全同聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶型多樣性

全同聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶型多樣性

多重熔融行為許多這種融合現(xiàn)象通常存在于聚合物中，如聚醚酮（pe）、洗滌劑（pe）、聚醚醇（pp）和聚苯乙烯（ps）。其特征是聚合物的DSC曲線上會(huì)有多個(gè)吸熱及放熱峰出現(xiàn),因此這種現(xiàn)象被稱(chēng)為多重熔融(multiplemelting)。不同聚合物所表現(xiàn)出來(lái)的復(fù)雜的熔融行為,反映了其微觀凝聚態(tài)的復(fù)雜性,所以人們希望通過(guò)對(duì)多重熔融行為的研究,來(lái)了解聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及其在升溫過(guò)程中所發(fā)生的變化,闡明結(jié)晶學(xué)中一些最基本的問(wèn)題,從而更好地掌握材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。對(duì)于多重熔融現(xiàn)象的研究非常廣泛,國(guó)內(nèi)外已有大量相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。本文著重介紹近年來(lái)對(duì)全同聚苯乙烯(iPS)多重熔融行為的研究進(jìn)展。1重結(jié)晶峰的發(fā)現(xiàn)圖1為典型的全同聚苯乙烯結(jié)晶樣品的DSC升溫掃描曲線。在110℃附近所顯示的吸熱峰(Tg)是由iPS玻璃化轉(zhuǎn)變引起的,而在180℃附近出現(xiàn)的吸熱峰為“退火峰”(Ta),200℃以上有雙重熔融峰(Tm,1,Tm,2),在兩個(gè)熔融峰之間還會(huì)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,稱(chēng)為重結(jié)晶峰(Tc,re)。iPS的多重熔融現(xiàn)象最早由Boon等報(bào)道。作者觀察到了iPS在不同升溫速率下的掃描曲線上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰。Pelzbauer等在不久后指出,除兩個(gè)熔融峰外,掃描曲線中還會(huì)出現(xiàn)一個(gè)較小的吸熱峰。當(dāng)時(shí)作者認(rèn)為這是由結(jié)晶過(guò)程中聚集在晶片之間的雜質(zhì)造成的。由于這個(gè)吸熱峰總是在略高于結(jié)晶或退火溫度的位置出現(xiàn),所以通常稱(chēng)其為退火峰。隨后,Lemstra等對(duì)于iPS的多重熔融行為做了更為深入的研究,觀察到了在兩個(gè)熔融峰之間有明顯的放熱峰存在。當(dāng)時(shí)普遍認(rèn)為雙重熔融峰是樣品中兩種不同熔點(diǎn)的晶體先后熔化造成的;而放熱峰說(shuō)明在第一次熔融之后還存在著一個(gè)重結(jié)晶的過(guò)程。2材料的結(jié)晶過(guò)程在對(duì)聚合物多重熔融行為的研究中,DSC作為一種有效的檢測(cè)手段發(fā)揮了重要的作用。通過(guò)對(duì)具有不同熱歷史的樣品掃描曲線的分析,可以了解聚合物凝聚態(tài)的變化情況,從而推測(cè)結(jié)晶或熔融產(chǎn)生的機(jī)理。但是,DSC不能直接觀察到聚合物形態(tài)的變化情況,在解釋多重熔融行為的成因時(shí),無(wú)法提供更加直觀的依據(jù)。近年來(lái),隨著TEM、SEM、AFM等儀器的發(fā)展,人們可以得到微米甚至是納米尺度的圖像,這對(duì)于聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的研究有著重要的意義。與其它聚合物相比,iPS體系在電子束照射下十分穩(wěn)定,而且不用染色即可獲得襯度很好的圖像。此外,通過(guò)改變結(jié)晶條件,可以得到iPS球晶、串晶、樹(shù)枝狀結(jié)晶、環(huán)帶多角晶等多種晶體形態(tài),提供了從不同角度對(duì)其進(jìn)行研究的機(jī)會(huì)。Liu等在不同溫度下對(duì)iPS結(jié)晶樣品進(jìn)行熔融處理,然后利用TEM觀察晶體中晶片的變化。他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)冷結(jié)晶得到的球晶,在215℃下加熱1min后會(huì)有明顯的熔融(見(jiàn)圖2a),有些晶片完全消失,有些只剩下一些片段,晶片之間的距離也變得更寬;而在這個(gè)溫度下保持30min后,晶體不僅沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步融化,反而形成更連續(xù)、完整的球晶,如同發(fā)生了“自我修復(fù)”過(guò)程(見(jiàn)圖2b)。與沒(méi)有經(jīng)過(guò)加熱的樣品相比,此時(shí)球晶中的晶片普遍較短,而且變得更厚。這可能是因?yàn)椴糠志w在這一溫度下先發(fā)生熔融,在隨后的加熱過(guò)程中,以沒(méi)有完全融化的晶片(比原來(lái)的晶片短)為核,分子鏈在其表面富集并結(jié)晶,重新形成了較為連續(xù)的晶片。在更高溫度(220℃)下處理1min后,樣品中大部分的結(jié)晶都會(huì)融化,只剩下很少量的晶片片段(見(jiàn)圖3)。Cheng等利用AFM對(duì)間規(guī)聚丙烯(sPP)的研究也觀察到了相似的現(xiàn)象。從圖1可知,215℃正好處于Tc,re和Tm,2之間,在加熱過(guò)程中,樣品在Tm,1處首先發(fā)生了部分熔融,結(jié)晶過(guò)程中熔點(diǎn)較低的部分先熔化,隨后又會(huì)經(jīng)歷一個(gè)重結(jié)晶過(guò)程。Bassett在分析球晶的形成過(guò)程時(shí)指出,片晶的形成是分子鏈有序排入晶格的過(guò)程,那些規(guī)整度較高的分子會(huì)先進(jìn)入晶格形成晶體,而那些結(jié)晶性較差的分子,包括雜質(zhì)和低分子量聚合物,會(huì)受到排斥而聚集在結(jié)晶的前沿,隨著球晶的形成,最終被包夾在晶片之間的空隙中。在較低的溫度下,這部分物質(zhì)開(kāi)始結(jié)晶,形成熔點(diǎn)較低的片晶。這兩種晶片被分別稱(chēng)為主晶片(dominantlamellae)和次級(jí)晶片(secondarylamellae)。在圖2a中首先融化消失的部分,就是熔點(diǎn)較低的“次級(jí)晶片”,這些片晶的消失,就使得晶片間的距離變得更寬。值得注意的是,有些片晶沒(méi)有完全熔化,而是形成了不連續(xù)的片段,這說(shuō)明同一晶片內(nèi)部各處的熱穩(wěn)定性是不連續(xù)的。除了球晶之外,Liu等在iPS的串晶(shish-kebab)中也觀察到了類(lèi)似的變化過(guò)程。Liu等的研究結(jié)果,可以看作是多重熔融在形態(tài)學(xué)上的表現(xiàn)。晶片由部分消失,到重新出現(xiàn)再到消失的變化,可以和DSC曲線所反映的熔融、結(jié)晶、再熔融的過(guò)程聯(lián)系起來(lái)。這讓我們對(duì)iPS多重熔融又有了新的認(rèn)識(shí)。同時(shí),這些現(xiàn)象又引出了許多新的問(wèn)題,如重結(jié)晶是怎樣在這么短的時(shí)間內(nèi)完成的,熔融與重結(jié)晶又是如何關(guān)聯(lián)進(jìn)行的等,都涉及到了多重熔融中的具體過(guò)程。只有將這些問(wèn)題研究清楚,才能全面而深入認(rèn)識(shí)分析多重熔融的本質(zhì)。3聚合物熔融過(guò)程的機(jī)理目前文獻(xiàn)中對(duì)多重熔融形成的理論解釋及微觀模型已有許多種,雖然不同聚合物的具體熔融行為和結(jié)晶特點(diǎn)不盡相同,但在探討這種現(xiàn)象形成的機(jī)理時(shí),不同體系的研究結(jié)果還是可以相互借鑒的。下面我們著重介紹幾種具有代表性的多重熔融模型。3.1熔融-重結(jié)晶模型Boon等在首次觀察到iPS的雙重熔融現(xiàn)象時(shí)就曾指出,樣品發(fā)生局部的熔融和重結(jié)晶,是產(chǎn)生這種復(fù)雜曲線的原因。這個(gè)最早提出的關(guān)于多重熔融的理論一直得到廣泛認(rèn)可,后來(lái)的許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果,包括Liu等對(duì)iPS形態(tài)學(xué)的研究,也都支持這一理論。熔融-重結(jié)晶模型的基本觀點(diǎn)是:在DSC升溫掃描的過(guò)程中,有一部分“亞穩(wěn)相”在較低溫度(例如207℃)發(fā)生熔融,形成第一熔融峰Tm,1;與此同時(shí),熔融的部分在持續(xù)升溫過(guò)程中發(fā)生了重結(jié)晶,形成了更穩(wěn)定、熔點(diǎn)更高的晶體,這部分晶體在更高溫度(例如228℃)發(fā)生熔融,形成了第二熔融峰Tm,2。Lemstra等在后來(lái)的研究中發(fā)現(xiàn),無(wú)論第一、第二熔融峰峰面積的相對(duì)值如何,其總和是一定的,即Tm,1中熔融的部分可以定量地轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)m,2中的部分。這個(gè)模型成功地解釋了雙重熔融峰及重結(jié)晶峰形成的機(jī)理,其后出現(xiàn)的幾種模型都是在此基礎(chǔ)上對(duì)問(wèn)題進(jìn)行了更加深入的探討。3.2雙重熔融峰的產(chǎn)生熔融-重結(jié)晶模型主要是以DSC曲線的特征為依據(jù)說(shuō)明了多個(gè)放熱、吸熱峰的產(chǎn)生原因,可以說(shuō)是一個(gè)較為概括的解釋,其不足之處在于沒(méi)有定性說(shuō)明先后熔融的兩部分晶體具體的區(qū)別,特別是低熔點(diǎn)晶體(“亞穩(wěn)相”)的初始形態(tài)和形成機(jī)理,以及重結(jié)晶過(guò)程是以怎樣的方式進(jìn)行的。前面述及Bassett在研究球晶的形成機(jī)理時(shí)指出,球晶由兩種晶片構(gòu)成:主晶片和次級(jí)晶片。主晶片比次級(jí)晶片要厚,在結(jié)晶過(guò)程中首先由晶核生長(zhǎng)形成主晶片,然后以主晶片為骨架,繼續(xù)生長(zhǎng)出較薄的次級(jí)晶片,進(jìn)而發(fā)展成完整的球晶。由結(jié)晶學(xué)的理論可知,一般情況下晶體熔點(diǎn)的高低是由結(jié)晶的完善程度及晶片厚度決定的,越厚、越完善的片晶其熔點(diǎn)應(yīng)該越高。所以,依據(jù)Bassett的觀點(diǎn),雙重熔融峰的產(chǎn)生有可能就是主、次晶片的相繼熔融。但從Liu等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,沿著球晶中同一晶片,在不同位置會(huì)發(fā)生不連續(xù)的熔融(見(jiàn)圖2)。這一結(jié)果說(shuō)明:不僅在晶片之間存在著熔點(diǎn)的差異,即使是在同一晶片內(nèi)部,各處的熱穩(wěn)定性也是不均勻、不連續(xù)的。同時(shí),他們還研究了結(jié)晶時(shí)間對(duì)樣品升溫過(guò)程所產(chǎn)生的影響,發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng),Tm,1和Tm,2幾乎是同步出現(xiàn)的(見(jiàn)圖4),說(shuō)明Tm,2的形成不僅與重結(jié)晶有關(guān),有可能在最初的結(jié)晶過(guò)程中,就已經(jīng)形成了兩種熱穩(wěn)定程度不同(熔點(diǎn)不同)的晶體。所以雙重熔融峰的形成應(yīng)該不只是由主、次晶片的熔點(diǎn)差異引起的,實(shí)際情況可能要更加復(fù)雜。3.3冷結(jié)晶過(guò)程中的“偽晶相”和凝聚纏結(jié)如果僅考慮結(jié)晶的熔點(diǎn)及熔融、重結(jié)晶過(guò)程,還不能說(shuō)明退火峰Ta是如何形成。而在對(duì)iPS的多重熔融行為的研究過(guò)程中,Ta的成因一直是爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。Petermann等通過(guò)對(duì)PEEK和iPS的研究,提出在聚合物中存在著三個(gè)相區(qū):無(wú)定形相(amorphousphase)、晶相(crystallinephase)、“偽晶相”(“pseudo-crystallinephase”),晶相包括了主結(jié)晶區(qū)(dominantcrystals)和次級(jí)結(jié)晶區(qū)(secondarycrystals)兩部分。Petermann認(rèn)為,聚合物在溫度Tc下等溫結(jié)晶(冷結(jié)晶)的過(guò)程中,一部分無(wú)定形相處于晶區(qū)之間,會(huì)形成局部受限的狀態(tài)(見(jiàn)圖5a)。如果隨后將樣品在溫度Ta(Tc<Ta<Tm)下進(jìn)行退火,部分局部受限的分子鏈在晶區(qū)-非晶區(qū)界面處會(huì)形成一種有序的聚集,這部分分子鏈的聚集稱(chēng)為“偽晶相”(見(jiàn)圖5b)。在DSC掃描的過(guò)程中,隨著溫度的升高,在高于Ta的溫度下,之前形成的“偽晶相”就會(huì)發(fā)生松弛,于是在掃描曲線上出現(xiàn)相應(yīng)的吸熱峰;之后,次級(jí)結(jié)晶在較低溫度下先融化,融化的部分經(jīng)過(guò)重結(jié)晶轉(zhuǎn)化為高熔點(diǎn)晶體,進(jìn)而同原有主結(jié)晶一起熔融,于是就觀察到了兩個(gè)熔融峰和一個(gè)結(jié)晶峰(Tm,1,Tm,2,Tc,re)。Petermann在原有理論的基礎(chǔ)上引入了“偽晶相”的概念,對(duì)iPS熔融曲線上的各個(gè)峰都做了歸屬,能合理說(shuō)明熱力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Petrillo等在研究iPS的冷結(jié)晶時(shí),發(fā)現(xiàn)由擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)得到的非滲透性區(qū)域的百分比,要高于由X射線衍射和DSC測(cè)得的樣品的結(jié)晶度,由此推測(cè)樣品中有一部分區(qū)域介于無(wú)定形相和晶相之間。這部分區(qū)域中分子鏈排列較為有序,但又不同于一般晶體。Petrillo等認(rèn)為這是一種介晶相(“mesophase”),在X射線衍射的實(shí)驗(yàn)中顯示為非晶區(qū),而又像晶區(qū)一樣不能滲入小分子溶劑(如二氯甲烷)。這一結(jié)果說(shuō)明了在無(wú)定形相和晶相之外的確還存在著第三相,間接支持了Petermann等提出的觀點(diǎn)。但是,Petermann等提出“三相模型”時(shí),強(qiáng)調(diào)了冷結(jié)晶之后的退火過(guò)程對(duì)“偽晶相”的形成所起的作用。實(shí)際上,在沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火的冷結(jié)晶樣品中,也可以觀察到退火峰的存在(見(jiàn)圖1)。所以,在冷結(jié)晶過(guò)程中,也應(yīng)該有“偽晶相”的產(chǎn)生。錢(qián)人元等提出在聚合物中,除了分子鏈的拓?fù)淅p結(jié)之外,還存在著“凝聚纏結(jié)”(cohensionalentangment)。凝聚纏結(jié)的基本觀點(diǎn)是:非晶態(tài)高聚物中,由于分子鏈間范德華吸引力的各向異性,兩條鏈的鏈段會(huì)趨向局部平行排行,形成纏結(jié)點(diǎn)。凝聚纏結(jié)作用的存在,對(duì)聚合物的一些性質(zhì)有著重要的影響,而這種影響很大程度上取決于體系的熱歷史?！叭嗄Ｐ汀敝小皞尉唷笨梢越柚谀劾p結(jié)的概念來(lái)理解。在聚合物結(jié)晶的表面有許多相鄰的分子鏈,在一定條件下,這些分子鏈之間會(huì)相互吸引,排列形成局部有序的結(jié)構(gòu),相當(dāng)于纏結(jié)的過(guò)程;在更高溫度下,有序結(jié)構(gòu)發(fā)生松弛,纏結(jié)隨之消失,這是一個(gè)吸熱的過(guò)程,在DSC曲線上就表現(xiàn)為退火峰。這種纏結(jié)和解纏結(jié)是可逆的,所以退火峰總是伴隨著結(jié)晶或退火的過(guò)程而產(chǎn)生。3.4聚合物晶區(qū)之間的抗辯Lemstra等將iPS和低分子量的無(wú)規(guī)聚苯乙烯(aPS)混合制得結(jié)晶樣品后,用乙酸酯進(jìn)行抽提,除去樣品中的非結(jié)晶部分后,可以更清楚地觀察晶片間的情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在Ta溫度以下結(jié)晶或退火的樣品,在晶區(qū)之間會(huì)有帶狀的連接存在(見(jiàn)圖6a);而樣品若在退火峰Ta和低溫熔融峰Tm,1之間某個(gè)溫度(例如190℃)下熔融后,原本在晶片之間的帶狀連接都消失了(見(jiàn)圖6b);如果將樣品在原來(lái)的結(jié)晶溫度(例如150℃)重新加熱一段時(shí)間,這些帶狀連接又會(huì)出現(xiàn)(見(jiàn)圖6c)。與此相對(duì)應(yīng)的是,若先通過(guò)熔融使Ta峰在DSC曲線上消失,然后再將樣品等溫結(jié)晶一段時(shí)間,則Ta峰又會(huì)重新出現(xiàn)。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明,聚合物晶區(qū)之間的帶狀連接,在Ta處可能會(huì)發(fā)生熔融或松弛,從而形成退火峰。實(shí)際上,這種通常稱(chēng)為連接分子(tiemolecule)的結(jié)構(gòu),普遍存在于聚合物的結(jié)晶中。一般認(rèn)為其是由穿越了兩個(gè)晶區(qū)的分子鏈伸展而形成的。因?yàn)閷?duì)這種機(jī)理的研究較少,所以退火峰的形成是否與這些連接分子有關(guān),還需要進(jìn)一步的證明。3.5結(jié)晶過(guò)程對(duì)ta與結(jié)晶敏感帶的變化Duan等通過(guò)原位紅外光譜(in-situFTIR)對(duì)iPS的結(jié)晶和熔融過(guò)程進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)樣品在加熱過(guò)程中結(jié)晶敏感帶(981cm-1)、無(wú)定形譜帶(840cm-1)和31螺旋譜帶(920cm-1)變化的連續(xù)觀測(cè),發(fā)現(xiàn)在160℃結(jié)晶2h樣品的31螺旋譜帶的強(qiáng)度,在退火峰Ta出現(xiàn)的溫度范圍內(nèi)有明顯下降(見(jiàn)圖7b),而其結(jié)晶敏感帶的強(qiáng)度在這一區(qū)域卻沒(méi)有明顯的變化(見(jiàn)圖7a)。這說(shuō)明此時(shí)出現(xiàn)退火峰Ta的原因,可能是無(wú)定形相中局部有序的長(zhǎng)螺旋鏈的松弛,而不是晶體的熔融;同時(shí),對(duì)比160℃下結(jié)晶6h的樣品吸收譜帶的變化,可以看到在Ta溫度范圍內(nèi)結(jié)晶譜帶的強(qiáng)度有較為明顯的改變(見(jiàn)圖7a),說(shuō)明樣品中的結(jié)晶發(fā)生了變化。Duan