高分子溶液與相對(duì)分子質(zhì)量-聚合物溶解（高分子物理課件）

一、高聚物溶解的特點(diǎn)

1.特點(diǎn)概述

由于高聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：分子量大且存在多分散性；形狀有線性，支化，交聯(lián)；聚集態(tài)又存在晶態(tài)和非晶態(tài)。因此高聚物的溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜的多，具體詳述如下：非晶態(tài)聚合物的溶解

①溶解兩個(gè)過程（先溶脹后溶解）：

高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度存在差異，溶劑分子能比較快的滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑擴(kuò)散速度卻慢的多，結(jié)果是溶劑先進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹，即溶脹，然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系，即溶解。高分子溶解溶脹過程先出現(xiàn)溶脹，原因：

高聚物與小分子兩者分子量相差較大分子鏈本身不易移動(dòng)，作用力也較大當(dāng)高分子與溶劑接觸的初期，高分子不會(huì)向溶劑中擴(kuò)散。但高分子鏈有柔性，其鏈段的熱運(yùn)動(dòng)而在空間產(chǎn)生空穴，這些空穴易被溶劑小分子占據(jù)，從而使高聚物產(chǎn)生體積增大的膨脹現(xiàn)象。此時(shí)，整個(gè)高分子鏈還不能擺脫相互之間的作用而擴(kuò)散到溶劑分子中去，整個(gè)體系還是兩相（一是含有溶劑的高分子，另一相是純?nèi)軇┫啵?。隨著溶脹的不斷發(fā)生，高分子鏈間的距離不斷拉長，鏈間作用力不斷減小。當(dāng)整個(gè)大分子鏈中的所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈的作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴(kuò)散時(shí)，整個(gè)分子鏈和溶劑混合，最后完成了溶解過程。

②溶解度與分子量有關(guān)

溶解度反比于分子量，分子量增加，溶解度減小。（對(duì)于交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大）③溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中，由于分子堆砌較松散，分子間相互作用力較弱，因此溶劑分子比較容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹---溶解，晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強(qiáng)，溶劑進(jìn)入比較困難。2.非晶態(tài)高聚物溶解非晶態(tài)線形高聚物的溶脹和溶解過程如下：溶解過程主要包括兩個(gè)階段：①溶劑分子首先滲入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹溶脹②高分子被分散在溶劑中溶解。

典型例子：聚苯乙烯溶于苯中聚氯乙烯溶于THF中等。非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)。

3.交聯(lián)高聚物的溶脹平衡硫化橡膠（鞋底）在汽油、苯、機(jī)油等接觸時(shí)都將發(fā)生體積增大的現(xiàn)象。但一般不再發(fā)生溶解現(xiàn)象，即達(dá)到所謂的溶脹平衡。溶脹平衡：指在一定條件下（溫度，壓力，溶劑種類，交聯(lián)密度等），由于交聯(lián)鍵的存在，高聚物在吸入相當(dāng)數(shù)量的溶劑分子之后，出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時(shí)間延長而增大的現(xiàn)象。溶脹示意圖如下：在一定條件下（溫度，溶劑等），交聯(lián)高聚物的溶脹程度與交聯(lián)密度有關(guān)，據(jù)此可測(cè)定高聚物的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度增加，溶脹能力降低，吸收溶劑少。

交聯(lián)度大，溶脹度?。唤宦?lián)度小，溶脹度大。網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解

晶態(tài)聚合物的溶解(1)結(jié)晶高聚物的溶解特征

熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。溶解有兩個(gè)過程（先熔融再溶解）：

①首先吸熱，分子鏈開始運(yùn)動(dòng)，晶格被破壞，即結(jié)晶高聚物的熔融②然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解，即熔融高聚物的溶解。溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。結(jié)晶聚合物：先溶脹無定形區(qū)，在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體后溶解先熔融，后溶解(2)非極性結(jié)晶高聚物的溶解

常溫下不溶解，必須用加熱的方法升高溫度至Tm附近，待結(jié)晶熔融后，小分子才能進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高聚物溶漲溶解。例：HDPE(Tm＝135oC)在120℃以上才開始溶于四氫萘。有規(guī)PP(Tm

＝134oC)；全同PP

(Tm＝180oC)在130℃下與十氫萘很好混合--溶解。交聯(lián)LDPE在甲苯溶液中回流測(cè)其交聯(lián)度(100℃)

(3)極性結(jié)晶高聚物的溶解

①方法同上（加熱升高溫度至Tm附近）。②極性結(jié)晶高聚物可于室溫下溶于極性強(qiáng)的溶劑中。

原因：結(jié)晶中非晶部分與極性溶劑發(fā)生混合時(shí)，兩者發(fā)生強(qiáng)烈作用（如生成H鍵）而放出大量熱。此熱足以破壞晶格，使結(jié)晶部分熔融。例：尼龍66，Tm=265℃,室溫下可溶于苯酚、甲酚等溶劑。滌綸室溫下可溶于間甲苯酚。

如果濃度很低，溶解的分子鏈以線團(tuán)形式分散在溶劑中，線團(tuán)包容的溶液體積稱為擴(kuò)張?bào)w積Ve溶液中的分子鏈c<c*線團(tuán)彼此獨(dú)立c=c*c>c*c>c*時(shí)，擴(kuò)張?bào)w積相互重疊故c*稱為臨界交疊濃度或接觸濃度溶液濃度c=c*

時(shí)，線團(tuán)的擴(kuò)張?bào)w積恰好充滿空間c<c*c=c*c>c*故濃度高于c*時(shí)高分子鏈必然纏結(jié)分子鏈纏結(jié)的條件：柔性鏈濃度高于交疊濃度分子鏈達(dá)到一定長度，即分子量大于臨界分子量Mc臨界分子量Mc：分子量低于Mc的分子鏈稱為低聚物，無論濃度多高也不會(huì)發(fā)生纏結(jié)良溶劑無熱溶劑亞良溶劑

不良溶劑無擾鏈良溶劑弱于等于略強(qiáng)于強(qiáng)于鏈段—鏈段鏈段—溶劑溶劑稍強(qiáng)于正排除體積負(fù)排除體積零排除體積填空題：1非晶態(tài)線形高聚物溶解過程主要包括兩個(gè)階段，即

和

過程2結(jié)晶高聚物的溶解要經(jīng)過兩個(gè)階段，即

和

。答案1非晶態(tài)線形高聚物溶解過程主要包括兩個(gè)階段，即溶脹和溶解過程2結(jié)晶高聚物的溶解要經(jīng)過兩個(gè)階段，即結(jié)晶高聚物的熔融（吸熱）和熔融高聚物的溶解。判斷題（2p11）非晶態(tài)高聚物的溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。（）（2p12）只要正確選擇溶劑，任何高聚物均可溶解（）TF問答題1簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？答案因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個(gè)過程往往需要較長的時(shí)間。高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待