高硅絲光沸石和mcm-41介孔分子篩的合成研究

高硅絲光沸石和mcm-41介孔分子篩的合成研究

在分子篩合成過程中，反應(yīng)系統(tǒng)中通常引入一些陽離子，無論是有機(jī)的還是有機(jī)的，它們都與硅酸根或硅酸根的收縮反應(yīng)起到了“橋接作用”，在一定條件下“誘導(dǎo)”了分子篩中晶骨架的生長(zhǎng)，直接影響到硅酸根或硅酸根的膠體性質(zhì)，對(duì)分子篩的結(jié)晶過程起到了非常重要的作用。因此，這些陽離子化合物也被稱為“模型劑”。但隨著分子篩合成化學(xué)的發(fā)展,發(fā)現(xiàn)有些分子篩雖然必須在含有特定的有機(jī)陽離子化合物的體系中才能合成出來,然而這些分子篩本身并不含有這些有機(jī)陽離子,此外用多種不同的有機(jī)模板劑可以合成出同一種分子篩,而用同一種模板劑又可以合成出多種結(jié)構(gòu)不同的分子篩。因此,模板劑在分子篩合成中的作用就成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。本文就添加能夠調(diào)變合成體系中凝膠表面張力和pH的物質(zhì)對(duì)分子篩合成過程的影響進(jìn)行了探討。1晶體試驗(yàn)部分1.1樣品的制作飽和低碳醇、烷基磺酸化合物和十六烷基三甲基溴化銨為化學(xué)試劑,水玻璃為工業(yè)產(chǎn)品,偏鋁酸鈉為自己配制。在攪拌下,將一定比例的原料按順序混合,制成凝膠,然后裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),在一定溫度下晶化,待其晶化完全后,分離出固體產(chǎn)物,經(jīng)水洗、干燥得到分子篩原粉。1.2cu靶輻射源測(cè)試XRD:采用日本理學(xué)D/MAX-RB型X射線衍射儀,測(cè)試條件為Cu靶,Kα輻射源,管壓40kV,管電流50mA。SEM:采用日本HITACHI公司S-3200N型掃描電子顯微鏡。2結(jié)果與討論2.1間結(jié)構(gòu)的分子篩絲光沸石是一類由SiO4和AlO4四面體組成的四元環(huán)和五元環(huán)經(jīng)氧橋連接而成,具有十二元環(huán)主孔道,八元環(huán)側(cè)孔道的二維空間結(jié)構(gòu)的分子篩品種。通常低硅鋁摩爾比(<10)的絲光沸石易于制備,而高硅鋁摩爾比的絲光沸石難以合成。迄今,高硅絲光沸石的合成方法有高硅硅鋁膠法、硅膠法、有機(jī)堿法、氯化鈉法和氨水法等,其中除使用特殊的硅或硅鋁源之外,還采用有機(jī)胺類作為附加試劑。我們選用某些表面活性劑作為附加試劑并通過調(diào)節(jié)初始凝膠表面張力和pH的方法,進(jìn)行了高硅絲光沸石的合成研究。2.1.1高硅絲光沸石的晶化反應(yīng)中，附加試劑的選擇及用量在凝膠配比n(SiO2)/n(Al2O3)/n(Na2O)/n(H2O)=25.3/1/2.5/955的各100ml混合物料中,分別加入一定量的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇,然后移入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)密封,在烘箱中180℃晶化24h,固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后進(jìn)行XRD分析,并根據(jù)各試樣在2θ=25°~30°處的XRD譜圖由式(1)計(jì)算出其相對(duì)結(jié)晶度,結(jié)果列于表1。相對(duì)結(jié)晶度=樣品峰面積總和參考樣品峰面積總和(1)從表1可看出,不加入表面活性劑,在上述晶化條件下,并不能形成高硅絲光沸石晶體;若加入各種低碳醇作為附加試劑,在加入量為2ml時(shí)仍無高硅絲光沸石晶體生成,當(dāng)附加試劑的加入量較大時(shí),才能形成高硅絲光沸石的晶體,且在加入量為5ml時(shí)為最佳,其相對(duì)結(jié)晶度均在90%以上,其中,當(dāng)附加試劑為甲醇和乙醇時(shí),晶化最完全。表1還表明,同一附加試劑的加入量有一最佳值,加入量過少不促進(jìn)晶化,而加入量過大又引起產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度減小,但附加試劑醇的碳數(shù)的影響并不明顯。這些結(jié)果說明在高硅絲光沸石的合成中,引入飽和低碳醇作為附加試劑,能夠促進(jìn)高硅絲光沸石的晶化,且只有所引入的醇量在一合適的范圍內(nèi),才能使其晶化完全。由于我們尚缺乏測(cè)量凝膠體系表面張力的有效手段,得不到更加直接的表面張力數(shù)據(jù),但似乎可以認(rèn)為飽和低碳醇的加入調(diào)整了合成體系的表面張力,且只有當(dāng)將其表面張力調(diào)整到一合適范圍內(nèi)才能促進(jìn)高硅絲光沸石的晶化。2.1.2試樣的相對(duì)結(jié)晶度為了進(jìn)一步考察調(diào)整合成物料表面張力對(duì)分子篩晶化過程的影響,采用多種烷基磺酸鹽作為附加試劑進(jìn)行了高硅絲光沸石的合成研究。初始凝膠配比及晶化條件同2.1.1節(jié)。烷基磺酸鹽為CSN-1、CSN-2、CSN-3、CSN-4。根據(jù)公式(1)計(jì)算出各試樣的相對(duì)結(jié)晶度列于表2。從表2可看出,在初始凝膠中若不加入附加試劑烷基磺酸鹽,在上述晶化條件下不能合成出高硅絲光沸石,且當(dāng)附加試劑的加入量過少(2.0g)或過多(10.0g)時(shí),亦不能導(dǎo)致合成物料的晶化,只有當(dāng)附加試劑的加入量適宜(8.0g)時(shí),才能合成出高硅絲光沸石,在該條件下所合成出的試樣晶化很好且晶型純正。這似乎進(jìn)一步揭示出在采用表面活性劑來調(diào)整合成體系的表面張力時(shí),只有將其調(diào)整到某一合適的范圍內(nèi)才能促進(jìn)分子篩的晶化,或者說在分子篩的晶化過程中需要有一個(gè)適度的表面張力范圍,過低或過高均是不利的。2.1.3高硅絲光沸石的xrd衍射在不使用任何附加試劑,僅加入一定濃度的硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)變初始凝膠體系的pH,最終成功地合成出了晶化非常完全的高硅絲光沸石晶體,其XRD衍射分析見圖1。其混合物料的凝膠配比為n(SiO2)/n(Al2O3)/n(Na2O)/n(H2O)=25.3/1/4.3/1031,pH為8.8,晶化溫度為180℃,晶化時(shí)間為48h,產(chǎn)物硅鋁摩爾比為23.0。2.1.4硅絲光沸石晶體的表征盡管使用表面活性劑飽和低碳醇、烷基磺酸鹽等作為附加試劑或調(diào)變凝膠pH的方法均能合成出高硅絲光沸石晶體,但合成出的晶體形貌卻相差較大,其SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出,(a)中產(chǎn)物為球形晶粒,(b)為聚集在一起的柱形晶粒,(c)則為紡錘形晶粒。這似乎表明,不同結(jié)構(gòu)的附加試劑對(duì)所合成出的高硅絲光沸石晶體的結(jié)晶形貌也有重要的影響。2.2調(diào)變ph對(duì)mcm-33s晶化過程的影響在凝膠配比為n(SiO2)/n(Al2O3)/n(Na2O)/n(H2O)=31.5/1/6.6/1393的混合物料中僅加入2g模板劑C16H33(CH3)3NBr,并分別加入不同量的氨水或氫氧化鈉(4mol/L)溶液,獲得具有不同pH的初始混合物料。將其分別移入合成釜內(nèi)密封,在烘箱中120℃晶化144h,冷卻后測(cè)定上層溶液的pH。固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干,進(jìn)行XRD分析,結(jié)果列于表3。從表3可看出,在一定的初始凝膠混合物pH范圍內(nèi)(pH=7.2~8.5),隨著pH的增加,合成產(chǎn)物MCM-41分子篩的相對(duì)結(jié)晶度增大,在使用氨水調(diào)變凝膠pH為8.5時(shí),其產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到100%,證明已晶化完全;而當(dāng)使用NaOH溶液時(shí),亦可達(dá)到76%。但在同一初始凝膠物料中,當(dāng)不調(diào)變其pH時(shí),在相同的晶化條件下,產(chǎn)物MCM-41分子篩的相對(duì)結(jié)晶度很低,僅能達(dá)到45%左右,然而隨著模板劑C16H33(CH3)3NBr的加入量從2g增加至10g時(shí),則能使其晶化完全。這說明模板劑的功能與調(diào)整pH的功能相近。由表3還可看出,在初始凝膠pH相同的條件下,使用氨水比使用NaOH溶液更易于MCM-41分子篩的晶化。在初始物料pH為8.5和9.4時(shí),用氨水調(diào)變,其晶化趨于完全;而使用NaOH溶液,其試樣的相對(duì)結(jié)晶度則較低,表明在初始凝膠pH相同的條件下,使用不同物質(zhì)調(diào)變其pH,將直接影響到MCM-41分子篩的晶化過程和晶化產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度。MCM-41介孔分子篩晶化過程的“中間物轉(zhuǎn)移機(jī)理”認(rèn)為,MCM-41分子篩是經(jīng)過層狀中間物轉(zhuǎn)移而來的。在一定pH的初始反應(yīng)體系中,硅酸根和鋁酸根相互聚合為層狀的無機(jī)墻,表面活性劑由于靜電作用去中和帶負(fù)電的無機(jī)墻,因此在反應(yīng)體系中首先形成的是無機(jī)-有機(jī)物的層狀結(jié)構(gòu)。隨著硅鋁酸根的不斷聚合,無機(jī)墻的電荷密度逐漸減小,使有機(jī)表面活性劑變得疏松而膨脹,導(dǎo)致形成筒狀的有機(jī)-無機(jī)棒,當(dāng)燒除有機(jī)物后便形成了中空的MCM-41介孔分子篩。而NH+4和Na+的存在直接影響著硅酸根和鋁酸根相互聚合。一般認(rèn)為,在分子篩的晶化過程中,堿金屬陽離子與水形成水合陽離子。由于這種水合作用較弱,水分子往往可以被帶負(fù)電的硅酸根或/和鋁酸根所取代,然后這些硅酸根或/和鋁酸根圍繞著陽離子進(jìn)一步縮聚,形成分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。但在MCM-41介孔分子篩的晶化過程中,這種縮聚可能會(huì)導(dǎo)致雜晶的出現(xiàn),并且直接影響其有機(jī)-無機(jī)墻的形成。NH+4比Na+更易水合,因此帶負(fù)電的硅酸根或/和鋁酸根不易在其周圍縮聚,因而對(duì)有機(jī)-無機(jī)墻的形成影響較弱。似乎可以認(rèn)為,NH+4的存在只是起到了調(diào)節(jié)凝膠pH的作用,使其凝膠中硅酸根和鋁酸根易于形成層狀的無機(jī)墻;而Na+的存在不僅起到了調(diào)節(jié)凝膠pH的作用,而且還導(dǎo)致了帶負(fù)電的硅酸根或/和鋁酸根在其周圍縮聚形成雜晶的負(fù)作用,從而影響了MCM-41晶相的生成。在合成過程中我們還觀察到,用氨水溶液調(diào)變pH時(shí),合成液稀薄均勻且晶化后上層為清液;而使用NaOH溶液時(shí),混合物料卻較粘稠,晶化后上層仍為粘稠的溶膠。這種現(xiàn)象表明,除了因引進(jìn)的陽離子不同所導(dǎo)致的陽離子作用相異之外,使用不同pH調(diào)整物質(zhì)對(duì)合成體系表面張力也有影響。3表面活性劑對(duì)