硅納米線制備技術(shù)研究進展

硅納米線制備技術(shù)研究進展

作為硅納米的典型代表，它不僅具有非小晶體材料的特殊性質(zhì)，而且具有場發(fā)射、熱導(dǎo)率和可見光的性質(zhì)。它在納米電子、光刻件和新能源行業(yè)中具有很大的潛在應(yīng)用價值。更重要的是,由于SiNWs與現(xiàn)有硅技術(shù)具有極好的兼容性進而具有極大的市場應(yīng)用潛力;因此,SiNWs極有可能成為一維納米材料領(lǐng)域的一種極有應(yīng)用潛力的新材料。本文重點介紹了國內(nèi)外制備SiNWs的主要技術(shù)。除了激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、熱蒸發(fā)法等物理化學(xué)方法,近來報道的硅襯底直接生長法(也稱化學(xué)刻蝕法)和熔鹽電化學(xué)方法由于具有工藝簡單、易于控制、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點,被認(rèn)為是極具工業(yè)應(yīng)用前景的一維硅納米結(jié)構(gòu)的制備方法。在此基礎(chǔ)上,介紹了硅納米線在各方面的最新應(yīng)用進展,對SiNWs作為納米傳感器檢測氣體、pH值、生物細(xì)胞、制備場效應(yīng)晶體管、光電探測器等光電子器件以及SiNWs作為鋰離子電池負(fù)極材料等方面的應(yīng)用研究作了較為詳盡的闡述。1激光燒蝕法制備硅納米線SiNWs最初采用照相平版蝕刻技術(shù)得到,但產(chǎn)量很小;直到1998年,采用激光燒蝕法首次實現(xiàn)了硅納米線的大量制備。目前大量合成硅納米線的方法主要有激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、熱蒸發(fā)法、溶液法,以及近來備受關(guān)注的電化學(xué)法和硅襯底直接生長法。1.1金屬納米團簇催化激光燒蝕法又稱激光沉積法、激光蒸發(fā)法,即用含少量Fe、Au、Ni的硅粉作為靶,以Ar氣作為保護氣體,將其放入石英管中,在一定溫度下激光蒸發(fā)就可獲得硅納米線,它的一個重要優(yōu)勢就是能提高產(chǎn)率。圖1為Lieber等提出的用金屬納米團簇催化法制備硅納米線的方案圖。液態(tài)金屬催化劑納米顆粒限制了納米線的直徑,并通過不斷吸附反應(yīng)物使之在催化劑-納米線界面上過飽和溢出,使得納米線一直生長。這種方案的一個重要之處在于它蘊含了一種具有預(yù)見性的選擇催化劑和制備條件的手段:可以根據(jù)相圖選擇一種能與納米線材料形成液態(tài)合金的金屬催化劑,再根據(jù)相圖選定液態(tài)合金和固態(tài)納米線材料共存區(qū)及制備溫度。1.2采用金相催化劑生產(chǎn)的單晶硅納米線化學(xué)氣相沉積(chemicalvapordeposition,CVD),是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生長固態(tài)沉積物的技術(shù),它是目前制備一維硅納米材料最常用的方法。該法通常是將預(yù)先沉積了金屬納米粒子催化劑的襯底放置在石英反應(yīng)器中,在一定溫度和真空度下利用載氣(如H2、N2)通入SiCl4或SiH4氣態(tài)硅源物質(zhì),襯底上生長硅納米線。其材料形成的基本過程包括氣體擴散、反應(yīng)氣體在襯底表面的吸附、表面反應(yīng)、成核和生長以及氣體解吸、擴散揮發(fā)等步驟。值得提出的是,Lieber等利用催化劑粒徑的不同甚至可以控制SiNWs的生長方向。他們分別采用粒徑為10nm、5nm、和2nm等的金膠體作為催化劑,制備了不同取向的單晶硅納米線。此外,對襯底、載氣和硅源等實驗參數(shù)的大量研究表明,通過選擇襯底和模板輔助等方式,也可實現(xiàn)一維硅納米材料的可控制備。張立德等使用具有緊密排列的六角形納米孔道的氧化鋁(hexagonalclose-packednanochannelalumina,NCA)作為模板,先在模板的六角形孔道中電化學(xué)沉積金粒子,使得金粒子保持著模板孔道的尺寸和形貌,然后在金粒子的催化下高溫分解硅烷生長硅納米線,成功地合成了單晶硅納米線(SiNWs)的有序陣列(如圖2所示),納米線的直徑與模板孔道的直徑一致。CVD方法的優(yōu)點是制備溫度較低,例如使用金作催化劑時制備溫度在500℃左右;反應(yīng)時間較短,一般為10~30min,缺點是產(chǎn)量較低。該法可控制備SiNWs的核心是金屬納米粒子催化劑,熔融金屬粒子催化劑的直徑、分布密度和沉積位置等分別決定了SiNWs的直徑、分布情況和生長位置。1.3硅納米結(jié)構(gòu)的獲得熱蒸發(fā)法幾乎與激光燒蝕法同時被應(yīng)用于硅納米線的制備。與激光燒蝕法相同,襯底的溫度是熱蒸發(fā)法可控制備硅納米線的一個最為重要的參數(shù),它直接影響產(chǎn)物的形貌。因此,調(diào)控襯底處于不同溫度,即可獲得不同形貌的硅納米結(jié)構(gòu)。Lee等在1350℃溫度下熱蒸發(fā)SiO粉末,使產(chǎn)物沉積在位于890~1320℃范圍內(nèi)不同溫度區(qū)域的長為85mm的硅片上,制備出了硅納米線、章魚形、釘形、蝌蚪形及鏈形等不同形狀的硅納米結(jié)構(gòu)(見圖3)。熱蒸發(fā)法在制備硅納米線的產(chǎn)量和質(zhì)量上與激光燒蝕法相當(dāng)。這種制備方法一般不采用金屬作催化劑,避免了金屬對硅納米線的污染,同時產(chǎn)量大,直徑一般在20nm左右且較為均一。該方法所需要的制備溫度相對較高,約在1300℃,反應(yīng)時間較長,需要5~7h。1.4金納米晶誘導(dǎo)的硅納米線的制備溶液合成法具有很好的化學(xué)選擇性及可調(diào)控性,這已在量子點的制備中得到了證明,因此可控的溶液自組裝制備法極有希望成功地制備高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米線。Justin等首先報道了應(yīng)用超臨界溶液制備法合成了高晶含量、直徑分布范圍窄、長徑比大于1000以及結(jié)晶位置可調(diào)控的SiNWs。將Au∶Si摩爾比為0.1%的納米晶分散于二苯基硅烷中,然后放入高壓容器(0.2mL)中并密封于氮氣氣氛中。采用溶劑分散、尺寸單分散、烷烴硫醇包覆的金納米晶可催化制備硅納米線,其直徑分布范圍窄。參照Au-Si二元相圖可知當(dāng)Si的濃度高于18.6%時,在363℃以上Si與Au即形成Au-Si合金。在所采用的反應(yīng)條件下,Si原子最可能溶解到穩(wěn)定的Au納米晶中直至達到飽和,之后硅即析出形成納米硅線,線沿{111}方向生長。圖4為金納米晶誘導(dǎo)納米線自組裝過程的示意圖。流動媒質(zhì)保證了反應(yīng)器皿內(nèi)的溫度足夠高以提高硅的晶化程度。高溫且在有硅烷存在時采用激光燒蝕法產(chǎn)生了氣相液相Au滴,隨后形成了硅線,雖然此法可以制得較多的SiNWs,但是液滴有比較寬的尺寸范圍,因此硅納米線也有較寬的尺寸分布。在超臨界流體環(huán)境下,尺寸分散的金納米晶在溫度足夠高時可以誘導(dǎo)SiNWs的生長。1.5硅納米線的制備電化學(xué)法是一種新興的制備SiNWs的方法,電解還原制備硅納米線主要包括熔鹽的預(yù)處理、電極的制備、電解以及電解產(chǎn)物的后處理。由于沒有添加其它金屬催化劑,制備的硅納米線具有相對高的純度。這一方法具有原材料易得,工藝簡單,產(chǎn)物純度高等優(yōu)點,極具規(guī)?；苽涔杓{米線的應(yīng)用前景。Yang等采用納米SiO2為原料制備工作電極,在900℃熔融鹽CaCl2中恒電位-1.20V(vsPt參比電極)電解,首次制備得到硅納米線。硅納米線直徑主要分布在50~80nm,也包括少量直徑在100~110nm較粗的線狀產(chǎn)物,其長度可達幾微米,由單晶硅核和薄層無定型SiO2外殼組成。硅納米線大部分呈彎曲形貌,也有少量筆直或卷曲形貌。采用電化學(xué)法制備的硅納米線與采用激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積等方法所制備的硅納米線具有相同的結(jié)構(gòu)和組成。改變實驗條件(如在原料中添加金屬、采用低溫熔鹽體系等),能夠制備不同納米結(jié)構(gòu)的硅,將有可能使熔鹽電化學(xué)發(fā)展成為制備硅納米材料的新方法。1.6ag/si/hf/feno33的電化學(xué)特征硅襯底直接生長法不需要外部的硅原子源,硅納米線直接從硅襯底(固態(tài)硅源)上長出。這種方法不僅成本低廉、方法簡單、易于控制,而且重復(fù)性也很好,此方法也可用于制備其它種類的納米線。Peng等在含有Fe3+的HF溶液中利用簡單腐蝕硅片的方法室溫下合成了有序排列的SiNWs,結(jié)果如圖5,制備過程如圖6所示。首先,將p型(111)硅片放入HF/AgNO3溶液中1min,通過無電鍍金屬沉積,Ag+從Si原子上獲得電子被還原成Ag原子并以納米尺度的形式沉積下來。然后再將沉積了銀粒子的硅片在50℃下浸入到HF/Fe(NO3)3溶液中30min,由于沉積在硅片表面的Ag粒子具有比Si原子更高的電負(fù)性,Ag納米粒子繼續(xù)從位于它下面的Si原子吸引電子使Ag粒子表面富集負(fù)電荷,導(dǎo)致位于Ag納米粒子下面的Si原子失去電子被氧化成SiO2,并被HF溶解。此時,Ag/Si/HF/Fe(NO3)3反應(yīng)體系中Fe3+從Ag粒子表面獲得電子變成Fe2+。實驗表明,Ag/Si/HF/Fe(NO3)3體系中的氧化還原過程僅在有Ag粒子的位置進行,且Si原子被氧化成SiO2以及SiO2的溶解均發(fā)生在Ag粒子的下方。這是反應(yīng)的關(guān)鍵所在,決定了硅片被電化學(xué)腐蝕的位置是每個Ag粒子所處的位置,腐蝕的方向沿著Ag粒子所在位置縱深向下,直到HF溶解SiO2的速率小于Si原子被氧化的速率,SiO2層得以形成,終止了電子的進一步傳輸。這種方法的特點是很容易制備出直徑均一規(guī)則排列的硅納米線以適應(yīng)納米器件的需要,而且腐蝕時間、溶液濃度、反應(yīng)溫度等條件對硅納米線的形貌和產(chǎn)量的影響很大。沉積金屬粒子的尺寸及腐蝕過程與半導(dǎo)體的摻雜類型和晶型無關(guān),因此可通過選擇不同的襯底制備出具有一定生長方向和摻雜類型的SiNWs。2力學(xué)特性特性SiNWs由于自身特有的熒光、紫外等光學(xué)特性;場發(fā)射、電子輸運等電學(xué)特性;熱傳導(dǎo)、高表面活性和量子限制效應(yīng)等特性引起了研究者們的廣泛關(guān)注。2.1硅光刻傳感器的應(yīng)用借鑒現(xiàn)有的硅基材料研究基礎(chǔ)以及制備納米傳感器已有的研究成果,采用硅納米線合成高靈敏、實時監(jiān)測、具有自修復(fù)能力的納米傳感器。2.1.1硅納米線在化學(xué)、生物傳感中的應(yīng)用SiNWs的表面積大、表面活性高,對溫度、光、濕氣等環(huán)境因素的敏感度高,外界環(huán)境的改變會迅速引起表面或界面離子價態(tài)電子輸運的變化,利用其電阻的顯著變化可制成納米傳感器,并具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好等特點,可實現(xiàn)硅納米線在化學(xué)、生物傳感中的應(yīng)用。近兩年來,硅納米線在檢測細(xì)胞、葡萄糖、過氧化氫、牛血清蛋白和DNA雜交方面取得了顯著進展。Woong等利用硅納米線制成的微米級針狀結(jié)構(gòu)傳感器可以用于生物化學(xué)檢測(圖7),由于這種細(xì)胞檢測用傳感器尺寸小、靈敏度高,所以通過顯示pH值或者酶的活性而在檢測單個細(xì)胞方面很有應(yīng)用潛力。楊坤等利用化學(xué)刻蝕法由p型硅片制備了硅納米線陣列,經(jīng)過表面去氧化層處理后,改善電極表面與細(xì)胞色素c羧基末端間的相互作用,制備了檢測蛋白質(zhì)細(xì)胞色素c的電化學(xué)傳感器。硅納米線陣列較大的比表面積可以在其表面檢測過程中吸附更多的細(xì)胞色素c,使其在較低的濃度下依然有很好的響應(yīng)性。2.1.2sinws傳感器Zhou等將高純硅納米線用金屬銀膠體固定在2個電極上,制成SiNWs化學(xué)傳感器,對NH3氣、空氣中的水蒸氣具有很好的檢測能力。當(dāng)N2和NH3氣的混合氣體以一定速度通過時,硅納米線的電阻從1×1013?降到了1×1010?,在排出所充入的氣體后硅納米線的電阻值可以恢復(fù)到以前的數(shù)值,顯示出良好的傳感特性。研究結(jié)果表明,所制備的SiNWs傳感器對NH3氣、空氣中的水蒸氣具有很好的檢測能力。Elibol等采用一種“自上至下”微電子制備工藝得到了單晶SiNWs傳感器,并就檢測環(huán)境中的氧氣進行了初步研究。表明該硅納米線傳感器只對活潑型氣體O2氣反應(yīng)較為靈敏,而對惰性氣體無反應(yīng)。2.2硅納米線的制備近兩年來研究者以硅納米線為主要構(gòu)造單元,制備出了硅納米線FET、單電子晶體管(SET)和場效應(yīng)光電晶體管等多種晶體管。SiNWs肖特基勢壘場效應(yīng)晶體管(SBFET)可以采用金屬催化生長的硅納米線、蝕刻法制備的硅納米線和腐蝕后的SiO來制備,但是蝕刻技術(shù)每次制備的硅納米線量很少,并且這種“由上而下”的制備方法所得硅納米線的表面粗糙,會影響器件的載流子輸運能力,所用SiNWs通常需要摻雜,而以本征硅納米線來制備SBFET,對探索SBFET的輸運機理具有一定的指導(dǎo)意義。Hofheinz等報道了一種可簡單控制的硅納米線SET,首先將SiO薄膜減薄到大約17nm,然后通過電子束蝕刻和濕法腐蝕工藝將200nm長的硅納米線固定于SiO薄膜上,在門電路的每一邊都沉積一個氮化硅逆電流器,可以用來調(diào)節(jié)納米線的摻雜濃度并建立固定可控的隧道勢壘,與金屬SET的功能相似。2.3控制硼和磷摻雜量Yang等報道了p-i-n硅納米線制備納米雪崩光電探測器的研究結(jié)果。p-i-n硅納米線是以硅烷為硅源、硼為p型摻雜源、磷為n型摻雜源和尺寸20nm的金納米團簇為催化劑,依次在p型、未摻雜和n型區(qū)域內(nèi)沉積制備,整根納米線的p-i-n三部分長度分別為2.88μm、1.08μm和2.88μm,通過控制硼和磷的摻雜量可使得p型和p型區(qū)域的摻雜濃度分別為8×1019/cm3和5×1019/cm3,未摻雜部分硅納米線的有效載流子密度為1016/cm3,比摻雜部分硅納米線的有效載流子密度低103~104量級。研究表明,納米線為單晶結(jié)構(gòu),雖然同根納米線具有不同濃度的摻雜源和不同的摻雜元素,但是生長方向均為〈112〉方向?？臻g光電流測試表明,兩個電極間的本征硅納米線區(qū)域內(nèi)能夠產(chǎn)生最大的光電流,證明單根p-i-n納米線可以作為雪崩光電二極管,因此,p-i-n硅納米線具有直接極化靈敏度高、空間分辨率高且易與其它“由下而上”方法制備的光電元件相兼容的特點,所以這種硅納米線可用于將來的集成納米光電系統(tǒng)中。2.4sinws電極硅是目前發(fā)現(xiàn)的具有最高理論儲鋰容量的負(fù)極材料(4200mAh/g),其比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨材料,但它的實際嵌鋰量與電極上硅的尺寸、電極配方及充放電倍率等因素密切相關(guān)。由SiNWs制作的新型鋰電池比傳統(tǒng)充電電池的儲電量提高了10倍。其技術(shù)的關(guān)鍵在于提高電池陽極的儲電量。用硅薄層或硅離子制成電池陽極時,大量高速運動的鋰原子會將陽極的硅擊碎,甚至還會破壞硅原子與底層金屬基底的聯(lián)系,減弱其效力,而用須狀硅線制成的電池陽極能大大改善這一狀況。傅焰鵬等采用涂膜法和直接生長成膜法分別制備兩種SiNWs電極,并觀察和測定材料嵌鋰狀態(tài)過程的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能。與涂膜法相比,直接生長成膜法制備的硅納米線電極具有較高的比容量、良好的循環(huán)壽命及較好的倍率性能;直接生長成膜法制備的硅納米線電極,其嵌鋰過程硅由晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài),且其納米線直徑逐漸增大,但線狀結(jié)構(gòu)仍保持完好,進而防止了電極粉化和脫落。3sinws在納米器件加工工藝中的應(yīng)用將成為制約因素SiNWs雖然已初步實現(xiàn)了在納米傳感器,納米場效應(yīng)晶體管及電子器件等方面的應(yīng)用,但SiNWs