極超薄玻璃的制備與應(yīng)用

極超薄玻璃的制備與應(yīng)用

1界上8種類(lèi)型玻璃所謂的薄玻璃是相對(duì)于普通平板的玻璃厚度。薄玻璃的厚度小于厚度為1.5mm，稱(chēng)為薄玻璃。目前世界上已有垂直引上法、平拉法、溢流法、鉑金爐下拉法及浮法等幾種不同類(lèi)型成型工藝,能分別拉制出0.1~30mm不同厚度的平板玻璃,根據(jù)玻璃厚度不同,將其分成下列7種類(lèi)型玻璃:a.薄玻璃1.5~3mm,b.超薄玻璃0.1~1.5mm,c.極超薄玻璃<0.1mm,d.普通平板玻璃4~8mm,e.厚玻璃8~12mm,f.超厚玻璃12~19mm,g.特厚玻璃19~30mm。1.1優(yōu)質(zhì)玻璃的特性超薄玻璃可采用平拉法、下拉法及先進(jìn)的浮法拉制工藝制得。德國(guó)、比利時(shí)、日本、英國(guó)、美國(guó)和中國(guó)均能采用上述不同拉制工藝生產(chǎn)0.3~1.5mm的超薄玻璃。超薄浮法玻璃已能拉制0.1~2mm。作為一種新興的高技術(shù)、高附加值的優(yōu)質(zhì)玻璃,它具有透光率高、表面平整、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在其表面可鍍制一層透明導(dǎo)電膜,使其功能倍增。超薄玻璃的應(yīng)用已涉及到六大工業(yè)、科技領(lǐng)域:⑴電子信息產(chǎn)業(yè)平板顯示器件用基板玻璃,如TN、STN-LCD液晶顯示器、熒光顯示器(VFD)、等離子體顯示器(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)及場(chǎng)致發(fā)光顯示器(FED)的玻璃基板。⑵鐘表蒙面玻璃、儀器及汽車(chē)儀表玻璃、工業(yè)相像全息制版玻璃、照像機(jī)蓋板玻璃。⑶太陽(yáng)能發(fā)電用基板玻璃、太陽(yáng)能電池保護(hù)罩板玻璃。⑷復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)及各類(lèi)編碼器用玻璃。⑸顯微鏡、醫(yī)用玻璃。⑹工業(yè)材料配合料用鱗片玻璃等。1.2極措施做好太陽(yáng)能電池保護(hù)極超薄玻璃以其輕量化及超薄化的特點(diǎn),加之在其表面采用陰極磁控真空鍍膜工藝鍍制一層氟化鎂薄膜,作為宇宙開(kāi)發(fā)所用太陽(yáng)能電池的罩板,用以防止宇宙射線和紫外線,保護(hù)太陽(yáng)能電池。如今的人造衛(wèi)星(如BS-2通訊衛(wèi)星)在其葉片上就安裝了2萬(wàn)片邊長(zhǎng)2cm的正方形玻璃罩板,以保護(hù)二萬(wàn)多個(gè)正方形的太陽(yáng)能電池。如果沒(méi)有極超薄玻璃罩板的保護(hù),太陽(yáng)能電池發(fā)電能力將會(huì)下降,使用壽命大為縮短,只能使用幾個(gè)月就報(bào)廢。極超薄玻璃最早由美國(guó)OCLI公司和英國(guó)皮爾金頓PE公司研制開(kāi)發(fā)。產(chǎn)品面世后,日本等國(guó)實(shí)用人造衛(wèi)星配備玻璃罩板采用的極超薄玻璃全部從美、英兩國(guó)進(jìn)口。日本電氣硝子公司用多極拉薄玻璃工藝,將厚度為1mm的優(yōu)質(zhì)硼硅酸鹽玻璃,經(jīng)加熱后拉伸成厚度為50μm的極超薄玻璃,該極超薄玻璃產(chǎn)品正向加大液晶和太陽(yáng)能電池用基板玻璃尺寸的方面發(fā)展,以滿足日益發(fā)展的液晶顯示、太陽(yáng)能電池蓋板、特種太空濾光片、CCD照像機(jī)窗(玻璃)、半導(dǎo)體激光蓋板等領(lǐng)域?qū)Τ　O超薄玻璃的需求。硼硅酸鹽玻璃的堿溶出量特別低,僅僅是鈉鈣玻璃的十分之一,這將大大提高各種液晶顯示器基片的使用壽命,而且對(duì)超薄玻璃基片表面無(wú)需事先進(jìn)行硅膜涂層處理。這對(duì)于宇航工業(yè)急需開(kāi)發(fā)的輕量化人造衛(wèi)星用太陽(yáng)能電池(在宇宙射線及紫外線照射下長(zhǎng)期服役)的玻璃罩板,選用不著色的透明超薄、極超薄硼硅酸鹽玻璃尤為重要。2詳細(xì)介紹了幾種工藝2.1薄厚板、板寬度為200mm的雙板玻璃德國(guó)EGLASS鉑金技術(shù)公司在1983年首先研制成功0.7t/d鉑金爐下拉工藝技術(shù)與裝備,可拉制厚度為1.1mm、板寬為250mm的超薄透明平板玻璃?，F(xiàn)今,該公司已可設(shè)計(jì)并提供日產(chǎn)5t的鉑金爐,可拉制厚度為0.6mm、板寬1200mm的超薄玻璃和厚度為50μm、板寬為700mm的標(biāo)準(zhǔn)極超薄平板玻璃裝備線。EGLASS鉑金技術(shù)公司的下拉法工藝技術(shù)及裝備日趨完善,已被美、英、法、日等世界四大玻璃公司購(gòu)買(mǎi),該工藝生產(chǎn)的無(wú)堿超薄玻璃質(zhì)量與浮法玻璃基本相當(dāng)。2.2浮法拉薄法2.2.1超細(xì)浮法玻璃基片英國(guó)皮爾金頓兄弟有限公司以浮法工藝?yán)瞥鰞?yōu)質(zhì)超薄玻璃聞名于世界。該公司1971年就首先在英國(guó)申請(qǐng)了專(zhuān)利,其中日本專(zhuān)利《特許昭54—31012》系該公司在日本申請(qǐng)獲準(zhǔn)的專(zhuān)利,介紹超薄型浮法玻璃的有關(guān)生產(chǎn)裝置。皮爾金頓兄弟有限公司在浮法裝備線的錫槽上流設(shè)置了分隔加熱“堰”,玻璃被加熱而拉伸,以制造厚度能達(dá)到50μm的極超薄玻璃。采用小浮法拉制的超薄玻璃,其質(zhì)量?jī)?yōu)于鉑金爐下拉法工藝生產(chǎn)的超薄玻璃(詳見(jiàn)表1)。皮爾金頓兄弟有限公司發(fā)明的浮法拉薄工藝技術(shù)至今仍居世界前列。他們對(duì)生產(chǎn)用于LCD(顯示器)行業(yè)的超薄浮法玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量要求非常嚴(yán)格。其超薄鈉鈣浮法玻璃基片有三種精品:⑴透明未鍍膜浮法超薄玻璃——又分為三類(lèi):a.標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量(玻璃)板適用于TN-LCD顯示器基片;b.特殊質(zhì)量(玻璃)板微波紋平均值低;c.優(yōu)選質(zhì)量(玻璃)板能保證最低微波紋值。⑵在線鍍制硅質(zhì)膜層的超薄浮法玻璃——在線鍍制的硅質(zhì)膜層具有透明、堅(jiān)硬的特點(diǎn),并可防止鈉鈣玻璃中的堿溶出。這種超薄玻璃產(chǎn)品的厚度為0.55~0.7mm。⑶拋光超薄浮法玻璃——該產(chǎn)品經(jīng)過(guò)表面拋光后,以其高平整度及其優(yōu)良的物化性能,用于STN-LCD等高檔次平板顯示器的基片。1995年,皮爾金頓兄弟有限公司將一條小浮法線改建成在線鍍膜超薄玻璃生產(chǎn)線,可生產(chǎn)0.4~1.1mm的超薄浮法玻璃,其板面微波紋起伏僅為30~50nm。一般浮法玻璃的表面雖然平整,但用于FPD(平板顯示器)基片時(shí),微波紋會(huì)造成表面微細(xì)的起伏,最高點(diǎn)和最低點(diǎn)間約為150nm,為此,超過(guò)13cm2的超薄玻璃就需要進(jìn)行再研磨加工,以使微波紋起伏降到50nm以下。皮爾金頓技術(shù)玻璃公司成功地用激光掃描器,可在瞬間測(cè)出超薄玻璃表面微波紋的存在狀況,并利用特殊工具和專(zhuān)用計(jì)算機(jī)軟件迅速繪制出超薄玻璃表面波紋畫(huà)面,使浮法線技術(shù)人員和生產(chǎn)操作人員立即調(diào)整浮法玻璃熔窯的熔化溫度及其它相關(guān)工藝參數(shù)和控制程序,很快拉制出表面波紋更低的超薄浮法玻璃。該超薄浮法玻璃被稱(chēng)之為“PilkingtonSelect”,是一種無(wú)需研磨的高平整超薄浮法玻璃,可直接用于平板顯示器(FPD)的基片玻璃。目前,皮爾金頓技術(shù)玻璃公司在原有可生產(chǎn)0.7~1.1mm超薄玻璃基礎(chǔ)上,又在其PR2號(hào)浮法線上開(kāi)始生產(chǎn)厚度為0.5mm和0.4mm的高平整度超薄浮法玻璃。2.2.2小浮法拉薄玻璃日本旭硝子公司主要是通過(guò)增加拉邊器(輥?zhàn)?的數(shù)量與轉(zhuǎn)速,加深熱工錫槽,在錫槽底部設(shè)置錫液分隔堰,并在恰當(dāng)位置安放“線性馬達(dá)”熔融錫液驅(qū)動(dòng)裝置,從而使浮法拉薄玻璃工藝得到了進(jìn)一步發(fā)展和完善。旭硝子公司在一浮法工藝生產(chǎn)線上采用了由法國(guó)一家廠為該公司專(zhuān)門(mén)制造的一根直徑為190~250mm、長(zhǎng)度5000mm的精制石英輥?zhàn)?將其安裝在浮法錫槽內(nèi),橫向置于玻璃料的上表面,使錫槽內(nèi)流動(dòng)的玻璃料得到了良好的伸展攤平,玻璃板從錫槽末端順利地拉引出去,使拉制的超薄浮法玻璃獲得優(yōu)良的表面質(zhì)量。實(shí)踐證明,利用小型浮法線生產(chǎn)用于電子工業(yè)的低堿超薄浮法玻璃是經(jīng)濟(jì)可行的,并可取代以往使用的下拉法及平拉法工藝。旭硝子公司還成功地用小型浮法拉薄工藝生產(chǎn)出磁盤(pán)用鋁硅酸鹽超薄玻璃板。這種超薄玻璃基板與鋁制品基板相比,具有記憶介質(zhì)的大容量化和耐沖擊性強(qiáng)的特性,因此筆記本型基片將由這種超薄玻璃替代。日本玻璃商確信,用小浮法工藝生產(chǎn)的鋁硅酸鹽超薄浮法玻璃將占據(jù)主要市場(chǎng),其價(jià)格僅僅是原先用其它拉制工藝制造的鋁硅酸鹽超薄玻璃基板的一半。日本生產(chǎn)鈉鈣系超薄平板玻璃的廠家主要有旭硝子、板硝子及中央硝子三家公司,而電氣硝子、肖特日本公司、康寧公司、保谷公司及石英玻璃公司等五家以生產(chǎn)硼硅酸鹽超薄玻璃為主。2.2.3超細(xì)玻璃的生產(chǎn)目前,我國(guó)采用浮法工藝?yán)?~3mm薄玻璃的技術(shù)已在洛陽(yáng)浮法工藝生產(chǎn)線上得到進(jìn)一步的完善。洛陽(yáng)浮法玻璃集團(tuán)公司、中國(guó)耀華玻璃集團(tuán)、安徽華光等均可批量生產(chǎn)上市。上海平板玻璃廠在218t/d浮法線上試?yán)晒?.6~1.7mm的超薄玻璃。深圳南方超薄浮法玻璃有限公司在引進(jìn)國(guó)外500t/d先進(jìn)工藝裝備線的基礎(chǔ)上,研制拉薄工藝技術(shù),現(xiàn)今不僅可批量生產(chǎn)2mm的薄玻璃,1.0~1.1mm的超薄浮法玻璃技術(shù)也日趨成熟。2.3保壓機(jī)組的拉制用平拉法拉制0.4~8mm的平板玻璃是比利時(shí)格拉威伯公司使用的工藝方法之一,它是在美國(guó)柯?tīng)柋?平拉)法的基礎(chǔ)上吸收其它成型工藝的優(yōu)點(diǎn)創(chuàng)造出的一種平拉工藝,它具有可不停爐運(yùn)行更換拉引輥的特點(diǎn),使平拉生產(chǎn)線連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間,同時(shí)還具有改變厚度容易、時(shí)間間隔短等特點(diǎn)。中國(guó)、日本、伊朗、馬來(lái)西亞、希臘、西班牙、約旦等一些國(guó)家仍在采用該工藝?yán)瞥∑桨宀Ａ?。該工藝還可設(shè)計(jì)成一窯多線,拉引不同厚度的普通平板玻璃(2~8mm)及超薄平板玻璃(0.4~1.1mm)。我國(guó)廣東冠華超薄玻璃有限公司和四川玻璃有限公司均采用平拉工藝?yán)瞥〔ＡЪ氨〔Ａ?其厚度范圍從0.5~2mm,近10個(gè)品種。日本板玻璃公司認(rèn)為,采用平拉法拉制2mm以下的薄玻璃及0.4mm超薄玻璃,經(jīng)磨拋處理后,其質(zhì)量可與浮法媲美。生產(chǎn)3~2mm的薄玻璃產(chǎn)品,選用浮法工藝、出料量在400~500t/d的窯爐較佳,而生產(chǎn)2mm以下的超薄玻璃產(chǎn)品,選用200~300t/d窯爐,采用浮法或平拉工藝均可。2.4溢流法拉伸2.4.1機(jī)械拉輥壓拉法在熔窯末端設(shè)有專(zhuān)制供料道,使熔融玻璃液從供料道進(jìn)入U(xiǎn)型溢流槽,當(dāng)溢流槽內(nèi)充滿時(shí)玻璃液便從溢流槽兩側(cè)自然外溢下淌,在U型溢流槽的底部匯合成一體形成玻璃帶,在重力作用下繼續(xù)下落,再經(jīng)機(jī)械下拉輥拉引成超薄玻璃。該工藝方法一般可拉制出0.5~1mm的超薄玻璃。不足之處是產(chǎn)量小、板寬窄,因受溢流槽的尺寸所限,板寬通常不足浮法玻璃板寬的一半。但該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是適用于多種玻璃組份,而且溢流下拉的超薄玻璃與浮法玻璃具有相似的良好表面質(zhì)量,因此至今美國(guó)康寧公司和捷克的玻璃商仍在采用。美國(guó)康寧公司還用此工藝?yán)莆⒕РＡе破贰?.4.2成型拋光冷卻加工該法與上述溢流法不同之處是溢流槽溢出的玻璃液匯合成玻璃帶下落時(shí),被下拉輥引入專(zhuān)用的小型錫槽內(nèi)的錫液面上,使其受到成型拋光及冷卻二次加工。它能生產(chǎn)出1mm以下優(yōu)質(zhì)超薄平板玻璃。2.5薄玻璃生產(chǎn)技術(shù)在原料精選、熔化穩(wěn)定、工藝制度穩(wěn)定及配有專(zhuān)用拉薄引上機(jī)的前提下,可以采用垂直引上法拉制2mm以下的薄玻璃板。其產(chǎn)品質(zhì)量雖不如浮法等其它工藝?yán)频漠a(chǎn)品,但精選優(yōu)等品仍可廣泛用于高檔制鏡、醫(yī)用、制版、儀表及電子工業(yè)的顯示器基板。德國(guó)霍恩(HORN)公司運(yùn)用垂直引上工藝?yán)?.5~2mm的薄玻璃及超薄玻璃獲得成功。我國(guó)秦皇島電子玻璃廠在國(guó)內(nèi)率先引進(jìn)了該公司的三機(jī)無(wú)槽垂直引上拉薄工藝生產(chǎn)線,包括熔窯、引上成形機(jī)組等,年生產(chǎn)能力為241萬(wàn)重量箱,玻璃板厚度為0.5~3mm,板寬為1.35~1.65m,常規(guī)產(chǎn)品為1.1~3mm薄玻璃。大連玻璃廠是采用有槽三機(jī)垂直引上法生產(chǎn)1.5~2mm薄玻璃。由于引上拉薄的產(chǎn)品常有線道、氣泡等缺陷,因此優(yōu)質(zhì)成品率較低。大連玻璃廠拉制成品率可達(dá)50%以上。2.6其他薄玻璃藝術(shù)2.6.1次拉薄法熱拉法是指將優(yōu)質(zhì)平板玻璃通過(guò)電加熱重新軟化拉薄而制取薄玻璃的方法,北京、山東、安徽等地的一些玻璃加工企業(yè)時(shí)有所見(jiàn)。二次拉薄法原材料廉價(jià)易得(平板玻璃)、裝備簡(jiǎn)易、操作工藝方便、投資小(無(wú)需建熔窯)、占地少、見(jiàn)效快,一般可拉制出1~1.5mm的超薄平板玻璃。在工藝裝置與電力穩(wěn)定、確保原片質(zhì)優(yōu)情況下,可拉出幾十微米的超薄玻璃,它具有產(chǎn)品尺寸多、厚度品種多及小批量生產(chǎn)隨行就市的特點(diǎn)。產(chǎn)品大多用于醫(yī)用的蓋玻片、儀表蒙面玻璃及鐘表等行業(yè)。2.6.2彩色薄玻璃的制備這是一種古老而又傳統(tǒng)的方法,在歐洲曾風(fēng)行一時(shí),尤如制作燈泡殼吹泡作業(yè),不同之處是用人工吹成大泡,然后置于平臺(tái)模板上(金屬臺(tái)板)急速將泡球切割攤平成薄玻璃。國(guó)內(nèi)一些小型玻璃企業(yè),采用此法生產(chǎn)彩色薄玻璃選用坩堝窯,色彩多樣,經(jīng)人工挑料吹制切割后的彩色薄玻璃其厚度為0.7~0.9mm,彩玻再經(jīng)過(guò)真空蒸鍍成鏡面彩玻后成為出口的俏貨。產(chǎn)品主要出口到東南亞及西亞市場(chǎng),專(zhuān)供這些地區(qū)的廟宇中做佛身裝飾之用。2.6.3超細(xì)玻璃的制備日本發(fā)明了一種將平板玻璃原片經(jīng)過(guò)表面腐蝕處理(溶液浸蝕)、超聲波清洗后再加熱的表面處理工藝制作超薄玻璃。采用該工藝可制取較大板面的超薄玻璃,而且玻璃板不產(chǎn)生微小裂紋、應(yīng)力和失透。它還具有足夠的平整度和透明度。3超聲波玻璃市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)3.1國(guó)際市場(chǎng)研究現(xiàn)狀隨著世界高科技產(chǎn)業(yè)和高科技尖端產(chǎn)品的不斷發(fā)展,國(guó)際市場(chǎng)對(duì)超薄玻璃的需求正日益上升,尤其是平板顯示器用超薄玻璃基板。DisplaySearch公司預(yù)測(cè),未來(lái)市場(chǎng)對(duì)平板顯示器用超薄玻璃基片的需求平均每年將以29%的速度增長(zhǎng)。平板顯示器用1.1mm及1mm以下的超薄玻璃已成為國(guó)際國(guó)內(nèi)市場(chǎng)搶手貨。目前世界上僅有美國(guó)康寧玻璃公司(慣用小浮法及溢流法)、日本的電氣硝子公司(小浮法、下拉法)德國(guó)的依格拉斯公司及德薩克特種玻璃公司(采用鉑金爐下拉法)、比利時(shí)格拉威伯公司(平拉法及浮法)、日本旭硝子公司(浮法)、日本板硝子(平拉法)、英國(guó)皮爾金頓公司(小浮法、下拉法)和NHTechnology公司、Saint-Gobain公司和Schott等公司能夠生產(chǎn)平板顯示器用的超薄玻璃基板。這些玻璃生產(chǎn)商雖年生產(chǎn)超薄玻璃總量達(dá)3000萬(wàn)片,但國(guó)際市場(chǎng)超薄玻璃貨源經(jīng)常告罄,以至造成東南亞的一些ITO導(dǎo)電膜玻璃生產(chǎn)商不得不減產(chǎn)或停工待料。3.2薄膜薄膜信息顯示高效顯示技術(shù)由于當(dāng)今世界的液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示器(PDP)、電致發(fā)光顯示器(ELD)及場(chǎng)致發(fā)光顯示器(FED)等技術(shù)的發(fā)展迅速,為平板顯示器重量輕、體積小、便于攜帶和超大尺寸顯示提供了可靠的技術(shù)保證。而其中超薄玻璃恰恰成為它們最為重要而又不可缺少的基片材料之一,這給超薄玻璃的生產(chǎn)及銷(xiāo)售大市場(chǎng)帶來(lái)了無(wú)限生機(jī),使超薄玻璃在液晶顯示器(LCD)行業(yè)中成為主角。全世界僅僅液晶顯示器(LCD)的市場(chǎng)規(guī)模,1997年已達(dá)到125億美元,到2003年將會(huì)增長(zhǎng)到244億美元。2000年平板顯示器的市場(chǎng)規(guī)模達(dá)230億美元,其中LCD市場(chǎng)份額已達(dá)到189億美元。為了使液晶模塊更薄、更輕,生產(chǎn)廠家急需厚度為0.5mm的低密度基板玻璃、入光側(cè)2mm厚的基板和1.8mm直徑的冷陰極熒光燈管。液晶顯示將成為全數(shù)字化時(shí)代顯示技術(shù)的佼佼者,如果近期實(shí)現(xiàn)43cm彩色TFT-LCD的目標(biāo),則由監(jiān)視器帶動(dòng)的LCD大市場(chǎng)將可能達(dá)到200~300億美元。液晶顯示將會(huì)有一個(gè)新的巨大的發(fā)展,無(wú)疑,這將進(jìn)一步拉動(dòng)世界對(duì)無(wú)堿超薄玻璃板的需求及生產(chǎn)的大市場(chǎng)。3.3拉薄薄膜材料生產(chǎn)設(shè)備改革開(kāi)放的20多年來(lái),隨著高科技產(chǎn)業(yè)和電子產(chǎn)品的飛快發(fā)展,超薄玻璃已成為我國(guó)目前緊缺而又走俏的產(chǎn)品之一。在中國(guó)市場(chǎng),ITO透明導(dǎo)電膜基板用無(wú)堿超薄玻璃一直供不應(yīng)求。1998年,我國(guó)LCD產(chǎn)業(yè)就生產(chǎn)0.7~1.1mm的超薄玻璃原片,供全國(guó)10余家ITO透明導(dǎo)電膜生產(chǎn)企業(yè)使用。而目前國(guó)內(nèi)2mm以下的浮法薄玻璃只有深圳南方超薄玻璃公司能夠批量生產(chǎn),其余顯示器用超薄玻璃、極超薄無(wú)堿玻璃基片幾乎全部依賴(lài)進(jìn)口,至今國(guó)內(nèi)尚