非均相過程對(duì)大氣中微量元素的影響

非均相過程對(duì)大氣中微量元素的影響

1在非均相過程中,學(xué)生對(duì)反應(yīng)的生成客戶主要在大氣氧非均勻反應(yīng)是指在相物質(zhì)界面（如氣液界面、氣固界面和氣固界面）處發(fā)生的反應(yīng)。界面的重要性是顯而易見的。在所有的多相系統(tǒng)中，不同相物質(zhì)系統(tǒng)之間的相互作用總是首先通過界面進(jìn)行。因此，盡管界面層可以僅占兩相的總質(zhì)量份額的一部分，但它的作用可能很大。例如，當(dāng)氧化不影響光滑的大理石表面時(shí)，巖石表面上存在固體和液體顆粒，因此大氣中的二氧化硫?qū)⒀杆倨茐膸r石表面?；緳C(jī)制是，一些固體和液體顆粒的表面可以吸收大量的空氣中的二氧化硫和水。氧氣和其他雙殼氧化反應(yīng)產(chǎn)生的液體硫酸。這種液體硫酸很快侵蝕了光滑的大理石表面。表面的sin。主要是由于吸附在巖石表面上的h自由基反應(yīng)，最終生成硫酸鹽。其反應(yīng)過程與顆粒的組成有關(guān)。結(jié)果表明，非均勻氧化過程是大氣氧化過程的重要路徑之一。一些國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)非線性硅氧化過程進(jìn)行了觀察和模擬研究。國(guó)王自發(fā)地通過非均勻化學(xué)模型研究了影響丙烯酸在沙顆粒表面氧化速度的因素。這些工作還證明了非均勻反應(yīng)過程對(duì)二氧化硫的影響。另一方面,發(fā)生在氣溶膠粒子表面上的非均相化學(xué)過程不僅影響二氧化硫的氧化過程,還會(huì)影響大氣氮氧化物的氧化和對(duì)流層臭氧的濃度,從而影響大氣二氧化硫的氣相氧化過程和對(duì)流層硫酸鹽氣溶膠的濃度,最終對(duì)氣候產(chǎn)生影響.YangZhang認(rèn)為東亞地區(qū)春季一次沙塵暴可使二氧化硫濃度減少10%～53%,氮氧化物濃度減少16%～100%,HxOy減少11%～59%,臭氧減少11%～40%.氣溶膠對(duì)太陽輻射起著明顯的反向散射作用,塵粒氣溶膠對(duì)氣候的影響一方面表現(xiàn)在塵粒氣溶膠本身對(duì)輻射和云的直接影響,另一方面還表現(xiàn)在通過非均相過程對(duì)大氣中影響氣候的一些重要因子如臭氧濃度,二氧化硫轉(zhuǎn)化率等產(chǎn)生影響,從而影響氣候.為了了解二氧化硫等微量成分的非均相氧化問題,首先必須知道大氣中塵粒氣溶膠的濃度分布.在目前許多有關(guān)沙塵氣溶膠的觀測(cè)和數(shù)值模式研究中,比較多的集中在沙塵氣溶膠的起塵和輸送過程方面以及荒漠戈壁地區(qū)的陸面過程,對(duì)塵粒氣溶膠的非均相過程和氣候效應(yīng)的研究相對(duì)較少.本文將建立一個(gè)包含地表起塵,輸送,干濕沉積和非均相過程的塵粒表面非均相化學(xué)模式,并將之與一個(gè)在線耦合的區(qū)域氣候-大氣化學(xué)模式系統(tǒng)連接.嘗試研究沙塵氣溶膠表面的非均相過程對(duì)大氣中一些重要微量成分濃度的影響及其所產(chǎn)生的氣候效應(yīng).2模式和計(jì)算條件2.1基于riems的植被-氣候相互作用本文中的區(qū)域氣候模擬是中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所東亞中心在MM5v2基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新版本RIEMS1.0模式(RegionalIntegratedEnvironmentalModelSystem),與原來的MM5v2相比,RIEMS1.0增加了植被-氣候相互作用的陸面過程和CCM3的輻射方案.RIEMS的具體過程可參見東亞中心的技術(shù)報(bào)告(2001)1),大氣化學(xué)模式是一個(gè)以CBM4為氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)制,包含輸送、擴(kuò)散、氣相化學(xué)反應(yīng)、液相化學(xué)反應(yīng)和干濕清除過程的對(duì)流層化學(xué)輸送模式,區(qū)域氣候模式與化學(xué)模式采用在線耦合的方法,組成一個(gè)區(qū)域氣候-大氣化學(xué)模擬系統(tǒng),即每一計(jì)算時(shí)步區(qū)域氣候模式向大氣化學(xué)模式輸出氣象場(chǎng),同時(shí)大氣化學(xué)模式將計(jì)算得到的硫酸鹽氣溶膠反饋回區(qū)域氣候模式中的CCM3輻射參數(shù)化方案.2.2粒子臨界速度沙塵輸送方程如下:?C?t=-Δ?(vC)+Δ?(ΚeΔC)+E+(?C?t)wet+(?C?t)dry,(1)?C?t=?Δ?(vC)+Δ?(KeΔC)+E+(?C?t)wet+(?C?t)dry,(1)這里C是沙塵濃度,v是格點(diǎn)上三維風(fēng)速矢量,Ke是用于次網(wǎng)格湍流參數(shù)化的擴(kuò)散系數(shù),E是起沙通量,(?C?t)wet(?C?t)wet和(?C?t)dry(?C?t)dry分別表示由于云過程和干沉降造成的濃度變化率.Westphal、潭季青和Nickovic等已對(duì)起沙機(jī)制進(jìn)行了大量的研究,當(dāng)風(fēng)速大于一定的臨界風(fēng)速或摩擦速度大于地面臨界摩擦速度通常被認(rèn)為是起沙條件.本文采用Gillette機(jī)制模型,由風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)得出沙塵粒子起動(dòng)的摩擦速度與地表面的特性有很大的關(guān)系,該機(jī)制起沙通量表達(dá)式為E=CAΔt(C2U4*(1-U*thU*))=aAΔt[U4*(1-U*thU*)]?(2)E=CAΔt(C2U4?(1?U?thU?))=aAΔt[U4?(1?U?thU?)]?(2)A為面積,Δt為時(shí)間間隔,U*和U*th為摩擦速度和臨界摩擦速度.常數(shù)a為(1.4±0.1)×10-5g·s2·cm-6.根據(jù)Gillette等及RIEMS模式中的地表分類,臨界摩擦速度的取值如表1所示.為了考慮粒子表面的非均相過程,需要給出粒子的譜分布.本文取對(duì)數(shù)譜分布dndlogr=n0√2πl(wèi)ogσexp[-(logr/ˉr)22(logσ)2],(3)其中n為logr～(logr+dlogr)尺度段間的粒子數(shù)濃度,n0為粒子的數(shù)濃度,r為半徑,σ為半徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差,ˉr為中值半徑.2.3氣體特性分析非均相化學(xué)模型用水汽氣溶膠在一定溫度和濕度條件下的增長(zhǎng)來描述在沙塵粒子表面形成薄水層的過程,利用水汽的凝結(jié)增長(zhǎng)方程計(jì)算在一定溫度和濕度條件下粒子表面生成的水量作為液相化學(xué)模式的溶液量,其他氣體向此溶液擴(kuò)散,假設(shè)氣體向粒子表面的擴(kuò)散吸附為有限吸附,根據(jù)Heikes等的結(jié)果,有限吸附系數(shù)Kp?j為Κpj=∫r2r1Κdj(r)n(r)dr,(4)其中n(r)為粒徑在r至r+dr間的數(shù)密度,Kdj(r)為粒徑為r的粒子的擴(kuò)散系數(shù),是粒子大小、粘貼系數(shù)、狀態(tài)(如濕度)及擴(kuò)散氣體的特性的函數(shù),可以由Maxwell擴(kuò)散方程確定Κdj=4πrDjV1+Κn[λ+4(1-α)/3α],(5)其中V為通風(fēng)系數(shù),接近1,Kn為Knudson數(shù),定義為分子的有效平均自由程與粒徑的比值.λ是無量綱量,是Knudson數(shù)的函數(shù),α為適應(yīng)系數(shù),Dj為分子擴(kuò)散系數(shù),由下式求解Dj=23π3/2?1nd2m(RΤΜ)1/2?(6)式中M為分子量,R為通用氣體常數(shù),T為溫度,dm為空氣分子的平均半徑.λ由下式計(jì)算:λ=43Κn+0.71Κn+1,(7)適應(yīng)系數(shù)α取決于撞擊氣體的特性和粒子的表面特性.表2是模式中使用的一些氣體的適應(yīng)系數(shù),對(duì)于純水表面的易溶性氣體的適應(yīng)性系數(shù)在0.01～1.0之間.模式中塵粒表面非均相化學(xué)反應(yīng)方程式如下SΟ2+Οx+X(i)Η2Ο→XSΟ4(i)?(8)Ox代表不可溶氧化物,如O3、OH和H2O2.X(i)代表在i個(gè)氣溶膠尺度段的氣溶膠.XSO4(i)代表在i個(gè)氣溶膠尺度段的硫酸鹽.Ο3+X(i)Η2Ο→Ο3(i)?(9)ΗxΟy+X(i)Η2Ο→ΗxΟy(i)?(10)(9)和(10)式表示O3和HxOy(OH+HO2+H2O2)被濕氣溶膠粒子表面的吸收過程.Ν2Ο5+X(i)Η2Ο→XΝΟ3(i)?(11)ΝΟ3+X(i)Η2Ο→XΝΟ3(i)?(12)這里XNO3(i)代表在粒子表面形成的硝酸鹽(粒子表面尺度第i段)ΗΝΟ3+X(i)Η2Ο→CΝΟ-3XΝΟ3(i)+CΝΟxΝΟx(i).(13)2.4算例模擬及計(jì)算利用1997年10月,1998年1月,4月,7月的NCEP資料為RIEMS模式提供初始條件和實(shí)時(shí)的側(cè)邊界條件,考慮了14個(gè)物種的地面源排放,NOx、SO2、CO的排放資料取自D.G.StreetsandS.T.Waldhoff.本文進(jìn)行了兩組共8個(gè)算例的模擬.每一組1,4,7,10月四個(gè)月的算例分別代表四個(gè)季度.第一組算例作為對(duì)比個(gè)例不考慮非均相過程.第二組算例考慮非均相過程.兩組算例計(jì)算結(jié)果相減即可視為非均相過程的作用.3月內(nèi)不同層系分布沙塵的起沙和輸送過程對(duì)流場(chǎng)形勢(shì)和降水分布有很大影響,本模式系統(tǒng)中的氣象模式參加亞洲區(qū)域氣候模式比較計(jì)劃(2003年),該模式在兩個(gè)階段的模擬過程中(1987年1月至1996年12月,1997年3月至1998年8月),與參加比較計(jì)劃的眾多模式相比,模擬結(jié)果是比較優(yōu)秀的.1998夏季,長(zhǎng)江中下游發(fā)生了嚴(yán)重洪澇,該模式在同時(shí)段(1998年7月)的模擬中,基本再現(xiàn)了降水雨帶的分布.有關(guān)氣象場(chǎng)的結(jié)果本文不再分析.圖1(見圖版Ⅰ)是計(jì)算得到的地表起塵的月平均源排放強(qiáng)度,所有月份的源排放基本上位于西部和西北地區(qū),包括內(nèi)蒙古西部,新疆地區(qū),甘肅西部等地,這些地區(qū)也是我國(guó)沙地、沙漠和黃土高原集中的地區(qū).不同月份的源強(qiáng)及其分布有較大的差異.4月,10月在內(nèi)蒙東部地區(qū)排放量較大,離北京地區(qū)較近.其中春季和冬季的起沙量比夏季和秋季的起沙量大很多,而春季的起沙范圍比其他三個(gè)季節(jié)都大,可見春季為我國(guó)沙塵暴多發(fā)季節(jié),也是沙塵暴強(qiáng)度最大,影響范圍最廣的季節(jié).這是因?yàn)樵诖杭疚覈?guó)北方氣旋活動(dòng)頻繁,因而造成大風(fēng)天氣較多,降水稀少,空氣相對(duì)濕度以及土壤的相對(duì)濕度都較小,再加上我國(guó)西部地區(qū)土地沙漠化比較嚴(yán)重,大多為植被裸露地區(qū),這些條件都是造成起沙的有利因素.圖2(圖版Ⅰ)給出塵粒氣溶膠平均積分濃度Cs,1月份的高值區(qū)從甘肅省向東延伸,途經(jīng)陜西,山西,河南等地.4月份的高值區(qū)主要位于新疆,甘肅和內(nèi)蒙東部地區(qū).7月份的高值區(qū)位于黃土高原和內(nèi)蒙東部地區(qū).10月份高值區(qū)主要位于甘肅,新疆和內(nèi)蒙西部,黃土高原的土壤積分濃度并不高.塵粒氣溶膠對(duì)許多重要物種濃度的空間分布產(chǎn)生影響,圖3(圖版Ⅰ)是第二組算例中4個(gè)物種年平均積分濃度Ce分布.SO2的分布與排放源的分布吻合很好,這說明地表SO2濃度主要依賴地面源排放.總的來講,四川地區(qū)SO2積分濃度最高,其次是華北地區(qū),另外東部地區(qū)比西部地區(qū)高,長(zhǎng)江北部比南部高.在四川省SO2的高值區(qū)一方面和四川地區(qū)SO2的高排放強(qiáng)度有關(guān),另一方面和四川地區(qū)的盆地地形有關(guān),盆地地形形成的渦旋氣流使污染物不易擴(kuò)散出去.硫酸鹽氣溶膠的垂直積分濃度最大值出現(xiàn)在四川盆地,在西風(fēng)氣流輸送下向東輸送,與SO2積分濃度分布相似.NO2的高值中心與NO2大的排放源基本一致,高值區(qū)基本上位于華北地區(qū)、四川、上海、重慶、武漢、廣東和高雄等地.這是因?yàn)镹O2在大氣中的生存時(shí)間較短,在離開源區(qū)不遠(yuǎn)即通過化學(xué)反應(yīng)或由于清除作用而使NO2濃度減少很多,NO2的源主要是地面源的排放和NO的氧化過程,其損耗主要是在白天的光解過程以及和O3等的反應(yīng)過程.青藏高原上空都是臭氧的低值區(qū),積分濃度低于350mg/m2;而四川盆地在各季節(jié)都維持高濃度;在沿海地帶也多出現(xiàn)高濃度.各物種的年平均積分濃度分布趨勢(shì)與第一組算例中的分布很相似,但數(shù)值有所不同,這表明物種濃度的分布特征并不是由非均相過程決定,因?yàn)閴m粒表面的非均相過程只是提供了一些物種進(jìn)行反應(yīng)的載體,本身并不參加反應(yīng),因此只能使原有分布的濃度值改變,并不改變物種濃度的分布范圍,硫酸鹽、臭氧等物質(zhì)的濃度主要還是由前體物濃度及氣相化學(xué)轉(zhuǎn)化過程決定.圖4(圖版Ⅰ)示出兩組算例各物種年平均積分濃度之差δC,由圖可見,非均相過程使得二氧化硫、臭氧的積分濃度減小,硫酸鹽濃度增加.其中二氧化硫的積分濃度減少的最大值為8mg/m2,位于四川地區(qū).硫酸鹽的積分濃度在四川地區(qū)增加最大,達(dá)14mg/m2,硫酸鹽濃度積分濃度增加區(qū)域和二氧化硫積分濃度減少區(qū)域相對(duì)應(yīng).非均相過程對(duì)于二氧化硫濃度有兩方面的作用,一是通過界面上的化學(xué)反應(yīng)使二氧化硫濃度減少,另一方面非均相過程可使HO自由基和臭氧濃度減少,從而使二氧化硫的氧化過程減弱,即減小二氧化硫的損失速度.總的來講,前一種作用占主導(dǎo)地位,因此非均相過程使二氧化硫的濃度降低,向硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率增加,導(dǎo)致硫酸鹽濃度增加.臭氧積分濃度的變化與臭氧積分濃度分布比較接近,長(zhǎng)江流域減小約為100mg/m2,東部邊界臭氧積分濃度較大,可能與邊界條件有關(guān).非均相過程對(duì)二氧化氮的影響比較復(fù)雜,在二氧化氮排放源區(qū),積分濃度減少,而在其他一些地區(qū),積分濃度卻有所增加.圖5(圖版Ⅱ)是兩組算例中1,4,7,10月四個(gè)月硫酸鹽月平均積分濃度CH2SO4之差.所有月份四川地區(qū)硫酸鹽濃度積分濃度變化都是高值區(qū),這是因?yàn)樗拇ǖ貐^(qū)硫酸鹽積分濃度較大的緣故.值得注意的是4月份在內(nèi)蒙古西北地區(qū)硫酸鹽濃度有較大的增加,這是因?yàn)榇杭酒鹕沉枯^大,該地區(qū)地面沙塵濃度較大,非均相反應(yīng)導(dǎo)致硫酸鹽濃度上升.四個(gè)月硫酸鹽月平均積分濃度平均增加分別為2.48,1.48,4.20,2.24mg/m2,年平均增加2.6mg/m2.由于本文采用的是由區(qū)域氣候模式RIEMS與化學(xué)模式用在線耦合的方法組成區(qū)域氣候-大氣化學(xué)模擬系統(tǒng),每一計(jì)算時(shí)步大氣化學(xué)模式計(jì)算得到的硫酸鹽氣溶膠都反饋回區(qū)域氣候模式中的CCM3輻射參數(shù)化方案中,因此,沙塵氣溶膠非均相化學(xué)過程對(duì)硫酸鹽濃度的改變必將影響到區(qū)域內(nèi)的氣候狀況.圖6(圖版Ⅱ)即為由這一過程所產(chǎn)生的輻射強(qiáng)迫F.1,4,7,10月四個(gè)月的輻射強(qiáng)迫與圖5(圖版Ⅱ)中硫酸鹽的濃度變化分布基本相似,由于非均相過程導(dǎo)致二氧化硫均相氧化形成的硫酸鹽的增加,在圖6(圖版Ⅱ)中硫酸鹽濃度變化較大的地區(qū),非均相過程的輻射強(qiáng)迫也較大.從總體看,1月份輻射強(qiáng)迫較小,最大值位于四川省,為-0.24W/m2;4月份在四川,湖北與江西交界,河南省出現(xiàn)負(fù)的輻射強(qiáng)迫中心,最大值為-1.0W/m2;7月份的輻射強(qiáng)迫最大,最大值為-2.0W/m2,位于長(zhǎng)江中上游地區(qū),這與7月份長(zhǎng)江中上游地區(qū)硫酸鹽積分濃度變化有關(guān).10月份輻射強(qiáng)迫負(fù)值區(qū)主要位于長(zhǎng)江以南,最大值約為-0.6W/m2,輻射強(qiáng)迫的大小不僅與非均相過程導(dǎo)致的硫酸鹽積分濃度的變化有關(guān),還與不同季節(jié)輻射強(qiáng)弱與分布有關(guān).四個(gè)月輻射強(qiáng)迫平均值分別為-0.038,-0.0268,-0.039,-0.028W/m2.全區(qū)域年平均輻射強(qiáng)迫為-0.033W/m2.圖7(圖版Ⅱ)是非均相過程引起的地面溫度變化δT.溫度變化范圍與輻射強(qiáng)迫的范圍相對(duì)應(yīng).其中1月份的降溫區(qū)主要位于四川及長(zhǎng)江以南地區(qū),最大降溫0.16K,平均降溫為0.023K.4月份的降溫區(qū)主要位于湖南,河南等地,最大降溫達(dá)0.35K,全區(qū)域平均降溫0.017K.7月份的降溫區(qū)范圍最大,山西,內(nèi)蒙古,河北等地降溫幅度最大,普遍降溫0.5K以上,全區(qū)域平均降溫0.031K.10月份的降溫區(qū)主要位于浙江,湖南地區(qū),最大降溫0.48K,全區(qū)域平均降溫0.011K.在4,7,10月份,除降溫區(qū)以外,也有許多地區(qū)出現(xiàn)了升溫現(xiàn)象,由于氣候系統(tǒng)是一個(gè)復(fù)雜的非線形系統(tǒng),某一因子的小擾動(dòng)可能導(dǎo)致復(fù)雜的變化.氣溶膠對(duì)降水的影響通過兩個(gè)過程進(jìn)行,一是通過氣溶膠的間接氣候效應(yīng),即通過對(duì)云凝結(jié)核濃度的影響改變?cè)频伟霃?、云反射率等物理特?二是通過對(duì)溫度的影響從而影響大氣環(huán)流,最終也會(huì)使降水產(chǎn)生變化.本文所用模式中引入了硫酸鹽氣溶膠的間接氣候效應(yīng),因此非均相化學(xué)過程對(duì)硫酸鹽濃度的改變將影響降水的分布.圖8(圖版Ⅱ)給出了非均相過程引起的月總降水δQ的變化,1月份的降水變化比較小,月總降水量減少不超過0.25cm.4月份降水量減少最大值約15cm.7月份降水變化最大,這是因?yàn)?月份降水量比較大,并且兩組算例模擬的雨區(qū)范圍略有差異,因此在降水變化負(fù)值附近都有一正值中心.10月份降水變化比較小,且和1月份相似,基本位于長(zhǎng)江以南區(qū)域.4復(fù)合非均相過程對(duì)二氧化氮積分濃度的影響,主要有以下通過以上分析,得到以下一些主要結(jié)論.4.1對(duì)地表起塵的源排放平均強(qiáng)度的計(jì)算結(jié)果表明,所有月份的源排放基本上位于西部和西北地區(qū),包括內(nèi)蒙、新疆、甘肅等地.不同月份的源強(qiáng)和分布基本相同,但大值的位置略有差異.塵粒表面