核磁共振氫譜課件

第三章核磁共振氫譜核磁共振基本原理核磁共振儀與實驗方法1H的化學位移各類質子的化學位移自旋偶合和自旋分裂自選系統(tǒng)及圖譜分類核磁共振氫譜的解析核磁共振氫譜NMR簡介NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發(fā)生自旋能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為25

10-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷----產生所謂NMR現(xiàn)象。與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。

測定有機化合物的結構，1H

NMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和C骨架上的H原子相對數(shù)目）3.1核磁共振氫譜發(fā)展史核磁共振氫譜發(fā)展歷史1924年：Pauli預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)。核磁共振氫譜3.2核磁共振基本原理

3.2.1原子核的自旋原子核是由質子和中子組成的帶正電荷的粒子，存在自旋，其自旋運動將產生磁矩（μ）。核的自旋角動量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。

自旋量子數(shù):I＝0、1/2、1…

I=0，

ρ=0，無自旋，不能產生自旋角動量，不會產生共振信號。

∴只有當I

＞

O時，才能發(fā)生共振吸收，產生共振信號。

μ=γ*ρ，γ：磁旋比

核磁共振氫譜

I的取值可用下面關系判斷：

質量數(shù)（A）

原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)

半整數(shù)n+1/2。n=0,1,2,…

奇數(shù)

整數(shù)

偶數(shù)

偶數(shù)0I=1/2原子核的自旋形狀I=1、3/2、2…原子核的自旋形狀核磁共振氫譜13C，15N，19F，31P;11B,33S,35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu，

5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表3-1）自旋量子數(shù)為1/2的核的核磁共振信號相對簡單已廣泛用于化合物的結構測定，然而，核磁共振信號的強弱與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比，有些核因為天然豐度太小，核磁共振信號很弱。核磁共振氫譜3.2.2

自旋核在外加磁場中的取向和能級及共振

具有磁矩（μ）的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用m表示核自旋的不同的空間取向，m=I，I-1，I-2，…，-I?？臻g取向總數(shù)為：2I+1

。核磁共振氫譜核磁共振氫譜E=-μB0，B0：磁場強度；E：作用能

E1=-μ1B0E2=-μ2B0ΔE=hγB0/2π當用一頻率為υ射=γB0/2π的射頻波照射磁場中的氫核時,核的自旋取向就會由高能級躍遷,產生核磁共振。磁場強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻越高。+核磁共振氫譜核磁共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

/B0=

/(2)（4）對于同一種核，磁旋比

為定值，H0變，射頻頻率

變。（5）不同原子核，磁旋比

不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率

不同。（6）固定H0

，改變

（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定

，改變H0

（掃場）。掃場方式應用較多。

核磁共振氫譜無磁場有磁場共振弛豫核磁共振氫譜3.2.3核的自旋弛豫不同溫度下，處于高能態(tài)的核數(shù)（n-）和處于低能態(tài)（n+）的核數(shù)的比例不同，根據(jù)波爾茲曼分布定律，在常溫下低能態(tài)的核數(shù)占有極其微弱的優(yōu)勢，如果低能態(tài)的核躍遷不能有效地釋放能量回到低能態(tài)，則低能態(tài)的核數(shù)會越來越少，進而達到飽和，不再有NMR信號。n0吸收電磁輻射n*飽和現(xiàn)象核磁共振氫譜馳豫過程n*n0非電磁輻射形式釋放能量

馳豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n-略大于n+，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):處于高能態(tài)的自旋體系與周圍的環(huán)境之間的能量交換過程，半衰期T1可以用來表示自旋-晶格弛豫過程所需的時間。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)一些高能態(tài)的自旋核把能量轉移給同類的低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷至高能態(tài)。過程所需時間用T2表示。液體樣品的弛豫時間遠小于固體樣品，易于得到高分辨的NMR譜圖核磁共振氫譜小結核磁共振的條件核磁共振與自旋弛豫的關系核磁共振氫譜3.3核磁共振儀儀器構造樣品處理核磁共振氫譜3.3.1核磁共振儀的分類分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁場按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：

連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)

脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)核磁共振氫譜3.3.2構造1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz-800MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉,磁場作用均勻。核磁共振氫譜核磁共振氫譜3.3.3樣品的處理1.非粘稠的液體樣品，可以直接測定。2.難溶解的物質，如高分子化合物，礦物，可用固體核磁共振儀。3.通常情況下，均是將樣品配成溶液進行測定。對溶劑的要求：不含質子，對樣品溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用等，常用溶劑有：四氯化碳、二硫化碳、氘代試劑等。

氫譜標準物為：：四甲基硅烷（TMS）核磁共振氫譜氫核磁共振圖吸收強度化學位移積分曲線共振譜線核磁共振氫譜3.41H的化學位移3.4.1.電子屏蔽效應和化學位移3.4.2.化學位移的表示方法3.4.3.影響化學位移的因素誘導效應共軛效應各向異性效應范德華效應氫鍵效應和溶劑效應核磁共振氫譜3.4.1屏蔽效應與化學位移在外磁場作用下，氫核外運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

σ：屏蔽常數(shù)，與質子所處的化學環(huán)境有關；核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應越大。B實

=（1-σ）B0核磁共振氫譜

核外電子對H核產生的這種作用，稱為屏蔽效應(又稱抗磁屏蔽效應)。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：核磁共振氫譜掃頻固定B0：σ大，v小掃場固定v：σ大，B0大化學位移:由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)來抵消屏蔽用作用的影響。因此處于不同化學環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場下顯示吸收峰，這種現(xiàn)象稱為化學位移。核磁共振氫譜化學位移的表示方法

化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。通常以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：

=10-零點-1-2-31234566789

TMS低場高場核磁共振氫譜為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?

(1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。

(2)結構對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。

核磁共振氫譜核磁共振波譜圖δ/ppmσvB0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I

核磁共振波譜圖提供物質的結構信息峰的數(shù)目:標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；峰的強度(面積)比:每類質子的數(shù)目(相對)，多少個；峰的位移值(δ):

每類質子所處的化學環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分數(shù):

相鄰碳原子上質子數(shù)；偶合常數(shù)(J):

確定化合物構型。僅能確定質子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)合解析。核磁共振氫譜3.4.2影響化學位移的因素A.電負性（誘導效應）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰高化學位移處，移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。。碘乙烷甲醇

δ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場δ=3.5δ=0.23甲烷核磁共振氫譜電負性3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)4例：CH3X的-CHδ/ppm7.245.334.263.403.052.682.160.230拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小

b>a>c核磁共振氫譜核磁共振氫譜B共扼效應δ=0.23δ=3.57δ=3.99..乙烯醚p-π

共軛乙烯酮π-π

共軛δ=6.31δ=5.50當拉電子基或推電子基與雙鍵相連時，會改變質子的電子云密度如電子云密度增大，化學位移值降低，反之升高（P108表3-3）δ=5.28δ=6.25δ=7.25核磁共振氫譜C各向異性效應當分子中一些基團的電子云排布不對稱時，處在不同位置的質子具有不同的化學位移，這種效應稱為各向異性。典型代表有：苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。（1）芳環(huán)

苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)π鍵環(huán)流電子產生的感應磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應的結果，使苯環(huán)上的氫δ≈7.4。

核磁共振氫譜

苯氫較烯氫位于更低場（7.4ppm）

隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。核磁共振氫譜

烯烴雙鍵碳上的質子位于π鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。羰基碳上的H質子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

（2）雙鍵核磁共振氫譜Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01核磁共振氫譜（3）三鍵

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。核磁共振氫譜（4）單鍵碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的圓錐體,隨著CH3中的氫被碳取代，去屏蔽效應增大，所以CH3-，-CH2-，-CH-中的質子的δ依次增大。飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用，比一般的-CH2-受到更強的屏蔽作用，其吸收峰出現(xiàn)在低的化學位移處。C—C--++核磁共振氫譜因處在屏蔽區(qū)，直立鍵H+的化學位移值（1.21）比平伏鍵H的化學位移值低（1.60）核磁共振氫譜DvanderWaals效應（去屏蔽效應）當兩個質子在空間結構上非常靠近時，具有負電荷的電子云就會互相排斥，使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降低，共振信號向低場移動。核磁共振氫譜E氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學位移增大值，氫鍵屬于去屏蔽效應。因此采用不同的溶劑質子的化學位移可能不同，存在溶劑效應。12.00ppm核磁共振氫譜F溶劑效應

溶劑效應：溶劑不同使化學位移改變的效應

溶劑效應的產生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質形成氫鍵的強弱不同引起的.核磁共振氫譜小結影響化學位移的因素有誘導效應、共軛效應、各向異性效應，去屏蔽效應，氫鍵效應和溶劑效應。核磁共振氫譜3.5

各類有機化合物的化學位移飽和碳上質子的化學位移不飽和碳上質子的化學位移芳環(huán)氫的化學位移雜環(huán)芳氫的化學位移活潑氫的化學位移核磁共振氫譜131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各類質子的化學位移值范圍核磁共振氫譜A飽和碳上質子的化學位移1）甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.7～4ppm之間.核磁共振氫譜2）亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。亞甲基（Χ-CH2-Y）的化學位移可以用Shoolery經驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)（P113表3-5）核磁共振氫譜B不飽和碳上質子的化學位移1）炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內（P114表3-6）.核磁共振氫譜2）烯氫烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。（P115表3-7）核磁共振氫譜3）醛氫

醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學位移出現(xiàn)在較低場，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：9.5-10.5ppm核磁共振氫譜C芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為δ7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動，影響程度：鄰位>對位>間位。

芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；（P116表3-8）

δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響.核磁共振氫譜D雜環(huán)芳氫的的化學位移值

雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳氫的吸收峰在較低場

核磁共振氫譜E活潑氫的化學位移值

活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質子，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內變化（表3-9）。酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。活潑氫的化學位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4核磁共振氫譜核磁共振氫譜特征質子的化學位移值OHNH2NH102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10CR2=CH-RRCOOHRCHO小結D核磁共振氫譜核磁共振氫譜3.6自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分

n+1規(guī)律偶合常數(shù)核磁共振氫譜3.6.1自旋-自旋偶合

分子中的核除了受外層電子的影響外（化學位移的改變），分子中鄰近的核存在相互作用，這種相互作用稱為自旋-自旋偶合。偶合作用不影響化學位移，但對共振峰的形狀產生重大影響。Ha2Hbb核對a核的影響使a核裂分成三個峰a核對b核的影響使b核裂分成兩個峰核磁共振氫譜Hb對Ha的裂分影響核磁共振氫譜核磁共振氫譜核磁共振氫譜

自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-SpinSplitting）。3.6.2自旋-自旋裂分核磁共振氫譜3.6.3n+1規(guī)則n+1規(guī)律：當某組質子有n個相鄰的質子時，這組質子的吸收峰將裂分成n+1重峰。1.當某組質子有n個相鄰的質子時，這組質子的吸收峰裂分成n+1個峰；2.但某組質子有2組與其偶合作用不同的鄰近質子時（質子數(shù)分別為m，n），則該組質子被裂分成

（n+1）×（m+1）個峰；如：HCONHCH2CH33.如兩組質子雖然化學環(huán)境不同，但與該組質子的偶合常數(shù)相同時，其裂分峰為（n+m+1）個。（CH3CH2CH2NO2）核磁共振氫譜n+1規(guī)律只適合互相偶合的質子的化學位移差遠大于偶合常數(shù)（△v>>J）時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內側高，外側低的情況，稱為向心規(guī)則。

n數(shù)二項式展開式系數(shù)峰形

01單峰

1 11 二重峰

2 121三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰核磁共振氫譜核磁共振氫譜3.6.4偶合常數(shù)自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數(shù)（J），反映了核之間的偶合作用的強弱。偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關。由于磁核間的偶合作用是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個磁核間的化學鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、立體化學等）有關。偶合常數(shù),單位為赫(Hz)對于氫譜，根據(jù)偶合質子間相隔化學鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上的化學鍵）。一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。核磁共振氫譜A同碳質子的偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大

影響2J的因素主要有：

取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。

對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化.

（P121表3-10）

同一碳上的質子盡管都有偶合，但如果化學環(huán)境完全相同，這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來。核磁共振氫譜B鄰碳質子的偶合常數(shù)（3J,J鄰）

飽和型鄰位偶合常數(shù)；在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉的平均化，使3J

數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關。（P123表3-11）烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結構的雙面夾角為180o，順式結構的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.

（P124表3-11）核磁共振氫譜C芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值。鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）一般不予考慮。（P124）一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質子吸收峰變成復雜的多重峰，雜環(huán)與苯環(huán)類似。核磁共振氫譜D遠程偶合

超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折線性偶合W型偶合核磁共振氫譜E質子與其他核的偶合質子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合

P125-127核磁共振氫譜小結

自旋自旋偶合是核之間的作用，偶合使得核磁共振圖譜變得復雜，可提供豐富的信息。核磁共振氫譜3.7自旋系統(tǒng)及圖譜分類

核的等價性質

化學等價、磁等價

自旋系統(tǒng)的分類

圖譜的分類幾種常見的自旋系統(tǒng)核磁共振氫譜3.7.1核的等價性

化學等價和磁等價化學等價：化學環(huán)境相同、化學位移嚴格相等的核稱為化學等價核，指化學位移相同的原子核。

快速旋轉化學等價：兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中的位置可對應互換，則為化學等價。（甲醇、氯乙烷中甲基氫）對稱性化學等價：分子構型中存在對稱性通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的質子則為化學等價。（反式1，2二氯環(huán)丙烷）磁等價：一組核對組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，這組核稱為磁等價核。磁全同：既化學等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁全同核。（磁全同核之間的偶合不必考慮）核磁共振氫譜不等價質子的特征1.單鍵不能自由旋轉式，產生不等價質子；2.雙鍵上同碳質子具有不等價性，3.構象固定環(huán)上的CH2兩個氫是不等價的，4.與手性碳相連的CH2上的質子是不等價的，5.取代苯環(huán)上的相同化學環(huán)境的質子可能是不等價的。核磁共振氫譜例1：CH3-O-CH3

一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號核磁共振氫譜4個H化學等價,

磁等價6個H化學等價,磁等價CH3-CH2-CH36個H化學等價磁等價H與H化學等價磁不等價

19F9=1/2

JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學等價,磁等價JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學等價,磁不等價核磁共振氫譜核磁共振氫譜3.7.2自旋系統(tǒng)的分類

自旋系統(tǒng)的定義：把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.核磁共振氫譜

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時，則這些化學位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個CH2構成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學位移差Δ遠大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用X、Y、Z…表示。若核組內的核為磁不等價時，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。自旋系統(tǒng)的命名核磁共振氫譜3.7.3核磁共振圖譜的分類

一級圖譜：

條件：Δν/J>6

組內各個質子均為磁全同核特點：1。磁全同質子之間，雖然J0，但對圖譜不發(fā)生影響

Cl-CH2CH2Cl

只表現(xiàn)出一個峰

2。裂分后峰的數(shù)目,符合n+1規(guī)律（對于I=1/2的核)3。多重峰的中心即為化學位移值

4。峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J5。各裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)比

核磁共振氫譜核磁共振氫譜二級圖譜不符合一級圖譜條件的圖譜極為二級譜一級圖譜的所有特征，二級譜都不具備二級譜的譜圖復雜，難以解析由于Δ

與測定條件有關，而J值與測定條件無關，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)：

CH2=CHCN中的三個質子：在60Hz的儀器測定時表現(xiàn)為ABC系統(tǒng)

100Hz儀器測定時表現(xiàn)為ABX系統(tǒng)

220Hz儀器測定時表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)核磁共振氫譜幾種常見的自旋系統(tǒng)AX系統(tǒng)（一級圖譜）AB系統(tǒng)（二級圖譜）AX2系統(tǒng)（一級圖譜）AB2系統(tǒng)（二級圖譜）AMX系統(tǒng)（一級圖譜）ABX系統(tǒng)（二級圖譜）ABC系統(tǒng)（二級圖譜）A2X2系統(tǒng)（二級圖譜）A2B2系統(tǒng)（二級圖譜）AA’BB’系統(tǒng)（二級圖譜）二旋系統(tǒng)三旋系統(tǒng)四旋系統(tǒng)核磁共振氫譜1.AX系統(tǒng)

HF2.AB系統(tǒng)

二旋系統(tǒng)C=CHaHbC=CHaHbC=CHbHa核磁共振氫譜1.A3系統(tǒng)：磁全同的三個核相互偶合，不表現(xiàn)出裂分（s，3H）。2.AX2系統(tǒng)：

A（t，1H）；X（d，2H）共五條譜線3.AMX系統(tǒng)：譜圖共有12條譜線。三旋系統(tǒng)XJAXJMXJAMJAXJAMJMXAMXA核磁共振氫譜1.AX3：A（q，1H）；X（d，3H）2.A2X2系統(tǒng)：A（t，2H）；X（t，2H）3.AA’BB’系統(tǒng)：常見于苯環(huán)的鄰對位雙取代苯，譜圖較為復雜。四旋系統(tǒng)核磁共振氫譜1.使用高磁場的儀器（將二級圖譜簡化成一級圖譜）2.活潑氫反應：重水，氘代氫氧化鈉交換（測定活潑氫）3.溶劑效應（使質子化學位移發(fā)生變化，得到簡單圖譜）4.位移試劑（使不同質子的吸收峰拉開距離）5.雙共振去偶（降低偶合帶來的復雜的圖譜）3.7.4輔助圖譜分析的一些方法核磁共振氫譜小結

核外電子云的存在使得處在不同化學環(huán)境的氫核有不同的化學位移，自旋偶合又使得氫核的峰發(fā)生分裂，峰的分裂可以給出相鄰質子的數(shù)字信息。核磁共振氫譜3.8核磁共振譜圖的應用及解析核磁共振譜圖提供的化合物結構信息1）峰的數(shù)目2）峰的強度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分數(shù)5）偶合常數(shù)(J)核磁共振氫譜4）對每組峰的位移(δ)、偶合常數(shù)(J)進行分析5）推導出若干結構單元進行優(yōu)化組合1）區(qū)別雜質與溶劑峰2）計算不飽和度3）求出各組峰所對應的質子數(shù)譜圖解析的一般步驟

6）對推導出的分子結構進行確認（可以輔助其他方法）核磁共振氫譜解析實例1.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，確定其結構。

丙酮核磁共振氫譜2.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示：核磁共振氫譜(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、

b、c各組吸收峰的質子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應最大，該氫核離Cl原子最遠；而Hc的屏蔽效應最小，該氫核離Cl原子最近。

結論：該化合物的結構應為：核磁共振氫譜3.

已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質子的核磁共振波譜圖