有機(jī)材料與器件-有機(jī)材料中的電子結(jié)構(gòu)與過程

有機(jī)半導(dǎo)體材料與器件

OrganicSemiconductormaterialsanddevices

Chapter22023/10/211第二章

有機(jī)材料中的電子結(jié)構(gòu)與過程本章內(nèi)容：有機(jī)材料的電子結(jié)構(gòu)和各種光電過程

主要包括：材料的分子內(nèi)成鍵模式及能級結(jié)構(gòu)材料中的能量過程材料中的載流子過程2023/10/2122.1有機(jī)分子內(nèi)成鍵及相關(guān)概念2.1.1固體物質(zhì)的成鍵方式固體物質(zhì)中主要的成鍵方式包括：離子鍵、金屬鍵、共價鍵和分子鍵四種（a）離子鍵：是指正、負(fù)離子之間的長距離庫侖吸引力。以離子鍵結(jié)合的固體通常熔點(diǎn)較高易碎在低溫下是不導(dǎo)電的絕緣體高溫熔融時或者在溶液狀態(tài)時，由于存在自由移動的正負(fù)離子，這些離子鹽成為電的良導(dǎo)體。2023/10/213（b）金屬鍵：指的也是正負(fù)電荷通過庫侖作用力相結(jié)合的成鍵方式。但是金屬鍵中的負(fù)電荷是離域的、可以自由移動的電子，正電荷粒子為原子核。由于存在大量流動的電子，金屬材料一般具有導(dǎo)電性好反射率高熔點(diǎn)較高柔性較好等特點(diǎn)：（c）共價鍵：指的是在相鄰原子之間共享電子對的成鍵方式。通過共價鍵結(jié)合的固體，通常堅硬且易碎熔點(diǎn)較高這類材料的本征導(dǎo)電性不高，但通過摻雜其導(dǎo)電性可顯著提高2023/10/2142023/10/215三種固體中，所有原子之間都以很強(qiáng)的鍵結(jié)合在一起，不存在獨(dú)立分子，晶格結(jié)構(gòu)是以密堆積的形式存在。2023/10/216（d）分子鍵：指的是分子間以范德華力為主的作用力相結(jié)合的成鍵方式原子之間的結(jié)合既包括分子內(nèi)的共價鍵，又包括分子間以范德華力為主的分子鍵，以這種方式成鍵的固體即為有機(jī)固體，也稱為分子固體。有機(jī)固體材料中雖然分子內(nèi)存在很強(qiáng)的共價鍵，但分子間的結(jié)合力包括范德華力、極化作用、氫鍵等分子鍵都相當(dāng)脆弱。分子內(nèi)的電子結(jié)構(gòu)由于只是受到微擾而得到基本保持；分子與分子之間非常弱的分子鍵結(jié)合方式?jīng)Q定了這類材料柔性較好、熔點(diǎn)較低。2023/10/217分子與分子之間的能級只能以分立的（能級）形式存在，導(dǎo)電性較差。在光電性質(zhì)方面，表現(xiàn)出能帶窄、能隙寬、載流子遷移率低等特點(diǎn)：有機(jī)材料在晶體結(jié)構(gòu)方面有較大的變化空間。有機(jī)材料的基本單元-分子，是由原子通過共價鍵結(jié)合而成的，因此分子內(nèi)原子間的作用力很強(qiáng)。當(dāng)分子內(nèi)存在共軛結(jié)構(gòu)時，電子可表現(xiàn)出局部的離域性（如苯環(huán)范圍內(nèi)離域的π電子），使材料具有導(dǎo)電性和其他光電活性。2023/10/2182023/10/2192.1.2原子的電子軌道和電子云電子尤其是原子最外層電子，是分子中化學(xué)鍵的重要組成部分。原子核外電子的特性通常用電子軌道來描述，它包括兩個最重要內(nèi)涵：電子運(yùn)動軌跡（即電子云形狀）和電子能量（軌道能級）電子在原子核周圍出現(xiàn)概率的空間分布稱為電子云。按照量子化學(xué)概念，原子中的電子軌道可以分為s、p、d、f四種，它們的電子云形狀各不相同2023/10/21102023/10/21112.1.3原子之間的雜化軌道軌道雜化理論是指的原子軌道雜化理論.原子的核外電子是排布在不同能級的原子軌道上面的,原子在形成分子時，為了增強(qiáng)成鍵能力(使成鍵之后能量最低，最穩(wěn)定)，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的原子軌道(這種軌道的能量都比沒有雜化以前的能量要低)。這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。形成雜化軌道之后再與其他的原子結(jié)合使得整個分子能量降低，達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。2023/10/21122023/10/21132023/10/21142.1.4σ鍵與π鍵，單鍵、雙鍵與三鍵，飽和鍵與不飽和鍵共價鍵:是指兩個或多個電子的電子云相互重疊形成一個價鍵軌道、共享電子對的一種成鍵方式。根據(jù)原子間成鍵方式的不同，共價鍵又分為：σ鍵和π鍵兩種當(dāng)兩個原子中電子軌道以頭碰頭方式成鍵時，稱為σ鍵；當(dāng)兩個原子中的電子軌道以肩并肩方式成鍵時，稱為π鍵兩個原子之間的σ鍵強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于π鍵強(qiáng)度，σ鍵結(jié)合方式遠(yuǎn)比π鍵結(jié)合方式穩(wěn)定。2023/10/21152023/10/2116碳原子與相鄰原子形成單鍵時，碳為sp3雜化，它們之間（指C-C兩個原子之間）的鍵是σ鍵；形成雙鍵時，碳原子為sp2雜化，它們之間的鍵一個為σ鍵，一個為π鍵；形成三鍵時，碳原子為sp雜化，它們之間的鍵一個為σ鍵，兩個為π鍵。原子之間的單鍵、雙鍵和三鍵的鍵長和鍵能是有差別的2023/10/2117飽和鍵：當(dāng)有機(jī)分子中沒有π鍵時，稱為飽和鍵。單鍵為飽和鍵不飽和鍵：當(dāng)有機(jī)分子中含有π鍵時，也稱為不飽和鍵，雙鍵和三鍵都是不飽和鍵。具有不飽和鍵的原子稱為不飽和原子。不飽和原子還有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的潛力，比較活潑；飽和原子中只存在單鍵，化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定。2023/10/21182.1.5價電子、σ電子、π電子和n電子根據(jù)共價鍵類別的不同，又可以將價電子分為兩類：σ電子：σ鍵中的電子稱為σ電子；π電子：π鍵中的電子稱為π電子。原子中那些沒有成鍵的最外層電子稱為孤對電子，也稱為n電子。例如，由0、N、S、P、F、Cl、Br、I等外層電子較多原子組成的分子中，通常有孤對電子存在。孤對電子所在的軌道能量也較高，它們也會參與分子的各種光電過程。通常地，一個分子中各類電子的能量順序?yàn)椋?/p>

σ<π<n<π*<σ*2023/10/21192.1.6實(shí)例：化學(xué)成鍵與材料性質(zhì)1．金剛石、石墨和富勒烯在金剛石中，碳原子以sp3雜化軌道形式存在。金剛石中所有碳原子在正四面體的sp3軌道上向空間擴(kuò)展2023/10/2120層狀石墨是由sp2雜化的碳原子組成在每一層內(nèi)，碳原子按照共平面的sp2軌道向空間擴(kuò)展，使相鄰碳原子之間形成σ鍵；未經(jīng)雜化的、垂直于平面的2pz軌道相互重疊形成π鍵。在層與層之間，由于規(guī)整的排列以及較近的距離，存在較強(qiáng)的π-π相互作用。2023/10/2121球狀的富勒烯也是由sp2雜化碳原子組成，存在π鍵。與石墨中不同的是，在富勒烯中，由于形成曲面的要求，sp2軌道不再共平面，而是有一定的彎曲。2023/10/2122這3種碳的同素異形體由于原子間成鍵方式的不同，導(dǎo)致分子中原子在空間的取向和堆積不同，也導(dǎo)致了不同的材料形狀和性質(zhì)：金剛石呈立方晶系，堅硬無比、非常穩(wěn)定，是絕緣體；層狀石墨和球狀富勒烯由于存在sp2軌道可形成共軛，因此有導(dǎo)電性。與富勒烯相比，石墨由于有較好的共平面且原子排列比較整齊，導(dǎo)電性能較好；而富勒烯，由于sp2軌道的彎曲變形，不但導(dǎo)電性低于石墨，穩(wěn)定性也比石墨低。2023/10/21232．其他共軛分子共軛是有機(jī)物中碳原子排列的一種特定形式。在共軛排列中，單鍵和雙鍵交替出現(xiàn)，其中來自sp2碳（或者sp碳）原子雜化軌道的σ鍵將原子結(jié)合在一起，而來自未雜化py、pz碳原子軌道的π鍵相互重疊形成離域分子軌道（π軌道）。占據(jù)π軌道的π電子可在共軛結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)自由移動，故有時也稱為移動電子，或者由于π電子是由不飽和鍵提供，也稱它們?yōu)椴伙柡碗娮?。因?yàn)棣须娮右苿?，電子可由一部分轉(zhuǎn)移至另一部分的過程，有機(jī)材料才表現(xiàn)出各種化學(xué)或物理作用沿著分子整個長度的傳播，使材料具有光電特性。2023/10/21242023/10/2125在共軛有機(jī)材料中，π鍵的強(qiáng)度比σ鍵弱得多，因而π電子能量較高，占據(jù)能量最高的分子軌道(HOMO為π軌道)，而最低的空置軌道(LUMO)是π*。有機(jī)共軛材料的最低光學(xué)躍遷通常發(fā)生在π電子中，表現(xiàn)為π—π*躍遷，由于π—π*躍遷能隙在1.5～3.0eV（413nm-827nm），有機(jī)共軛材料通常表現(xiàn)出近紫外、可見、近紅外光譜區(qū)域的吸收或者發(fā)射光譜。這類材料的普遍規(guī)律是：隨著共軛長度增大，材料光學(xué)能隙減小，吸收和發(fā)射光譜紅移。2023/10/2126有機(jī)共軛材料中，材料的導(dǎo)電性是由于π電子在分子內(nèi)的離域?qū)е碌挠袡C(jī)共軛材料分子結(jié)構(gòu)具有分子內(nèi)共價鍵、分子間范德華力為主的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。有機(jī)材料中載流子主要依靠分子間躍進(jìn)方式輸運(yùn)，導(dǎo)致了比金屬、無機(jī)半導(dǎo)體弱的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電特性的好壞與材料的堆積結(jié)構(gòu)、形貌以及陷阱密度相關(guān)。單晶堆積方式下材料導(dǎo)電性最好；規(guī)整的堆積，如果能夠使材料呈現(xiàn)出較強(qiáng)的分子間π—π耦合，材料的導(dǎo)電性也將提高。有機(jī)共軛分子由于π共軛體系的存在，表現(xiàn)出豐富的光學(xué)和電學(xué)特性，是有廣泛應(yīng)用前景的半導(dǎo)體光電材料。2023/10/21273.由碳?xì)涔餐瑯?gòu)筑的環(huán)狀共軛體系——苯環(huán)、芳香（雜）環(huán)苯環(huán)是最典型的環(huán)狀共軛體系．苯分子由六個碳原子和六個氫原子組成。其中，每個碳原子均為sp2雜化，分別與一個H、兩個C形成σ鍵，六個碳原子互相連接成為正六邊形的分子平面，而來自于六個碳原子未經(jīng)雜化的2pz軌道垂直于分子平面，它們相互重疊，形成大π鍵。來自六個碳原子的六個π電子可在大π軌道上離域。2023/10/21282023/10/2129苯環(huán)的最大特點(diǎn)是：六個碳原子共同形成的垂直于分子平面的六原子大π鍵共軛體系。它含有的6個π電子，可以離開其歸屬的碳原子，在與分子平面垂直的大π鍵電子云內(nèi)運(yùn)動。六個π電子具有離域性，它們不是固定在某個碳原子上，而是在六個碳原子之間移動，使材料表現(xiàn)出導(dǎo)電性。有機(jī)材料中包括苯環(huán)在內(nèi)的這種環(huán)狀平面共軛單元通常稱為芳香結(jié)構(gòu)，具有芳香結(jié)構(gòu)的材料通常認(rèn)為具有芳香性。稠環(huán)芳香烴的光學(xué)吸收在近紫外到可見光的范圍，隨著分子有效共軛長度的增加，材料的能隙呈逐漸降低的趨勢，吸收光譜紅移。2023/10/21302023/10/2131值得注意的是，一些環(huán)狀共軛結(jié)構(gòu)，由于不具有平面性，不能產(chǎn)生環(huán)狀的大π鍵，因此就不具備芳香性。2023/10/21322023/10/2133除了由碳?xì)涔餐瑯?gòu)筑的芳香碳?xì)浠衔锿?，由氧、氮、硫等雜原子與碳?xì)湓右黄鹦纬傻钠矫姝h(huán)形共軛結(jié)構(gòu)也可以具有芳香性總之，芳香材料由于具有平面環(huán)狀大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，因而有較好的導(dǎo)電性和豐富的光學(xué)特性，是最有潛力的有機(jī)光電材料。2023/10/21342.2有機(jī)材料的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)理論有機(jī)分子一般是通過共價鍵相結(jié)合而成，包括σ鍵和π鍵兩種鍵合方式。由于分子內(nèi)共軛結(jié)構(gòu)的存在，使有機(jī)材料表現(xiàn)出豐富的光電特性。材料的光電行為歸結(jié)起來可以統(tǒng)統(tǒng)視為電子在分子內(nèi)及分子間不同能級之間的躍遷運(yùn)動。材料的電子能級結(jié)構(gòu)與過程決定其光電特性。量子力學(xué)和量子化學(xué)研究提出的理論可以在不同程度上解釋材料電子能級結(jié)構(gòu)，預(yù)測材料光電特性。主要包括：分子軌道理論配位場理論能帶理論2023/10/21352.2.1分子軌道理論分子軌道理論認(rèn)為：①分子中每一個電子的運(yùn)動是在核和其余電子的平均勢場中的運(yùn)動，它的運(yùn)動狀態(tài)可用單電子波函數(shù)ψ來描述，這種分子中描述單電子運(yùn)動的波函數(shù)稱為分子軌道，以ψ函數(shù)表示。②分子軌道可用原子軌道的線性組合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)來表示。量子力學(xué)計算證明，價鍵軌道的數(shù)目必須守恒，即形成分子軌道的數(shù)目與參加成鍵的原子軌道數(shù)目相同。

根據(jù)能量的高低，分子軌道可分為成鍵軌道和反鍵軌道。成鍵軌道的能量低于原來的原子軌道能量，反鍵軌道的能量高于原來的原子軌道的能量。③分子中的電子根據(jù)能量最低原理和泡利(Pauli)不相容原理排布在分子軌道上。④不同原子軌道有效組成分子軌道必須滿足一定的條件：能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配這3個條件。2023/10/21362023/10/2137例：異核雙原子分子成鍵（HF）2023/10/2138σ

1sσ

2sσ

2pzπ2px

,π2pyσ

2pz*σ

2pz成鍵σ

2pz*反鍵根據(jù)分子軌道理論，價鍵軌道數(shù)目必須守恒原則有許多原子的固體中，由于多個原子的相互作用，產(chǎn)生了能級分裂的分子軌道，數(shù)目與參與成鍵的原子軌道數(shù)相同。如果固體中含有N個電子相互作用，則可產(chǎn)生N個分子軌道，其能級包括簡并的和分裂的兩種情形；但是，這些分裂出來的軌道能級差別很小，可形成連續(xù)能帶。根據(jù)分子軌道理論，分子中的成鍵軌道中最高填充軌道稱為HOMO，而相應(yīng)的最低未填充軌道稱為LUMO。分子處于基態(tài)時，最高能量的電子填充在HOMO。當(dāng)基態(tài)分子受激時．HOMO中的電子可能躍遷到LUMO或者更高能量的分子軌道。2023/10/21392.2.2配位場理論配位化合物在有機(jī)光電子學(xué)中占有較重要地位：一方面由于配合物中的金屬具有可氧化或可還原性（得失電子的能力），使配合物分子具有較好的導(dǎo)電性。另一方面，重金屬的存在會產(chǎn)生軌道與自旋耦合，使原本禁阻的三線態(tài)激子光輻射過程成為可能三線態(tài)激子發(fā)光，在有機(jī)電致發(fā)光器件中，變得日益重要，因?yàn)樗睦?，突破了基于熒光材料器件?nèi)量子效率不超過25%的限制，使器件內(nèi)量子效率達(dá)到100%。2023/10/2140配位場理論是針對配合物，將分子軌道理論與靜電晶體場理論綜合考慮而形成的，它較好地解釋了配位化合物的形狀和光電磁性質(zhì)。靜電晶體場理論:將配體和過渡金屬離子間的作用看作是配位體的力場和中心離子產(chǎn)生的相互作用,而導(dǎo)致中心離子的d軌道分裂。分子軌道認(rèn)為：配合物的中心過渡金屬元素可以和周圍的配體形成離域分子軌道，并引起金屬元素簡并的d軌道的能級變化和分裂。配位場理論認(rèn)為：在八面體、四面體、正方形配合物中，配體的不同接近中心離子方式，可利用配體中的孤對電子軌道與金屬d軌道進(jìn)行線性組合形成分子軌道來考慮：考慮到它們之間的空間位置、對稱性的匹配原則以及最大的成鍵效率等，經(jīng)過計算同樣得到了分裂的d軌道(非鍵軌道和反鍵軌道）和σ型離域分子軌道（成鍵軌道）。2023/10/2141一方面，配體的孤對電子軌道可以同金屬最外層的s空軌道、p空軌道、以及次外層空置的d軌道相互作用，經(jīng)過線性組合，得到σ型離域分子軌道（包括成鍵軌道和反鍵軌道）。另一方面，如果配體中存在π型軌道，中心金屬中的非鍵軌道也有可能與之相互重疊形成π軌道，使金屬的d電子離域到配體的π型軌道上。形成的離域分子軌道，電子云不是均勻地分布在金屬和配體之上的，而是有選擇性地分布在金屬上或者配體上，亦即中心金屬和配體對每個離域分子軌道的貢獻(xiàn),根據(jù)它們相互作用情況的不同而不同。金屬配合物中的電子躍遷被認(rèn)為是發(fā)生在這些離域分子軌道上的單電子躍遷過程。綜合上述觀點(diǎn)，利用配位場理論，可以得到金屬配合物分子的電子能級分布，很好地預(yù)測材料的各種光電過程。2023/10/21422.2.3能帶理論量子力學(xué)對現(xiàn)代物理學(xué)的重要貢獻(xiàn)之一是無機(jī)半導(dǎo)體中能帶理論的發(fā)展，它的基本觀點(diǎn)包括以下幾點(diǎn)：（1）電子共有化當(dāng)大量原子做規(guī)則排列而形成晶體時，晶體內(nèi)形成了周期性勢場。由于晶體中原子的周期性排列而使價電子不再為單個原子所有，而是在晶格之間離域，離域的程度由相互重疊軌道之間作用力的強(qiáng)度決定。這種價電子在晶格之間的離域現(xiàn)象，稱為電子的共有化。2023/10/2143(2)能帶的形成晶體中電子共有化的結(jié)果，使原先每個原子中具有相同能量的電子能級，因各原子間的相互影響而分裂成為一系列和原來能級很接近的新能級，這些新能級基本上連成一片而形成能帶。2023/10/2144(3)能帶的寬度影響能帶寬度的因素：一、與原子間距有關(guān)，間距愈小，能帶愈寬；二、與原子中的內(nèi)層與外層電子的狀態(tài)有關(guān)。對內(nèi)層電子，由于它們距自身核很近，受鄰近原子核的作用較弱，因此內(nèi)層能帶寬度較小；而外層價電子由于與自身核的距離和相鄰原子核的距離處于同等數(shù)量級，受相鄰原子的作用強(qiáng)烈，因此價電子能級分裂的能帶較寬。2023/10/2145(4)禁帶的形成由于原子中的每個能級在晶體中要分裂成一個能帶，所以在兩個相鄰的能帶間，可能有一個不被允許的能量間隔，這個能量間隔稱為禁帶。兩個能帶也可能相互重疊，這時禁帶消失。(5)能帶中電子的排列對于有N個相同原子的晶格所形成的能帶，每個能帶可以容納的電子數(shù)等于該能帶相對應(yīng)的原子能級所能容納的電子數(shù)的N倍。通常情況下總是優(yōu)先填充能量較低的能級。2023/10/2146(6)滿帶與空帶、價帶與導(dǎo)帶如果一個能帶中的各能級都被電子填滿，這樣的能帶稱為滿帶。滿帶中的電子不參與導(dǎo)電過程。由價電子能級分裂而形成的能帶稱為價帶。通常情況下價帶為能量最高的能帶，價帶可能被填滿，成為滿帶，也可能未被填滿。與各原子的激發(fā)能級相對應(yīng)的能帶，在未被激發(fā)的正常情況下沒有電子填入，稱為空帶。空帶中若有電子填入，由于電子可以在該能帶中移動，表現(xiàn)出導(dǎo)電性，所以空帶又稱為導(dǎo)帶。有的能帶（一般為價帶）只有部分能級被電子占據(jù)，在外電場作用下，這種能帶中的電子向高一些的能級轉(zhuǎn)移時，也沒有反向的電子轉(zhuǎn)移與之抵消，也可形成電流，表現(xiàn)出導(dǎo)電性。2023/10/2147(7)導(dǎo)電機(jī)制在固體中較為重要的兩個能帶是價帶和導(dǎo)帶。在兩個能帶之間是能隙，電子在能隙內(nèi)是禁阻的，當(dāng)施加外電場時，導(dǎo)帶中的電子亦或價帶中的空穴會產(chǎn)生流動，于是固體表現(xiàn)出導(dǎo)電性能。實(shí)際上空穴是能帶中的一個空位，為了方便將其看成正電性的載流子。為了使電子或空穴在外加電場的作用下獲得能量而導(dǎo)電，電子必須移到空置的較高能級軌道。如果載流子不能被電場加速，則它們對導(dǎo)電就沒有貢獻(xiàn)2023/10/2148(8)導(dǎo)體、半導(dǎo)體與絕緣體2023/10/2149在金屬中，價帶與導(dǎo)帶之間的能隙較為模糊，即導(dǎo)帶中也部分地填充電子。它們可在導(dǎo)帶內(nèi)自由移動，使材料表現(xiàn)出導(dǎo)體性。絕緣體的價鍵軌道是全部充滿的，價帶與導(dǎo)帶之間有很大的能隙(>5eV)。電子基本上沒有可能從價帶躍遷到導(dǎo)帶而形成電子流動，因此材料不具備導(dǎo)電性，是絕緣體。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體的類似，但是半導(dǎo)體中禁阻電子的能隙較小，在0.1—3eV范圍。因此，導(dǎo)帶或者價帶中的載流子可通過光學(xué)或者熱學(xué)的手段獲得，也可通過摻雜獲得，使材料表現(xiàn)出導(dǎo)電性。2023/10/2150能帶理論在有機(jī)材料中的應(yīng)用在有機(jī)材料中，通過σ鍵將許多原子結(jié)合在一起。由于σ鍵中成鍵電子被牢牢地定域在碳原子上，不能引起軌道重疊及向外擴(kuò)展，造成較大能隙，因此σ電子對導(dǎo)電過程沒有貢獻(xiàn)。因此飽和有機(jī)化合物是電的絕緣體。在非飽和有機(jī)化合物中，由于分子之間π軌道的相互作用，使電子有一定的離域性，因此材料可能具有導(dǎo)電性及具有可見光區(qū)域的光物理特性。2023/10/2151一個長度為L=N×a的簡單晶格（N是原子總數(shù)，a是原子之間的距離），其能帶簡并度為N。泡利不相容原理認(rèn)為，在一個能級軌道中要填充兩個自旋方向相反的電子，體系的能量最低。2023/10/2152單雙鍵交替出現(xiàn)的共軛結(jié)構(gòu)中，相互平行的pz電子形成成鍵軌道π（相當(dāng)于價帶）和反鍵軌道π*（相當(dāng)于導(dǎo)帶）。電子填充在π軌道上，因?yàn)榭梢噪x開原來的原子形成離域，使材料具有導(dǎo)電特性。2.2.4有機(jī)材料中電子能級2023/10/21532023/10/2154當(dāng)孤立分子高度有序地堆積在一起形成晶體時：能級展寬有機(jī)晶體中價鍵軌道能量升高，反鍵軌道能量降低是分子相互作用的結(jié)果分子之間相互作用，最重要的表現(xiàn)為極化能，正離子極化能(Ph)：使有機(jī)晶體的最高占據(jù)軌道能級升高，固體中解離能(IPc)變小。負(fù)離子極化能(Pe)：使有機(jī)晶體的導(dǎo)帶能級降低，使材料的電子親和能(EAc)變大。如果在兩個相鄰分子中，存在一個分子的價帶頂端空穴與另一個分子的導(dǎo)帶底端電子相互庫侖束縛作用，便可在導(dǎo)帶底端形成電荷轉(zhuǎn)移能級。當(dāng)孤立分子通過以范德華力為主的分子間作用力結(jié)合形成固體時，既可形成結(jié)構(gòu)高度有序的晶體，也可以形成無序非晶態(tài)固體。2023/10/21552023/10/2156在分子形態(tài)中，由于分子間堆積方式不同導(dǎo)致分子間作用力的不同，能級的分布情況也不同：在晶體中，分子有序地排列在一起，能級變化表現(xiàn)為以能級簡并為主的展寬，即形成了能帶：一般認(rèn)為所形成的能帶寬度(ΔE)小于100meV;在非晶態(tài)材料中，由于分子周圍環(huán)境沒有規(guī)律，它們對分子軌道能級的影響一般認(rèn)為符合高斯分布，其中能量均方差的取值范圍在80～120meV。吸收光譜反映能級的變化：2023/10/2157幾個重要的有機(jī)光電子學(xué)概念：1．最高占據(jù)能級和最低空置能級最高占據(jù)能級(thehighestoccupiedmolecularorbital，HOMO)：分子的填充軌道中能量最高的能級，與實(shí)驗(yàn)值中的電子解離能相等(IP)；最低空置能級(thelowestunoccupiedmolecularorbital，LUMO):分子的空置軌道中能量最低的能級，與實(shí)驗(yàn)值中的電子親和能相等(EA)。結(jié)合能帶理論，通常情況下，固體材料中的HOMO和LUMO分別相當(dāng)于價帶(valenceband，VB)頂端和導(dǎo)帶(conductingband，CB)底端。2023/10/21582023/10/21592．電子親和能、解離能半導(dǎo)體表面的電子親和能(electronaffinity)EA:材料表面處于導(dǎo)帶底端的電子進(jìn)入表面真空能級所需要的能量。解離能(ionizationpotential)IP:材料表面處于價帶頂端的電子進(jìn)入表面真空能級所需要的能量EA和IP與能帶彎曲無關(guān)；在金屬材料中，由于價帶與導(dǎo)帶之間的能隙為零，EA和IP都趨近于材料的功函數(shù)（見后面功函數(shù)部分）。2023/10/2160有機(jī)材料對解離能和電子親和能的含義類似。對于一個孤立的有機(jī)分子，從中性的HOMO能級中移除一個電子所需要的能量即為解離能(ionizationpotential)Ipg；將一個自由電子填充到一個中性分子的LUMO能級上所釋放的能量稱為電子親和能(electronaffinity)EAg。有機(jī)晶體，由于分子間的相互作用，各種分子的能級會形成一定的帶寬，并使體系的解離能(IPc)和電子親和能(EAc)發(fā)生顯著變化。相同分子形成晶體時，這種相互作用的主要因素是固體中的正負(fù)離子的極化能(Ph、Pe)對體系的穩(wěn)定作用IPc=IPg-Ph;EAc=EAg+Pe，其中的Ph、Pe近似相等。2023/10/21612023/10/2162注意:在無機(jī)半導(dǎo)體材料中，CB能級上電子和VB能級空穴是高度離域的，電子向CB能級的移入或從VB能級的移出，基本上不會影響材料的電子結(jié)構(gòu)。有機(jī)材料LUMO能級上電子和HOMO能級上空穴是定域的。因此電子到LUMO能級的移入或從HOMO能級的移出，將形成電子極化子(electronpolaron)或空穴極化子(holepolaron)，并可導(dǎo)致較大的電子和原子弛豫(0.5～1.0eV)，顯著地影響材料的電子結(jié)構(gòu)。2023/10/21633．價帶、導(dǎo)帶與能隙當(dāng)孤立的分子結(jié)合在一起形成晶體時，各個分子中能量較低的、充滿電子的且能量相近的能級將發(fā)生相互作用產(chǎn)生簡并能帶，稱為價帶(valenceband，VB)。VB的特征是被電子完全充滿，電子不存在移動空間，因此不能產(chǎn)生電流。在價帶上方能量較高的位置，由各個分子的空置軌道相互作用，形成簡并的導(dǎo)帶(conductingband，CB)，導(dǎo)帶的特征是其中的電子可以自由移動形成電流。如果價帶中的部分電子被移出就會產(chǎn)生空穴，空穴在價帶上的移動可產(chǎn)生空穴電流；如果導(dǎo)帶有外來電子進(jìn)入，它們在導(dǎo)帶中移動，形成電子電流。有機(jī)材料中，分子與分子之間的作用力很弱，因此它們之間所謂的價帶和導(dǎo)帶與無機(jī)半導(dǎo)體中的并不相同，而是分立的、不連續(xù)的：有機(jī)材料導(dǎo)帶中的電子在電場的作用下它只能通過躍進(jìn)模式獲得凈漂移，而在無機(jī)半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶電子將在電場作用下以能帶輸運(yùn)模式移動。在導(dǎo)帶與價帶之間是能隙(bandgap)。能隙中沒有允許的能態(tài)。2023/10/2164注意：光隙(opticalgap)：指的是第一允許光學(xué)躍遷，一般指由基態(tài)到第一單線態(tài)的躍遷。如果沒有外加電場或者熱運(yùn)動的輔助，這種躍遷不會產(chǎn)生本征的載流子即必須有外界能量供給；光學(xué)能隙(opticalbandgap):指的是分子無需熱運(yùn)動等輔助手段由基態(tài)電子產(chǎn)生LUMO態(tài)電子所需要的光能，它與分子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所需的激發(fā)能（即光隙）的不同之處在于：光學(xué)能隙產(chǎn)生的LUMO電子與基態(tài)空穴沒有束縛關(guān)系，而光隙產(chǎn)生的第一激發(fā)態(tài)電子與基態(tài)的空穴有很強(qiáng)的庫侖力相互作用（束縛能）。2023/10/2165電子能隙(electricalbandgap)：指的是在晶格聲子的輔助下，產(chǎn)生本征電荷所需的最小能量(Eg)。這里的本征電荷是由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷而產(chǎn)生的相互關(guān)聯(lián)電子空穴對后，再進(jìn)一步克服相互之間的束縛能所產(chǎn)生的自由電荷。在分子晶體體系中，電子能隙與光學(xué)能隙是不同的，電子能隙中包含了電荷的離域能.2023/10/2166在材料吸收光譜中的長波方向，開始對光（λ）表現(xiàn)出吸收的波長位置處的能量是材料的光隙，通常也將該值泛指材料的能隙。利用能隙寬度和電子可獲得性，可以確定固體材料的導(dǎo)電特性。一般地，半導(dǎo)體的能隙小于3eV，其能隙之上的能帶中電子密度（或能隙之下能帶中空穴密度）一般小于1020／cm3：在金屬中，能隙之之上的能帶中填充有許多電子，其濃度為1023／cm3數(shù)量級。絕緣體具有很寬的能隙，通常大于3eV，而在能隙之上能帶中電子濃度以及其下方能帶中空穴濃度是可以忽略的。2023/10/21674．電荷轉(zhuǎn)移態(tài)2023/10/21682023/10/2169電荷轉(zhuǎn)移態(tài)：從一個分子給體較高能級上移除一個電子到另一個分子受體上，并形成相互關(guān)聯(lián)的電子-空穴對。電子受體可以是鄰近的分子也可以是有一定距離的分子。形成了電荷轉(zhuǎn)移態(tài)后，受體能量有所降低。電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能級的位置與溫度相關(guān)，并且通常比原受體電子能級低電子空穴對的距離越大，它們相互關(guān)聯(lián)的程度就越小，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)與原有能級的差別就越小。臨界距離rc：當(dāng)電子-空穴對之間的庫侖作用能與熱運(yùn)動kT相等時的距離。r>rc時，熱運(yùn)動的能量kT足以抵消電子空穴對的庫侖作用能，這時電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能級（即電子空穴對中電子所在的能級）將趨近原受體電子能級。高的溫度將使電子空穴對解離，電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能級消失，電子完全轉(zhuǎn)移到受體上，不再受原給體中空穴的束縛。5．真空能級真空能級概念的兩種描述：一種為有限尺寸樣品的真空能級，即表面真空能級，它通常作為電子在給定位置上勢能的參考點(diǎn)。在一個孤立的均勻材料中，指材料表面靜止電子的勢能為零的位置。表面真空能級是材料表面特征，對材料表面電偶極非常敏感，與固體的原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及原子的外層電子結(jié)構(gòu)相關(guān)。另一種真空能級的定義是指無限遠(yuǎn)處真空能級，即在距離固體表面無限遠(yuǎn)處靜止電子的能量。這一參考點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中是不可獲得的。2023/10/2170

圖2.19金屬的表面真空能級和無限遠(yuǎn)處真空能級示意圖，二者的差異代表表面偶極矩所產(chǎn)生電場的變化，圖中的Φm為金屬的功函數(shù)、EF為費(fèi)米能級；2023/10/2171事實(shí)上，真空能級并沒有任何絕對的含義，它僅代表電子剛好在材料外部某個區(qū)域且一個不受表面吸引力影響的位置上處于靜止時的相對量。當(dāng)兩個相鄰材料形成界面時，由于兩種不同材料間功函數(shù)之差異，將會產(chǎn)生真空能級勢場φvac，即在兩種材料界面處的真空間隙處將產(chǎn)生內(nèi)建電場Fin，值為

：

材料的表面電子將受到由Fin產(chǎn)生的沿x方向力的作用。2023/10/21726．費(fèi)米能級根據(jù)量子統(tǒng)計理論，服從泡利不相容原理的電子遵循費(fèi)米統(tǒng)計律：對于能量為E的一個量子態(tài)被一個電子占據(jù)的概率f(E)

為

稱為電子的費(fèi)米分布函數(shù),EF為費(fèi)米能級空穴的費(fèi)米分布函數(shù)：2023/10/2174

EF稱為費(fèi)米能級或費(fèi)米能量溫度導(dǎo)電類型雜質(zhì)含量能量零點(diǎn)的選取處于熱平衡狀態(tài)的電子系統(tǒng)有統(tǒng)一的費(fèi)米能級2023/10/2175材料不同，費(fèi)米能級位置不同：2023/10/21767．功函數(shù)功函數(shù)：固體的費(fèi)米能級和電子真空能級之間的能量差。金屬的功函數(shù)（通常表示為φm）：電子在金屬中的最高能級（稱為金屬的費(fèi)米能級）和電子在真空中的最低能級之間的勢能差。也就是金屬中電子必須克服相當(dāng)于功函數(shù)的勢能才可以進(jìn)入真空。非金屬材料的費(fèi)米能級始終位于能隙內(nèi)，只有非本征半導(dǎo)體的簡并情況例外。這些材料的功函數(shù)(通常表示為φ同樣可定義為費(fèi)米能級(EF)與真空能級之差：

φ=EA+(ECB-EF)

(2.5)半導(dǎo)體的功函數(shù)依賴于EF的位置，而EF是溫度，雜質(zhì)濃度和外界壓力等參數(shù)的函數(shù)。2023/10/21772.3有機(jī)材料分子間作用力及其晶體堆積方式有機(jī)材料通常可以表現(xiàn)出的堆積方式：單晶、多晶和非晶。單晶是高度有序的完美堆積模式。通過單晶材料的X衍射分析，可以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)。有機(jī)分子的晶體結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)作用力和分子間作用力共同決定的，對于通過短程作用的范德華力形成的有機(jī)分子晶體，分子只能通過最大程度的密集堆積來實(shí)現(xiàn)晶格能的最小化，從而使晶體得到穩(wěn)定，因此對晶體結(jié)構(gòu)起決定性作用的因素是分子尺寸和形狀的規(guī)整性。2023/10/21782.3.1作用力一個有機(jī)分子可以看作是一個結(jié)構(gòu)單元，分子與分子之間相對獨(dú)立，作用力較小。分子為極性分子，則分子與分子之間主要以偶極作用為主。當(dāng)分子為中性非極性分子時，有機(jī)分子之間普遍存在所謂的誘導(dǎo)力或色散力，亦即通常所說的范德華力，它是分子形成晶體時的主要結(jié)合力。概括有機(jī)分子間既有吸引力（主要包括偶極力、誘導(dǎo)偶極力和范德華色散力），又有排斥力，它們共同作用于分子，部分地決定了有機(jī)晶體的堆積模式。2023/10/2179一、吸引力1．偶極力（也稱取向力）（Dipole-DipoleForce，D-D型）兩個相互作用的偶極之間的電勢能表示為：er=r/r是兩個偶極之間的單位矢量r為兩個偶極之間的距離P1和P2分別為一對正負(fù)電荷相距為d1和d2的偶極矢量，表達(dá)式為：

P1=q．d1

P2=q．d22023/10/21802023/10/21812．誘導(dǎo)（偶極）力（InductionForce，I-型）非極性分子處于一個永久性偶極附近時，非極性分子內(nèi)將會受極性分子的影響產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極：

Pind=αF

(2.10)F為永久性偶極分子在非極性分子處產(chǎn)生的靜電場強(qiáng)度，α為極化系數(shù)。在距離點(diǎn)電荷q為r的位置，靜電場的強(qiáng)度可以表示為

(2.11)2023/10/21822023/10/2183誘導(dǎo)偶極力的大小與距離的7次方成反比，與非極性分子的極化系數(shù)成正比。

(2.14)3．色散力（即范德華力）（DispersionForce，D型）從嚴(yán)格意義上講，范德華力描述的是兩個中性非極性分子(如蒽anthracene)之間的吸引力，也稱為色散力。理論上，如果分子內(nèi)電荷的分布是剛性的，則中性非極性分子之間就一定沒有作用力。實(shí)際情況：由于分子內(nèi)電荷分布隨時間的變動，分子內(nèi)將存在隨時間變化的偶極，這些偶極會使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。2023/10/21842023/10/2185分子之間的色散力：色散力也是短程作用，力的大小與距離的7次方成反比，與分子可極化程度的2次方成正比一，因此，較大的有機(jī)分子，例如含有強(qiáng)極化性π電子的芳香化合物，其固體結(jié)構(gòu)相對強(qiáng)。二、排斥力及分子間合力排斥力本質(zhì)上是庫侖斥力。排斥力的特點(diǎn)是：在短距離內(nèi)非常重要。有機(jī)分子中，通常利用簡單的矩形勢能近似來表達(dá)排斥力，假設(shè)：通常將分子間的排斥電勢能表達(dá)為

(2.18)2023/10/21862.3.2有機(jī)分子晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)分子間作用力的不同，可將有機(jī)分子晶體分為：

非極性分子晶體、極性分子晶體、電荷轉(zhuǎn)移晶體／離子晶體1．非極性分子晶體分子間主要的作用力是范德華色散力和排斥力，如簡單脂肪族和芳香族碳?xì)浠衔?；由于相對弱的范德華力和短程強(qiáng)勁的排斥力，這類分子采取最密集且排斥力最小的堆積方式；分子的排列取決于原子-原子間的勢能，原子之間范德華力的數(shù)目越多晶格能越低。2023/10/21872023/10/21882．極性分子晶體在極性分子晶體中，除了范德華色散力和排斥力外，偶極力及誘導(dǎo)力也同時存在，因此這類分子的堆疊模式較多。極性分子形成晶體時，在保持密集堆疊的同時，使分子的偶極一偶極作用力最大化是晶體形成時的主導(dǎo)機(jī)制。2023/10/21892.4有機(jī)材料中與光能相關(guān)的電子過程2.4.1分子內(nèi)光激發(fā)態(tài)及其衰變過程基態(tài)有機(jī)分子受到激發(fā)后，會發(fā)生電子躍遷、產(chǎn)生激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分子是高能量的非穩(wěn)定狀態(tài)，它會在分子內(nèi)和分子間產(chǎn)生各種電子躍遷，并伴隨著能量轉(zhuǎn)移或衰減。2023/10/2190S0為基態(tài)能級；S1、

S2、T1、T2分別為第一、第二激發(fā)態(tài)的單重態(tài)和三重態(tài)能級；2T1為雙三線態(tài)激子對的能級；S0*、

S1*、T1*分別為S0、S1、T1的高振動電子能級；IPC為本征光電導(dǎo)閾91基態(tài)與激發(fā)態(tài)(groundstateandexcitedstate)

由原子組成的分子，存在許多電子能級，能量較低的能級被電子填充，而能量較高的是空置軌道。當(dāng)分子中電子的最高能級為HOMO時，分子處于基態(tài)在適當(dāng)光的輻射下，分子中的電子可以吸收光能，由較低能級躍遷到較高能級，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子。有機(jī)分子的光學(xué)第一激發(fā)態(tài)能級通常比相應(yīng)LUMO能級低。2023/10/2192單線態(tài)和三線態(tài)(singletandtriplet)在分子激發(fā)態(tài)中，根據(jù)分子多重性的不同，又分為單線態(tài)(S)和三線態(tài)(T)激子。態(tài)的多重性由2S+1定義，式中S為態(tài)的總自旋：量子數(shù)，S為0時，2S+1=1，是單重態(tài)；總自旋量子數(shù)為1時，2S+1=3，是三重態(tài)。單線態(tài)激子指形成激子的電子對中，較高能級電子與較低能級電子的自旋狀態(tài)是成對的，體系總自旋角動量S=0。三線態(tài)激子指形成激子的電子對中，較高能級電子與較低能級電子的自旋狀態(tài)是自旋平行的，其體系總自旋角動量S=1這里討論兩個自旋都是1/2的粒子自旋和自旋之間的耦合。2023/10/2193兩個自旋為1/2粒子的總的自旋波函數(shù)是每個粒子自旋波函數(shù)的乘積。事實(shí)上，利用單個粒子的自旋波函數(shù)，可以按以下四種方式構(gòu)成兩個粒子的總自旋波函數(shù)：腳標(biāo)s表示波函數(shù)是對稱的，交換兩個粒子，將S1z變?yōu)镾2z后，波函數(shù)不變號；腳標(biāo)A表示波函數(shù)是反對稱的，交換兩個粒子，將S1z變?yōu)镾2z后，波函數(shù)反號。2023/10/2194兩個自旋為1/2的粒子組成的體系具有三個對稱的波函數(shù)，是自旋的三重態(tài)，一個反對稱的波函數(shù)，是自旋單態(tài)。2023/10/2195單線態(tài)激子是自旋反對稱的態(tài)，只有一個表示函數(shù)，而3線態(tài)激子是自旋對稱的態(tài)。在統(tǒng)計上，單線態(tài)的多重性是1，而三線態(tài)的多重性是3，因此三線態(tài)的軌道是相應(yīng)單線態(tài)軌道數(shù)量的三倍。根據(jù)泡利原理，當(dāng)占不同軌道的電子自旋相同時，體系的能量最低，由此，三線態(tài)的能量要比相應(yīng)單線態(tài)的能量低。通常情況下，有機(jī)分子內(nèi)的電子都是成對的，其基態(tài)總自旋角動量為0。因此有機(jī)分子的基態(tài)一般為單線態(tài)，表示為S0。處于單線態(tài)的有機(jī)分子／晶體具有反磁性。當(dāng)有機(jī)分子晶體處于三線態(tài)時具有順磁性除了吸收和發(fā)射光譜外，三線態(tài)能級特性還可通過電子自旋共振譜(ESR)來研究。2023/10/2196非輻射衰變過程激發(fā)態(tài)分子中，非輻射躍遷過程始終與輻射躍遷過程相競爭。因此，它們在能量轉(zhuǎn)移過程和發(fā)光現(xiàn)象中十分重要。與輻射躍遷類似，非輻射躍遷服從同樣的多重性和宇稱選擇規(guī)則。不同多重性（或不同自旋）電子態(tài)間的電偶極躍遷是自旋禁止的（如T1→S0的躍遷），具有相同多重性的電子態(tài)間的躍遷是自旋允許的（如Sl→S0躍遷）。有機(jī)分子非輻射躍遷存在許多可能過程，如內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間竄越等。2023/10/21971、內(nèi)轉(zhuǎn)換過程(internalconversion，IC)

通常是指電子能量轉(zhuǎn)換成振動能量的過程，是在具有類似多重性的兩個態(tài)間發(fā)生的非輻射躍遷?；鶓B(tài)分子吸收光后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)，通常包括電子激發(fā)和振動激發(fā)兩個部分。2023/10/2198內(nèi)轉(zhuǎn)換既可以發(fā)生在同一個電子能級上，也可以發(fā)生在不同電子能級上。電子能級與振動能級的疊加形成了具有較高振動能量的激發(fā)態(tài)。通過晶格振動，電子由于振動能的損失很快恢復(fù)到只有電子能量的狀態(tài)，這就是同一個能級上的內(nèi)轉(zhuǎn)換。如分子由較高振動能級的S1*態(tài)回到零振動能級的S1態(tài)。如果一個激發(fā)態(tài)與晶格振動耦合強(qiáng)烈，則激發(fā)態(tài)可以通過非輻射躍遷過程衰減到它的基態(tài)，此過程將激發(fā)能轉(zhuǎn)換成熱能，這就是不同電子能級上內(nèi)轉(zhuǎn)換情形。內(nèi)轉(zhuǎn)換過程非常迅速，通常在皮秒(10-12s)量級.2023/10/21992、系間竄越(intersystemcrossing，ISC)

ISC描述涉及不同多重性能級之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換（或非輻射）過程。通常情況下，ISC過程是禁阻的，單線態(tài)與三線態(tài)的自旋軌道耦合可以緩解這種禁阻。2023/10/21100自旋軌道耦合(spin-orbitalcoupling)：耦合條件：有機(jī)分子/晶體中的單線態(tài)電子軌道和三線態(tài)電子軌道能量接近，且空間位置也相鄰時，這兩個軌道的自旋狀態(tài)可以發(fā)生耦合，使三線態(tài)電子失去其固有特性而表現(xiàn)出部分單線態(tài)特性，導(dǎo)致了系間竄越和磷光發(fā)射過程，這就是自旋-軌道耦合效應(yīng)，也稱為自旋耦合效應(yīng)。由于自旋耦合的存在，在純粹芳香烴化合物申，被禁阻的S0→T1電子躍遷通?？梢园l(fā)生，其吸收系數(shù)在10-4~10-5cm-l范圍。2023/10/211012023/10/21102光吸收和發(fā)射(absorptionandemission)基態(tài)有機(jī)分子吸收光能后成為激發(fā)態(tài)的過程稱為吸收；相反地，激發(fā)態(tài)有機(jī)分子伴隨著光輻射的衰減過程稱為發(fā)射，該過程也稱為激子的輻射衰變。激子在沒有非輻射衰變過程時，即完全發(fā)生輻射衰變時所用的時間稱為輻射壽命。自旋允許的單線態(tài)-單線態(tài)(S0-S1)躍遷，有機(jī)晶體的吸收系數(shù)在105cm-1。自旋禁阻的單線態(tài)-三線態(tài)(S0-T1)躍遷，有機(jī)晶體的吸收系數(shù)通常在10-4cm-1。S0-T1之間電子躍遷的禁阻性可以通過自旋-軌道的耦合過程得到緩解。2023/10/21103S0為基態(tài)能級；S1、

S2、T1、T2分別為第一、第二激發(fā)態(tài)的單重態(tài)和三重態(tài)能級；2T1為雙三線態(tài)激子對的能級；S0*、

S1*、T1*分別為S0、S1、T1的高振動電子能級；IPC為本征光電導(dǎo)閾2023/10/21104由于分子振動，在每一個電子能級Sn（n≥0）和Tn(，n≥1)上，疊加有一系列振動能級（Sn*和Tn*），形成電子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)。電子在高、低能級之間的躍遷也涉及到振動能級。電子在高、低電子能級之間的0振動能級的電子躍遷稱為0-0躍遷，類似地，有0-1，0-2等躍遷過程。這些振動能級結(jié)構(gòu)有時在吸收和發(fā)射光譜中可以明顯地被分辨出來。（→nextpage)2023/10/211052023/10/21106吸收和發(fā)射光譜通常還表現(xiàn)出以下特征：①吸收和發(fā)射光譜鏡像對稱；②發(fā)射光譜比吸收光譜紅移；③吸收光譜振動的精細(xì)結(jié)構(gòu)比發(fā)射光譜明顯。原因：吸收是從比較穩(wěn)定的基態(tài)開始的躍遷過程，其精細(xì)結(jié)構(gòu)反映了基態(tài)分子處于不同的振動能級。④發(fā)射光譜中失去的振動精細(xì)結(jié)構(gòu)以及不與吸收光譜對稱的發(fā)射光譜反映了激發(fā)態(tài)分子與周圍環(huán)境較強(qiáng)的相互作用。2023/10/21107熒光與磷光(fluorescenceandphosphorescence)第一單線態(tài)和三線態(tài)(S1，T1)壽命較長。S1壽命在10-9~10-6s范圍，T1壽命在10-6~20s范圍。電子從S1到基態(tài)的光輻射躍遷定義為熒光過程，所發(fā)出的光為熒光；電子從T1到基態(tài)的光輻射躍遷定義為磷光過程，所發(fā)的光為磷光；磷光過程通常是自旋禁阻的。2023/10/21108外光電效應(yīng)(externalphotoelectriceffect)隨著入射光子能量的增加，電子可以躍遷到更高的能級，以至于超過了本征光電導(dǎo)閾(IPC)。這個閾值對應(yīng)于S0和導(dǎo)帶底端之間的能隙。2023/10/21109光子能量進(jìn)一步增加將導(dǎo)致電子從晶體至它表面外部的光電發(fā)射，這個過程就是外光電效應(yīng)，光電發(fā)射開始所需要的能量稱為光電發(fā)射閾值(EPE)。發(fā)光過程、光伏效應(yīng)與光電效容易混淆：發(fā)光是受激分子經(jīng)過光輻射衰減到基態(tài)；光伏效應(yīng)是指分子吸收光后所形成激子（電子空穴對）再經(jīng)過解離后產(chǎn)生載流子移動；光電效應(yīng)是分子中受激電子從分子中逃逸出來。2023/10/211102.4.2聚集分子中的激發(fā)態(tài)及衰變特點(diǎn)當(dāng)有機(jī)分子處于聚集態(tài)，即由孤立分子形成晶體或者非晶態(tài)固體時，由于周圍分子對分子軌道的影響，產(chǎn)生了許多軌道能級和光躍遷的新特征。1．Davydov分裂能級處于聚集態(tài)的有機(jī)材料，一個激子不會僅僅限于一個分子內(nèi)，而是與圍繞它的一些分子相互作用，因此聚集態(tài)材料的光電特性與單分子有所不同。2023/10/21111由于晶體中分子間的距離比溶液中分子間距離小，使晶體中分子與分子之間的作用力較強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致的光譜紅移，也稱為溶劑效應(yīng)。Davydov分裂：也稱為激子型能級分裂，是指激子與周圍基態(tài)分子相互作用，導(dǎo)致的激子能級分裂。2023/10/211122023/10/21113在三線態(tài)激子中也同樣存在Davydov能級分裂過程2．基激二聚物(excimer)與基激締合物(exciplex)2.1基激二聚物：吸收光譜來自于單體分子，但是分子在激發(fā)態(tài)時會與另一個相同分子結(jié)構(gòu)的基態(tài)分子形成的分子構(gòu)型稱為基激二聚物，發(fā)射光譜表現(xiàn)為二聚體發(fā)光，這種分子構(gòu)型也稱為共振二聚體。2023/10/21114基激二聚物在溶液中的光物理行為：與單體相比，發(fā)射光表現(xiàn)出紅移、長壽命的特性，其振動精細(xì)結(jié)構(gòu)在光譜中無法分辨。表現(xiàn)出單體和基激二聚物發(fā)射共存的特性?；ざ畚锏墓獍l(fā)射隨著濃度增大而增強(qiáng)。因?yàn)殡S著濃度的增大有機(jī)分子形成基激二聚物的概率增大的緣故基激二聚物發(fā)射光譜較寬，而且沒有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。2023/10/21115基激二聚物晶體2023/10/21116基激二聚物產(chǎn)生及發(fā)光機(jī)制：在基態(tài)時，互為二聚體的分子結(jié)合力很小，吸收為單體特征；當(dāng)其中一個分子處于單線態(tài)激發(fā)態(tài)時，由于共振作用，該激發(fā)態(tài)分子與另一基態(tài)分子之間的結(jié)合力增強(qiáng)，使它們的構(gòu)象發(fā)生變化，直到達(dá)到最大的共振穩(wěn)定性，這個過程伴隨著非輻射放熱過程形成了基激二聚物的能量最低狀態(tài)。2023/10/211172.2基激締（復(fù)）合物如果一個激發(fā)態(tài)分子附近存在一個HOMO能級較高的異質(zhì)基態(tài)分子，則該激發(fā)態(tài)分子有可能與該異質(zhì)基態(tài)分子相互作用，使受激電子得到穩(wěn)定，形成基激締合物。由于基激締合物的形成，出現(xiàn)了新能級，該能級能量較分子激發(fā)態(tài)能級低，因此可以穩(wěn)定電子?；ぞ喓衔锊淮嬖诨鶓B(tài)，即在兩個分子都是基態(tài)時，沒有相互作用，因此基激締合物的發(fā)光是較寬沒有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的、相對分子紅移的光譜?；ぞ喓衔锊环€(wěn)定，傾向于部分解離。2023/10/211182023/10/211193．聚變與裂變(fusion/annihilationandfission/splitting)聚變：最初發(fā)現(xiàn)于有機(jī)晶體中的延遲熒光發(fā)射現(xiàn)象中。

該熒光發(fā)射具有單線態(tài)激子能量和三線態(tài)激子壽命的特點(diǎn)。2023/10/21120延遲熒光的產(chǎn)生機(jī)制是:通過兩個三線態(tài)激子能量相加，形成一個較高能量的單線態(tài)激子，再發(fā)射熒光的過程，聚變過程：由兩個能量較低的激子相結(jié)合，形成一個能量較高的激子和一個基態(tài)分子(S0)的過程稱為聚變過程，該過程伴隨的發(fā)光為聚變發(fā)光。激子與激子的聚變過程有多種機(jī)制：單線態(tài)和三線態(tài)(Sn和Tn)激子的聚變過程：(1)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅：

T1+T1→S0+Tn

(2.42)Tn通常經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)換過程轉(zhuǎn)化為T1(2)三線態(tài)-三線態(tài)延遲熒光：

T1+T1→S０+Sn→S０+S０+延遲熒光+熱能

(2.43)(3)單線態(tài)-三線態(tài)湮滅：

S1+T1→S０+Tn(2.44)Tn通常經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換變?yōu)門1(4)單線態(tài)-單線態(tài)湮滅：S1+S1→S0+Sn*

(2.45)Sn*為較高單線態(tài)熱激子，通常經(jīng)內(nèi)轉(zhuǎn)換變?yōu)镾12023/10/211212023/10/21122延遲熒光的檢測：

延遲熒光直接與三線態(tài)激子相關(guān)。延遲熒光的激發(fā)譜，可以直接反映三線態(tài)能級的吸收情況和峰位，使三線態(tài)能級的研究變得簡單，不需要昂貴的低溫光譜儀.2023/10/21123裂變：與聚變過程相反，一個高能量的激子與基態(tài)分子作用產(chǎn)生兩個低能量激子，這個過程稱為裂變

裂變過程可表示為：S1+S0→T1+T1(2.46)裂變過程需要一定的熱激發(fā)(ΔE)輔助才能進(jìn)行：S1+S0+ΔE→T1+T1

(2.47)2023/10/21124并四苯（Tetracene）中存在激子裂變過程。單線態(tài)激子的裂變過程與其輻射衰減過程相互競爭，使得分子的光發(fā)射量子產(chǎn)率降低，這也是并四苯熒光效率不高的原因之一；裂變產(chǎn)生的三線態(tài)激子通常發(fā)生非輻射躍遷，但也可能產(chǎn)生發(fā)光，這種情況下光譜特征表現(xiàn)為入射光能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)射光，且發(fā)射光為磷光。2023/10/211252.4.3光躍遷規(guī)律1．光躍遷本質(zhì)光躍遷過程本質(zhì)是兩個電子能級之間包含振動、轉(zhuǎn)動自由度的電子受激吸收躍遷或輻射躍遷。Born與Oppenheimer建議可將電子與原子核的運(yùn)動分開處理，稱之為玻恩-奧本海默近似或稱核固定近似。其要點(diǎn)為：（1）將固體整體平移、轉(zhuǎn)動（外運(yùn)動）和核的振動運(yùn)動（外運(yùn)動）分離出去；（2）考慮電子運(yùn)動時，以固體質(zhì)心作為坐標(biāo)系原點(diǎn)，并令其隨固體整體一起平移和轉(zhuǎn)動，同時令各原子核固定在他們振動運(yùn)動的某一瞬間位置上；（3）考慮核的運(yùn)動時不考慮電子在空間的具體分布。這樣，通過分離變量就可以寫出電子在空間的具體分布。2023/10/21126適用性玻恩-奧本海默近似只有在所在電子態(tài)與其他電子態(tài)能量都足夠分離的情況下才有效。當(dāng)電子態(tài)出現(xiàn)交叉或者接近時，玻恩－奧本海默近似既失效。最低值原理對于基態(tài)，不加其他近似的情況下通過玻恩－奧本海默近似得出的體系總能量一定小于體系真實(shí)能量，因而給出了真實(shí)能量的下限。與此相對，另一絕熱近似方法玻恩－黃近似則給出體系真實(shí)能量的上限。采用Born-Oppenheimer近似下的分子軌道理論分析光躍遷過程：即將分子軌道波函數(shù)中表示電子狀態(tài)的哈密頓算符忽略某些項，并分離為電子運(yùn)動和核運(yùn)動兩個體系。電子運(yùn)動速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于核運(yùn)動速率（約3個數(shù)量級），可以近似認(rèn)為核是靜止不動的。則分子能量近似表示為：Et=Ee+Ev十Er(2.49)

其中的下標(biāo)e、v和r分別代表電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。2023/10/21127分子的光躍遷過程本質(zhì)：是由于產(chǎn)生了電子躍遷，使分子由一個狀態(tài)ψt變?yōu)棣譼’，同時伴隨能量由Et到Et

’的變化。光躍遷過程中的電子躍遷涉及分子的電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級。有機(jī)分子：電子能級躍遷：在紫外或者可見光范同，能量約為100eV;振動能級：在近紅外范圍，能量約為10-1eV；轉(zhuǎn)動能級：在遠(yuǎn)紅外區(qū)，能量小于10-2

eV．在光吸收或者輻射光譜中，有時可以分辨出振動能級，而轉(zhuǎn)動作用僅表現(xiàn)為對光譜的展寬，其能級難于在光譜中分辨。2023/10/21128

2023/10/21129根據(jù)熱力學(xué)統(tǒng)計，熱平衡時，基態(tài)分子在非0振動能級m上分布概率與0振動能級分布概率之比:

(2.50)基態(tài)時絕大多數(shù)分子都在0振動能級，光吸收主要表現(xiàn)為0→n躍遷。在某種情況下，由基態(tài)非0振動能級電子向激發(fā)態(tài)0振動能級的躍遷，稱為熱電子躍遷。處于激發(fā)態(tài)的分子，其中的受激電子由于能量較高而不穩(wěn)定，壽命通常較短，最終會衰減到基態(tài)，同時伴隨熒光、磷光或者放熱過程。這些由高能級到低能級的電子躍遷過程中，伴隨著發(fā)光的躍遷都可稱為光發(fā)射躍遷。2023/10/211302．光躍遷選擇法則光吸收或者光輻射的躍遷過程，遵循規(guī)律:偶極允許的電子躍遷發(fā)生在對稱性不同的兩個能級之間如果沒有自旋軌道的相互耦合，從單線態(tài)到3線態(tài)的電子躍遷是完全禁阻的。由于在所有分子中都存在不同程度的自旋軌道耦合作用，不同多重性軌道之間也可以存在微小程度躍遷。如果分子結(jié)構(gòu)中有重原子存在，則自旋軌道之間的相互作用增強(qiáng)，不同多重性軌道之間的電子躍遷概率也增大。2023/10/211313．Franck-Condon原理：分子振動積分對光躍遷的影響如果兩個電子能級之間的躍遷同時滿足偶極允許和自旋守恒，則電子躍遷可以發(fā)生。在電子躍遷過程中，可忽略原子核變化，認(rèn)為原子核保持不變，電子躍遷是垂直的當(dāng)原子核的動能為最小值時，電子躍遷的概率最大。2023/10/211322023/10/211332023/10/21134基態(tài)分子與激發(fā)態(tài)分子的分子勢能面是不同的在電子躍遷過程中，由于激子由較高的振動能級回到最低的振動能級時有熱損失（釋放聲子），因此發(fā)射光子比激發(fā)光子的能量要低這兩個能量之間的差稱為Franck-Condon位移，這一原理稱為Franck-Condon原理。光能的退降稱為Stoke位移。Franck-Condon位移是由分子位移引起的一種Stoke位移，2023/10/211352023/10/21136根據(jù)Franck-Condon原理，由于電子躍遷中振動能級的參與，以及垂直躍遷模式，如果兩個能級與環(huán)境作用很小，吸收光譜與發(fā)光光譜將呈現(xiàn)鏡像對稱關(guān)系：2023/10/211374．Einstein方程：激發(fā)過程與輻射過程之間的關(guān)系當(dāng)分子通過光吸收使電子躍遷到較高能級后，如果沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，具有較高能量的電子最終會經(jīng)過輻射或者非輻射衰變回到基態(tài)。在分子的高低兩個能級上，可發(fā)生的光學(xué)躍遷包括受激吸收、自發(fā)輻射和受激輻射。2023/10/21138(l，m)和(u，n)分別代表振動量子數(shù)為m的低電子能級l(lower)和振動量子數(shù)為n的高電子能級u(upper)，其對應(yīng)的能量分別為Elm，Eun。Blm,un：分子吸收光后，發(fā)生由低能級(l，m)到高能級(u，n)電子躍遷過程的幾率系數(shù)B

un,lm：受激輻射幾率系數(shù)，表示在高能級（u，n）的電子，與一個能量為（Eun-Elm）的一個光子相互作用（有外來光子），經(jīng)光輻射衰變到低能級(l，m)的過程。A

un,lm：自發(fā)輻射幾率，表示激發(fā)態(tài)分子在沒有受到外界影響情況下（沒有外來光子），由高能級(u，n)經(jīng)過光輻射衰減到低能級（1，m）的過程，它決定該激發(fā)態(tài)的自然壽命。2023/10/21139愛因斯坦關(guān)系（方程）：(2-55)V為光子頻率，h為普朗克常數(shù)，n0為介質(zhì)折射率，c為光速2023/10/211405．光吸收強(qiáng)度分布根據(jù)熱力學(xué)概率分布，絕大部分基態(tài)分子都處于0級振動，因此吸收光譜通常表現(xiàn)出0-0、0-1、0-2、0-3等能級結(jié)構(gòu)。由于各個振動能級下電子躍遷的概率是不同的，對于不同材料，吸收光譜中的0-1、0-2或者0-3峰的強(qiáng)度分布也將有所不同。吸收光譜的強(qiáng)度分布可以從量子化學(xué)的角度得到較好的預(yù)測。當(dāng)兩個能級l與u的平衡位置類似時，ΔQ～0，吸收光譜中將主要有一個0-0躍遷。當(dāng)ΔQ增大，兩個能級之間平衡位置的差異也增大，吸收躍遷的峰位將向高振動量子數(shù)移動。因此，不同的分子結(jié)構(gòu)，由于基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的ΔQ的不同，吸收光譜中振動躍遷強(qiáng)度分布也隨之不同。2023/10/211412023/10/21142

2023/10/211432023/10/21144發(fā)光量子效率：光致熒光量子產(chǎn)率：光致磷光量子產(chǎn)率：激發(fā)態(tài)壽命：激發(fā)態(tài)自然壽命：

2023/10/211452、電致激發(fā)：電致激發(fā)產(chǎn)生Frenkel激子的過程可表示如下：

(2.73)Sn*、Tn*是高振動能級的激發(fā)態(tài)，它們經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)換可躍遷至最低振動激發(fā)態(tài)。對有機(jī)電致發(fā)光器件（organicelectroluminescentdevices）至關(guān)重要2023/10/211462.4.5激子的分類兩種分類方法：方法一：根據(jù)激子中相互關(guān)聯(lián)的電子與空穴對之間距離的不同，將激子分為三類Frenkel激子：通常指有機(jī)分子內(nèi)的激子。電荷轉(zhuǎn)移（CT）激子：有機(jī)分子間的激子Wannier激子：稱為Wannier激子或者Wannir-Mott激子，有機(jī)材料中很少存在。2023/10/21147將激子視為相互關(guān)聯(lián)的電子-空穴對，它們之間的距離稱為激子半徑。三類激子的半徑有很大差別：1、Frenkel激子的半徑最小，電子與空穴對分布在同一個分子上。Frenkel激子中電子空穴對的庫侖束縛力較大。2、Wannier激子，激子半徑比Frenkel激子大一個數(shù)量級，激子束縛能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Frentel激子，通常存在于無機(jī)體系。有機(jī)材料Wannier激子不易存在。3、CT激子，激子半徑介于Frenkel激子和Wannier激子之間。CT激子在電致激發(fā)的有機(jī)體系中往往以中性的極化狀態(tài)（極化子）存在，其半徑是相鄰分子的一到二倍。2023/10/211482023/10/21149方法二：根據(jù)激子（電子空穴對）中電子軌道類型的不同，可將激子分為：單線態(tài)激子和三線態(tài)激子。光生激子都是單線態(tài)激子，這種激子的產(chǎn)生效率可達(dá)到100%。理想情況下，以注入方式產(chǎn)生的單線態(tài)和三線態(tài)激子分別占25%和75%。一個單線態(tài)激子的壽命約為10-9s；三線態(tài)激子的壽命大約為10-6s。有機(jī)共軛材料，尤其是共軛聚合物，在受到激發(fā)形成激子后，分子的構(gòu)象會有一定的改變。2023/10/211502.4.6激子輸運(yùn)——能量傳遞／轉(zhuǎn)移激子重要特性：1.能夠輸運(yùn)能量但不涉及凈電荷徙動。2.有壽命，運(yùn)動受限制。激子輸運(yùn)能量的機(jī)制主要存在3種方式：1、磁波包輸運(yùn)：能量通過極化激元(polarition)輸運(yùn)，它是光子和激子構(gòu)成的一種緊密混合物。當(dāng)一個光子將一個激發(fā)量子貢獻(xiàn)給電磁通量時，它就作為一個波包在晶體內(nèi)傳播。2、跳躍輸運(yùn)：如果激子是自陷的，它可以沿著分子的一個鏈跳躍到完整晶格的其他位置，直到它落入另一個陷阱中為止。3、長程共振轉(zhuǎn)移：這個轉(zhuǎn)移過程建立在偶極子-偶極子的耦合之上。在此過程中，不需要有一個分子鏈來攜帶能量。偶極子-偶極子相互作用能量正比于r-3，r是A與D之間的距離。能量轉(zhuǎn)移的概率又正比于相互作用能量的平方，即正比于r-6。2023/10/21151能量遷移(energymigration)：激子在同質(zhì)分子之間輸運(yùn)，如激發(fā)態(tài)能量沿聚合物鏈的轉(zhuǎn)移；能量傳遞／轉(zhuǎn)移(energytransfer)：激子在異質(zhì)分子之間輸運(yùn)。有機(jī)分子中激子輸運(yùn)的最重要過程包括Forster