桉木、期子香辛料子漿物化性能及結(jié)構(gòu)表征

桉木、期子香辛料子漿物化性能及結(jié)構(gòu)表征

關(guān)于纖維資源的利用是當(dāng)前綠色化學(xué)的重要組成部分。在能源和資源不足的今天，這項(xiàng)研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。利用速生材木漿纖維和竹漿纖維作為纖維素的主要來源，加強(qiáng)這兩者的研究是解決我國木材資源短缺的主要途徑之一。我國擁有世界上最豐富的竹子資源，其中竹類植物40多屬，500余種，竹林面積720萬hm2。與木材相比，竹子具有生長快、周期短、易種植、可再生，連續(xù)砍伐不會(huì)對生態(tài)造成破壞等優(yōu)點(diǎn)，是作為生產(chǎn)造紙漿以及溶解漿的良好原料。對于桉木漿而言，作為速生材的典型代表，可以用于制造漂白化學(xué)漿以及溶解漿，進(jìn)而制備高端的纖維產(chǎn)品。近年來，對溶解漿的研究主要集中在如何用木材或非木材纖維原料直接制備，隨著研究的深入，科研人員開始嘗試新的方法制備溶解漿，用造紙漿制備溶解漿是其中的典型代表。造紙漿與溶解漿中的纖維素存在一些差異，然而，關(guān)于二者纖維微觀結(jié)構(gòu)的分析文獻(xiàn)較少，這不利于這種方法的改進(jìn)和創(chuàng)新。本文分別對桉木和竹子的造紙漿和溶解漿進(jìn)行物化性能分析，并采用傅里葉紅外光譜（FTIR）、X-射線衍射（WAXD）對其纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和性能的表征，為找尋造紙漿制備溶解漿的方法提供前期的理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1藥品：子溶解漿實(shí)驗(yàn)材料：桉木造紙漿，桉木溶解漿，竹子造紙漿，竹子溶解漿。實(shí)驗(yàn)藥品：氫氧化鈉，濃硫酸，銅乙二胺溶液，重鉻酸鉀，溴化鉀，均為分析純。實(shí)驗(yàn)設(shè)備：D8ADVANCE型XRD儀器、傅里葉變換紅外光譜儀。1.2主要物化指標(biāo)的檢測水分、灰分、α-纖維素含量、堿溶解度、特性黏度以及有機(jī)物（二氯甲烷）的抽提物含量是表征漿料的主要物化指標(biāo)，我們分別按GB/T741-1989、GB/T742-1989、GB/T2677.6-1993、GB/T5401-1985、GB/T1548-1989、GB/T7979-1987等國家標(biāo)準(zhǔn)對4種漿料進(jìn)行了檢測和分析。1.3纖維晶體結(jié)構(gòu)傅里葉紅外光譜（FTIR）在尼高力NEXUS670紅外-拉曼光譜儀上測定，采用溴化鉀壓片法；根據(jù)Richter提出的纖維素的經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶指數(shù)（CrI）和側(cè)向有序指數(shù)（LOI)，用1371cm-1吸收峰的面積和665cm-1吸收峰的面積之比（A1371/A665）作為纖維素的經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶指數(shù)（CrI），而1430cm-1吸收峰的強(qiáng)度和898cm-1吸收峰的強(qiáng)度之比（H1430/H898）定義側(cè)向有序指數(shù)（LOI），與纖維素Ⅰ的比例相關(guān)，不但能用于含纖維素Ⅱ的樣品，表示晶粒的側(cè)向有序指數(shù)。計(jì)算分析4種漿料的纖維晶體結(jié)構(gòu)，其計(jì)算公式如下：其中A代表某處的吸收峰面積；H代表某處的吸收峰強(qiáng)度。1.4x-衍射分析X-射線衍射（WAXD）測試條件：銅靶，入射線波長0.15418nm;Ni濾波片，管壓40kV，管流40mA；狹縫DS=0.5°，RS=8mm(對應(yīng)LynxExe陣列探測器)；掃描步長0.04°，掃描速度每步0.2s。X-衍射曲線利用高斯方程在2θ為5～40o范圍擬合，確定出的與101,,002,040晶面和無定型背景相對應(yīng)的單峰的分布。無定型峰最大值與101和002峰之間衍射曲線最小值一致。結(jié)晶度利用以下公式計(jì)算：式中Sa是無定型峰的積分面積，Sp是結(jié)晶峰積分面積之和。1959年，Segal,Creely,Martin和Conrad提出的用于天然纖維素纖維的結(jié)晶指數(shù)公式：式中：CrI是結(jié)晶指數(shù)，I002是002晶面衍射強(qiáng)度的最大值，Iamorph是2θ為18o的衍射強(qiáng)度；晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式來計(jì)算：式中：D(hkl)是晶粒尺寸；k是Scherrer常數(shù)，此處取0.9；λ是X-射線波長；β是衍射峰半峰寬。2結(jié)果與討論2.1纖維素在造林過程中的黏度與構(gòu)成對比通過對桉木、竹子兩種原料的溶解漿和造紙漿物理性能和化學(xué)成分進(jìn)行對比分析，結(jié)果如表1、表2所示。根據(jù)劉福娟在竹纖維結(jié)構(gòu)表征一文中討論竹纖維的理化性質(zhì)可知，白度是由漿料中所含非纖維物質(zhì)成分引起的，白度的高低與漿料中α-纖維素的含量有關(guān)。一般來說，α-纖維素含量越高，則代表白度值越大。紙漿黏度主要反映了所測定纖維素分子的平均長度，黏度越高，纖維素的平均分子量越大。根據(jù)表1，溶解漿的白度比造紙漿高，特性黏度以及聚合度都小于造紙漿?；曳值暮侩S原料的種類和部位等的不同而有很大的差別?；曳值拇笮σ话愕闹茲{造紙生產(chǎn)影響不大，但是在生產(chǎn)絕緣紙漿和精制漿時(shí)，要求控制在一定的范圍以下。表1中，兩種溶解漿的灰分含量均小于造紙漿的含量。抗堿度R10被認(rèn)為是纖維素的長鏈部分，相當(dāng)于通常所謂的α-纖維素；而堿溶解度S10則包含半纖維素和降解的短纖維素；S18主要是被稱為α-纖維素的典型半纖維素。表2中，兩種溶解漿的α-纖維素比造紙漿的纖維素含量要高，并且都達(dá)到了95%以上；對于4種漿料來說，S10的值比S18要大，主要是因?yàn)槔w維素在堿濃為10%時(shí)，溶解度最大。有機(jī)溶劑的抽提物是植物原料的少量成分，這些化合物含量較少，但是對纖維原料的制漿造紙性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響。抽提物的存在會(huì)使蒸煮過程藥品消耗量增加，延緩蒸煮過程，影響紙張的顏色。溶解漿中的二氯甲烷抽提物明顯小于造紙漿的含量。2.2振動(dòng)波峰轉(zhuǎn)化分析圖1為4種原料的紅外光譜圖，4種纖維的光譜圖極為相似。4種纖維在3420、2900、1650、1432、1370、1060、898、665cm-1附近處出現(xiàn)了振動(dòng)波峰。相對造紙漿而言，溶解漿的纖維譜圖在1639、1238、702cm-1處的振動(dòng)波峰向低處移動(dòng)，這與纖維的晶體類型由cell-I向cell-II不斷地轉(zhuǎn)化有關(guān)。在3200～3400cm-1范圍的振動(dòng)譜帶是分子間的氫鍵伸縮振動(dòng)譜帶，在這一區(qū)域4種樣品的譜圖頗為相似，但是可以看出，兩種溶解漿的振動(dòng)強(qiáng)度要高于造紙漿，表明了溶解漿中分子間氫鍵作用力較強(qiáng)，而氫鍵的作用對纖維素的晶體結(jié)構(gòu)有較大的影響，從而影響到纖維的結(jié)構(gòu)和微纖維結(jié)構(gòu)。根據(jù)Ritchter提出的纖維素經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶指數(shù)（CrI）和側(cè)向有序指數(shù)（LOI），通過表3可知，相對于造紙漿而言，溶解漿的經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶指數(shù)要高一些，而側(cè)向有序指數(shù)要高一些。表明其晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這與cell-I向cell-II轉(zhuǎn)變的程度有很大的關(guān)系；而側(cè)向有序指數(shù)要低一些，表明造紙漿含有的纖維素Ⅰ的比例較高。2.3高?？山禍匕迩昂罄w維晶型結(jié)構(gòu)的對比分析表4列出了4種纖維的結(jié)晶度和晶粒尺寸?？梢钥吹剑啾扔诟髯缘脑旒垵{，兩種溶解漿具有較大結(jié)晶度和結(jié)晶指數(shù)，造成這種纖維晶體結(jié)構(gòu)上的差異主要原因可能是因?yàn)橹茲{的工藝流程以及自身纖維形態(tài)的不同，導(dǎo)致了分子間氫鍵強(qiáng)度而引起了晶體結(jié)構(gòu)的差異。相比于各個(gè)101、、002、0404個(gè)面上的晶粒尺寸，溶解漿均較大，也表明了纖維的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的轉(zhuǎn)變（由cell-I向cell-II轉(zhuǎn)變）。通過對造紙漿和溶解漿的纖維長度、物化性能、微觀結(jié)構(gòu)和單糖含量的對比分析，可以得到以下結(jié)論：(1）由物化性能對比分析可知，溶解漿的α-纖維素含量高達(dá)95%以上，α-纖維素含量以及白度要高于造紙漿；有機(jī)物的抽提物含量、堿溶解度以及黏度均小于造紙漿。(2）由傅里葉紅外光譜（FTIR）分析可知，4種漿料的紅外光譜都是典型的纖維素紅外光譜，造紙漿的結(jié)晶指數(shù)小于溶解漿，而側(cè)向有序指數(shù)高于溶解漿，均表明了二者的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。(3）由X-射線衍射光譜（WAXD）分析可知，兩種造紙漿的纖維形態(tài)是典型纖維素譜圖，而溶解漿在衍射峰2θ較小的兩個(gè)峰重疊逐漸形成了一個(gè)較大的寬峰，表明了溶解漿的晶型發(fā)生了改變，這與cell-I向cell-II轉(zhuǎn)變的程度有一定的關(guān)系。溶解漿的結(jié)晶度和晶粒尺寸均大于造紙漿。(4）通過溶解漿與造紙漿的結(jié)晶度和晶粒指數(shù)的比較，紅外結(jié)晶指數(shù)和X-射線衍射結(jié)晶度變化趨勢相同。3峰的2角圖2為