無(wú)機(jī)及分析化學(xué)-第3章

第三章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

RateofChemicalReaction

&

ChemicalEquilibrium

本章學(xué)習(xí)要求1.

掌握化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)反應(yīng)速率方程式，掌握質(zhì)量作用定律2.掌握反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)3.了解反應(yīng)速率理論4.掌握溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系，了解活化能5.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（Kθ）的意義及有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算6.了解化學(xué)反應(yīng)等溫方程的意義,掌握ΔrGmθ與Kθ的關(guān)系式。7.掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響3.1.化學(xué)反應(yīng)速率

RateofChemicalReaction

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來(lái)表示。1.瞬時(shí)速率反應(yīng)剛開始時(shí)，速率大，然后不斷減小，故瞬時(shí)速率體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。

dc(P)dc(R)反應(yīng)aA+dD==gG+hH反應(yīng)速率表示為體積不變的反應(yīng)體系2.反應(yīng)機(jī)理

mechanismofreaction基元反應(yīng)elementaryreaction

反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)非基元反應(yīng)

(復(fù)雜反應(yīng)complexreaction)反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）

化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑稱為反應(yīng)機(jī)理(mechanismofreaction)，或反應(yīng)歷程?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究的重要任務(wù)之一就是研究反應(yīng)機(jī)理，確定反應(yīng)歷程，深入地揭示反應(yīng)速率的本質(zhì)，這在理論上和實(shí)踐中都有重要意義。例如反應(yīng)2N2O5====4NO2+O2是由三個(gè)步驟組成的復(fù)雜反應(yīng)：（1） （2）（3）這三個(gè)基元反應(yīng)的組成表示了總反應(yīng)經(jīng)歷的途徑。

3.速率方程和速率常數(shù)質(zhì)量作用定律lawofmassaction

一定溫度時(shí)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比.即基元反應(yīng)

aA+dD==gG+hH的速率方程為:

k的大小與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)只與反應(yīng)的本性和溫度、催化劑有關(guān)

k：速率常數(shù)

constantofreaction

對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)：

①若已知反應(yīng)機(jī)理，可根據(jù)定速步驟書寫速率方程式.

如2NO(g)+Br2(g)==2NOBr(g)的反應(yīng)機(jī)理為：

(1)NO+Br2==NOBr2(慢)(2)NOBr2

+NO==2NOBr(快)

則速率反程為u

=kc(NO)c(Br2)

②

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)設(shè)定并求解速率方程

例有一化學(xué)反應(yīng):aA+bB==cC,在

298K時(shí)將A、B溶液按不同比例混合,

得到下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

c(A)(mol.L-1)0.100.200.10

c(B)(mol.L-1)0.100.100.20

u(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048

求該反應(yīng)的速率方程式和速率常數(shù)k.

解：u與c(A)成正比，與c(B)的平方成正比

u

=kc(A)c

2(B)k=1.2mol-2.L2.s-14.

反應(yīng)級(jí)數(shù)orderofreaction

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度某次方的乘積成正比.

u

=kc

a

(A)c

b(B)

速率方程式中，某反應(yīng)物濃度的方次(a或b

)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)，各反應(yīng)物濃度方次之和(a+b+

)稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零.

有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。

u=k

零級(jí)反應(yīng)

u=kc(A)

一級(jí)反應(yīng)u=kc(A)c(D)二級(jí)反應(yīng),對(duì)A和D各為一級(jí)

u=kc2(A)c(D)

三級(jí)反應(yīng)，對(duì)A為二級(jí)，對(duì)D為一級(jí)

u=kc-2(A)c(D)

負(fù)一級(jí)反應(yīng)

u=kc1/2(A)c(D)1.5級(jí)反應(yīng)u=kc(A)c(D)/[1-c1/2(D)]

無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)

級(jí)數(shù)k

的量綱

零級(jí)濃度.時(shí)間-1

一級(jí)時(shí)間-1

二級(jí)濃度-1.時(shí)間-1

三級(jí)濃度-2.時(shí)間-1速率常數(shù)k

的量綱與反應(yīng)的級(jí)數(shù)有關(guān)3.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

TrTrTrTrTr1.van,tHoff規(guī)則

溫度每升高10oC,反應(yīng)速率加快2~4倍

kt+10/kt=2~4=

g

kt+n·10/kt=gn2.Arrhenius

公式反應(yīng)速率k的對(duì)數(shù)與溫度T的倒數(shù)有線性關(guān)系或Ea:活化能

解：根據(jù)Arrhenius公式得:

Ea=528.9kJ/mol例已知某反應(yīng)在35℃時(shí)的反應(yīng)速率比25℃ 時(shí)快兩倍,試求該反應(yīng)的活化能.3.活化能

activationenergy

反應(yīng)體系中能量較高且能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子，活化分子的最低能量與體系中分子的平均能量之差稱為活化能

Ea

3.3反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

1.碰撞理論collisiontheory

（1）反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有能量足夠大的“分子對(duì)”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞時(shí)必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。

2.

過渡態(tài)理論transitionstatetheory

化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞而完成的,

反應(yīng)物分子在相互接近時(shí)必須先經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài),即形成一種活化配合物,然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。A+BC[A…B…C]

過渡態(tài)AB+C快慢3.4

催化劑catalyst1.催化劑和催化作用

能改變反應(yīng)的速率，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)，稱為催化劑。

如：合成氨反應(yīng):N2+3H2→2NH3無(wú)催化劑時(shí)，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時(shí)，Ea

=176kJ·mol-1反應(yīng):2SO2+O2→2SO3無(wú)催化劑時(shí)，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時(shí)，Ea

=63kJ·mol-1催化機(jī)理

原因：改變了反應(yīng)機(jī)理（途徑）、使Ea↓，使k↑，因此v↑。1）催化劑能加快反應(yīng)速率是由于催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能。

2）催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)，催化劑不能改變反應(yīng)的自發(fā)性。3）催化劑同時(shí)改變正逆反應(yīng)的速率，縮短達(dá)到平衡所需的時(shí)間。催化劑不改變化學(xué)平衡狀態(tài).4）催化劑有選擇性。5）在催化劑或反應(yīng)體系中加入少量雜質(zhì)常?？梢詮?qiáng)烈的影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)起助催化劑或毒物的作用。酶作為一種特殊的生物催化劑，除上述特點(diǎn)外，還具有以下特異性：

1）催化效率高

2）反應(yīng)條件溫和

3）高度選擇性2.酶enzyme3.5可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

化學(xué)平衡Chemicalequilibrium

對(duì)于一可逆反應(yīng)，在一定條件下，當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度或分壓不再隨時(shí)間改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡

1.可逆反應(yīng)

在同一條件下既能正向反應(yīng)又能逆向反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)。1）體系達(dá)到平衡時(shí)，各組分濃度不再隨時(shí)間變化，但微觀上反應(yīng)仍在進(jìn)行。2）若平衡條件不變，化學(xué)平衡可以保持；當(dāng)條件改變時(shí)，平衡會(huì)被破壞，但在新的條件下又可建立新的平衡。uu逆u正tu正=u逆2.化學(xué)平衡平衡條件：u正=u逆平衡標(biāo)志：各物質(zhì)濃度不再隨時(shí)間改變。平衡是可逆反應(yīng)的最大限度?；瘜W(xué)平衡是有條件的動(dòng)態(tài)平衡改變條件，平衡破壞，在新的條件下達(dá)到新的平衡----平衡移動(dòng)。3.Dolton

分壓定律

定溫時(shí)，混合理想氣體中某組分氣體占有與混合氣體相同體積時(shí)所表現(xiàn)的壓力稱為該組分氣體的分壓

partialpressure例在3.0L的容器內(nèi)盛有8gO2和14gN2,求300K時(shí)混合氣體的總壓及O2

、N2的分壓。解n(O2)=0.25moln(N2)=0.50molp(總)=n(總)RT/V=0.75

8.31

300/3.0=623.3kPap(O2)=p(總)

x(O2)=623.3

1/3=207.8kPap(N2)=p(總)-p(O2)=415.5kPa

4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

standardequilibriumconstant

氣相可逆反應(yīng)：aA(g)+dD(g)==gG(g)+hH(g)p(B):組分B的分壓pq:標(biāo)準(zhǔn)壓力

水溶液中可逆反應(yīng)c(B):組分B的濃度cq:標(biāo)準(zhǔn)濃度,1mol

L-11)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度或分壓均為平衡狀態(tài)時(shí)值2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為1的數(shù).其值與濃度,壓力無(wú)關(guān).改變溫度,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值改變.

書寫平衡常數(shù)表示式的注意事項(xiàng)3)參加反應(yīng)的固體或純液體不寫入平衡常數(shù)表示式.稀溶液中反應(yīng)有水參加,水的濃度不寫入平衡常數(shù)表示式中.4)平衡常數(shù)表示式及其數(shù)值與反應(yīng)式寫法有關(guān)3.6標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與ΔrGmθ的關(guān)系aA(g)+dD(g)==gG(g)+hH(g)

van’tHoff等溫式Q:

活度商

rGm

溫度為T，

體系在某一時(shí)刻的自由能變

rGm<0，正向自發(fā)；

rGm>0，逆向自發(fā)；

rGm=0，平衡狀態(tài)。

rGm

溫度為T，

反應(yīng)物和生成物相對(duì)濃度及相對(duì)壓力都為1時(shí)的反應(yīng)自由能變。

rGm

<0，正向自發(fā)；

rGm

>0，逆向自發(fā)；

rGm

=0，平衡狀態(tài)。怎樣用Q判斷反應(yīng)的方向？體系處于平衡狀態(tài)：

0=

rGm

+RTlnK

rGm

=

RTlnK

代入：

rGm=

rGm

+RTlnQ，

得到：

rGm=

RTlnK

+

RTlnQ=RTlnQ/K

說明：

(1).

Q>K

，

rGm>0

正向反應(yīng)非自發(fā)；

(2).Q<K

，

rGm<0正向反應(yīng)自發(fā)；

(3).Q=K

，

rGm=0

體系處于平衡狀態(tài)

Kθ

與Q

的關(guān)系Q<Kθ

ΔrGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行Q>Kθ

ΔrGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行Q=Kθ

ΔrGm=0反應(yīng)達(dá)平衡例1在10l容器中2molCO(g)與2molH2O(g)850K時(shí)達(dá)平衡:

CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)

Kθ=1

求各組分平衡時(shí)的分壓和轉(zhuǎn)化率a。解

:CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)t=0,p/Pa0.2RT0.2RT00

t,p/Pa0.2RT-x0.2RT-xxxa=50%Kθ==1x=0.1RT

pB=0.1RT=933.7KPa(x/pθ)(x/pθ)(0.2RT-x)/pθ3.7化學(xué)平衡的移動(dòng)

一個(gè)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡的反應(yīng)體系,當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí),化學(xué)平衡被破壞,反應(yīng)向某一方向進(jìn)行,在新的條件下達(dá)到新的平衡,這就是化學(xué)平衡的移動(dòng).1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響一定溫度下，增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；反之，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。這種移動(dòng)遵循Ｑ與Kθ的關(guān)系

2.

壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

1）氣體分壓的影響：

分壓變化與濃度影響類似,遵循Ｑ與Kθ的關(guān)系

2）惰性氣體的影響加入惰性氣體,各組分氣體的分壓不變，對(duì)平衡無(wú)影響3）體系總體積的影響：

對(duì)于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量不相等的反應(yīng)，增加體系體積可使平衡向氣體物質(zhì)的量增加的方向移動(dòng)，減小體積可使平衡向氣體物質(zhì)的量減小的方向移動(dòng)。對(duì)于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量相等的反應(yīng)，體積變化對(duì)平衡沒有影響。3.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)van’tHoff方程例

分別計(jì)算反應(yīng)

CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)在298K和1110K時(shí)的平衡常數(shù)

K1θ

、K2θ

。已知ΔrHmθ(298K)=178.2kJ.mol-1

ΔrGmθ(298K)=130.2kJ.mol-1

解:298時(shí),ΔrGmθ(298K)=130.2kJ.mol-1

=-RTlnK1θ

K1θ=1.50

10-23

K2θ=1.064.催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響

催化劑不能改變反應(yīng)的ΔrGm

，因而對(duì)平衡沒有影響。對(duì)任一反應(yīng)，催化劑同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率，促使可逆反應(yīng)加快達(dá)到平衡，并不使平衡移動(dòng)。5.多重平衡(同時(shí)平衡）

multipleequilibrium體系中有二個(gè)或二個(gè)以上平衡同時(shí)存在，稱為多重平衡體系若一個(gè)反應(yīng)是另幾個(gè)反應(yīng)之和,則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于這幾個(gè)分步反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積.有關(guān)物質(zhì)的濃度或分壓須同時(shí)滿足幾個(gè)反應(yīng)平衡的要求．

10/22/2023

多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)＝反應(yīng)(3)

rG1+

rG2

＝

rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加得到另一個(gè)反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)之積例:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K=K1K2

例:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2C(s)+CO2(g)2CO(g)K=K1