/TCF新漂白生產(chǎn)線的漂白效果及化學(xué)品消耗量如下:漂白流程:O?(OP)DQ?(PO)卡伯值:未漂漿30;氧脫木素漿10。漂白漿:白度88%ISO;粘度800dm3/kg?；瘜W(xué)品消耗量:O225kg/t漿;H2O210kg/t漿;ClO28kg/t漿。廢水排放量:小于10m3/t漿;COD為4~5kg/t漿;AOX為0.05kg/t漿。雙氧水脫木素或漂白通常限于80℃以下,但目前許多漿廠采用氧加壓的雙氧水漂白。在95~120℃,隨著溫度的升高,H2O2和NaOH的消耗速率增加,漿液pH值下降,紙漿白度提高,卡伯值降低。100~110℃的高溫H2O2漂白,H2O2用量為30~40kg/t,可使TCF紙漿白度達(dá)89%ISO。4使用示例4.1不同漂消化劑對(duì)桉樹(shù)木硫酸鹽漿硬度的影響使用ω(H2O2)=2.0%,ω(Na2SiO3)=2.0%,ω(NaOH)=1.0%,ω(MgSO4)=0.05%的漂劑及助劑漂白麥草燒堿-AQ法化學(xué)漿(漿濃10%)的實(shí)驗(yàn)表明,在50~90℃漂白漿白度和白度增值率隨漂白溫度的提高而增加,適宜的漂白時(shí)間為90~30min。在70℃以下,白度增值率隨漂白時(shí)間增加而增加;在70℃以上,白度增值率隨漂白時(shí)間的增加而減小。適當(dāng)提高漂白溫度或適當(dāng)延長(zhǎng)漂白時(shí)間均不會(huì)引起纖維素和半纖維素降解程度的明顯增加,對(duì)漂后漿的物理性質(zhì)不會(huì)帶來(lái)不利影響。在ω(H2O2)=4%,ω(NaOH)=2%,ω(EDTA)=0.5%,ω(MgSO4)=0.05%,70℃,120min,漿濃10%的漂白條件下,木素過(guò)氧化物酶-H2O2協(xié)同作用漂白桉木硫酸鹽漿的實(shí)驗(yàn)表明,木素過(guò)氧化物酶預(yù)處理可提高H2O2漂白漿白度,減少H2O2漂白廢液色度和COD值。木素過(guò)氧化物酶預(yù)處理為H2O2漂白提供了有利條件,可加強(qiáng)漂劑與木素酚型結(jié)構(gòu)單元和紫丁香結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng),使得發(fā)色基團(tuán)、助色基團(tuán)減少,紙漿白度提高,結(jié)晶度增加。4.2不同白砂糖的漂漂進(jìn)漿濃度3%~5%,中濃漂白濃度8%~14%,高濃漂白濃度20%~28%。在漂白漿其他性能指標(biāo)相同時(shí),如用桉木化機(jī)漿進(jìn)行中濃H2O2漂白,紙漿白度可從漂前45%漂至72%;如用混合闊葉木漿,經(jīng)中濃預(yù)處理及一段H2O2漂白,白度可從漂前65%~68%提高至86%~89%。4.3采用美國(guó)進(jìn)口混合紙漿制作的白板紙生產(chǎn)方案廣州威達(dá)高實(shí)業(yè)有限公司于1994年從美國(guó)BlackClawson(BC公司)引進(jìn)一條廢紙脫墨生產(chǎn)線,以美國(guó)進(jìn)口混合辦公廢紙為原料,生產(chǎn)白度為80%以上的高白度高品質(zhì)脫墨漿,用于涂布白板紙的生產(chǎn)。采用一段H2O2高濃漂白。若廢紙脫墨漿的H2O2漂后漿用保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉)進(jìn)行第二段漂白可提高白度7%以上。4.4單段和單段2.42g細(xì)葉跳蚤實(shí)驗(yàn)4.4.1原漿、中漿:苯二甲酸鈉mgso4,聚合反應(yīng)2.確定的H2O2漂白適宜工藝條件為:ω(H2O2)=3%,ω(NaOH)=2.25%,ω(MgSO4)=0.05%,ω(Na2SiO3)=1.5%,漿濃20%,漂白溫度70℃,時(shí)間2h,漂前用ω(DTPA)=0.25%~0.3%螯合,漿料白度可以從原漿的46%升至75%~76%(低壓縮比),白度增量為29.5%~32.4%。4.4.2a酸氧漂后pse調(diào)ph值P1:ω(H2O2)=3%,ω(NaOH)=2.25%,ω(MgSO4)=0.05%,ω(Na2SiO3)=1.5%,漿濃20%,漂白溫度70℃,時(shí)間2h,漂前用ω(DTPA)0.25%~0.3%預(yù)處理,草酸后處理,調(diào)pH值為4.5~5;P2:ω(H2O2)=2%,ω(NaOH)=2%,ω(MgSO4)=0.05%,ω(Na2SiO3)=1.5%,漿濃20%~25%,漂白溫度70℃,時(shí)間2h,草酸后處理,調(diào)pH值為4.5~5。白度可由原漿的44.3%~46.0%升至74.6%(高壓縮比)~81.0%(低壓縮比)。第二段白度增量為2.8%~4.0%。4.5氧-meso3氧指數(shù)法采用ω(H2O2)=4%,ω(NaOH)=1.5%,漿濃15%,氧壓0.4mPa,溫度110℃,時(shí)間2h,ω(MgSO4)=0.5%,ω(Na2SiO3)=3%的壓力/高溫H2O2漂白條件,可得到粘度較好、白度達(dá)87.6%SBD的漂白漿。5雙氧水生產(chǎn)方法用于紙漿漂白的雙氧水,可用一般商品,也可用專用品。專用品的生產(chǎn)方法有電解法和蒽醌法。5.1雙氧水堿性水溶液的還原國(guó)外對(duì)氧陰極還原法進(jìn)行了不少研究開(kāi)發(fā)工作,并取得了引人注目的進(jìn)展。采用氧陰極還原法可生產(chǎn)H2O2/稀堿混合物,H2O2質(zhì)量濃度為(30~80)g/L,而H2O2與堿的比例可調(diào)節(jié)至紙漿漂白過(guò)程中所需要的比例。H2O2的總生產(chǎn)成本約64美分/kg,可與蒽醌法相競(jìng)爭(zhēng)。用于紙漿漂白的堿性雙氧水溶液的另一生產(chǎn)方法:在堿質(zhì)水溶液中于陽(yáng)極上使氧還原;用無(wú)定形多孔物質(zhì)如碳纖維制備的陰極。如直流電1.50A的電解在如下條件下操作:Ni陽(yáng)極;堿溶液[c(NaOH)=1.00mol/L]以3mL/min的速度供給陽(yáng)極室;Nafion117的陽(yáng)離子交換隔膜,酚醛炭素?zé)评w維網(wǎng)(填料相對(duì)密度0.45,50cm2)作陰極;堿溶液[c(NaOH)=0.1mol/L]以0.75mL/min的速度供給陰極室;氧的供給按2.1L/min速度進(jìn)行。電解的電流效率在103h為98.2%,304h為97.3%,998h為95.2%。生產(chǎn)的雙氧水堿性溶液中的m(NaOH)∶m(H2O2)約為2。1997年投產(chǎn)的國(guó)內(nèi)第一條葦漿CEpH生產(chǎn)線所用堿性H2O2的生產(chǎn),采用AP-550型發(fā)生器,陰極水溶液中加入微量高效非離子型催化劑的技術(shù)路線。生產(chǎn)能力以100%H2O2計(jì)為550kg/(d·臺(tái)),電耗6kW·h;生產(chǎn)成本以100%H2O2計(jì)為4500元/t左右。5.2利用氫氧體化合物用