納米氧化鋅的制備及其表面改性研究進(jìn)展

納米氧化鋅的制備及其表面改性研究進(jìn)展

0納米氧化鋅的應(yīng)用納米氧化鋅在光、電、磁、電、氧化等方面呈現(xiàn)出普通氧化鋅所不具備的特殊性質(zhì)，如無機(jī)洗脫、研磨、電、吸收和色散紫外等。其奇特的理化性質(zhì)還表現(xiàn)在硬度高、可塑性強(qiáng)、高比熱和熱膨脹、高導(dǎo)電率和擴(kuò)散性等。因此,納米氧化鋅不僅在橡膠工業(yè)、涂料工業(yè)、陶瓷工業(yè)等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域會取代普通氧化鋅,還在當(dāng)今令人注目的高新技術(shù)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。如利用納米ZnO的氣敏特性可制作氣體警報器;利用吸收紫外線能力,制成紫外線過濾器、防曬霜等產(chǎn)品;利用光催化特性,用作高效催化劑,用于降解廢水中有機(jī)污染物,凈化環(huán)境等。因此,科學(xué)界對納米氧化鋅的研究一直非常重視。至今,有關(guān)納米氧化鋅制備的研究已經(jīng)進(jìn)行得相當(dāng)深入,現(xiàn)階段的研究工作主要集中在以下幾個方面:①對納米氧化鋅的表面修飾和改性;②對具有特殊形態(tài)和性質(zhì)的各種氧化鋅納米材料,如氧化鋅納米線、納米棒、納米管、納米帶、納米彈簧等的研究;③納米氧化鋅材料新的應(yīng)用研究。本文就以上各研究熱點(diǎn)進(jìn)行綜述。1納米粒子在有機(jī)介質(zhì)中的改性納米氧化鋅在作為抗菌添加劑、防曬劑、催化劑與光催化劑、橡膠添加劑等應(yīng)用材料時,很多情況下是與有機(jī)物復(fù)合使用的,而氧化鋅作為無機(jī)物,直接添加到有機(jī)物中有相當(dāng)大的困難,原因有:①由于粒子粒徑小,比表面積和表面能極大,處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài),極易聚集成團(tuán);②材料相容性的問題,氧化鋅表面親水疏油,呈強(qiáng)極性,在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散,與基料之間沒有結(jié)合力。為了提高納米粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散能力和親和力,改善與基料之間的潤濕性和結(jié)合力,需要對其進(jìn)行表面改性。納米氧化鋅表面改性的方法可分為:表面包覆改性法、機(jī)械力化學(xué)改性法、外膜層改性法和高能表面改性法。1.1其他表面改性表面活性劑覆蓋于粒子表面,賦予粒子表面新的性質(zhì)。常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等。除利用表面官能團(tuán)外,這種方法還包括利用游離基反應(yīng)、螯合反應(yīng)、溶膠吸附以及偶聯(lián)劑處理等進(jìn)行表面改性。王國宏等通過正交實(shí)驗(yàn)以月桂酸鈉為改性劑,采用用量為15%、pH=6、改性時間1.5h的工藝對納米ZnO進(jìn)行改性,改性后的納米ZnO的親油化度達(dá)到79.2%,能較好地分散于甲醇和二甲苯中。這是目前無機(jī)填料或顏料主要的表面改性方法。1.2納米氧化鋅的制備這是一種運(yùn)用粉碎、摩擦等方法利用機(jī)械力對粒子表面進(jìn)行激活,以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的工藝。李國棟等用無水乙醇作分散介質(zhì),將納米氧化鋅球磨2h,得到了無團(tuán)聚的納米氧化鋅。此方法成本低、產(chǎn)量大、粒徑可控,頗具工業(yè)化潛力。1.3u3000社會主義本質(zhì)凝膠體的制備在粒子表面均勻地包覆一層其他物質(zhì)的膜,使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化。李劍鋒等將Zn(Ac)2·H2O溶解在乙醇中,把溶解了LiOH·H2O的乙醇溶液逐滴加入,同時,在273K下劇烈攪拌1h。然后,離心20min得到ZnO的凝膠體。加入尿素和硼酸的乙醇溶液,將BN的含量調(diào)至90%,然后烘干,將烘干的混合物分別在473K、673K和973K下空氣中退火7h。結(jié)果表明,BN殼層有效地改善了氧化鋅納米粒子的表面性質(zhì)。1.4特定波長激光束光催化氧化法利用高能電暈放電、紫外線、等離子射線等對粒子表面改性。EI-shall等利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收引起氣體分子發(fā)生分解、熱解、光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng),在一定條件下對納米氧化鋅粒子進(jìn)行改性,得到的納米粒子大小均勻,且不團(tuán)聚;該方法還有粒徑大小可準(zhǔn)確控制等優(yōu)點(diǎn)。2多圈納米帶的生長和自組織生長自2001年發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體氧化物納米帶結(jié)構(gòu)以來,科學(xué)界相信這些獨(dú)特和新穎的納米結(jié)構(gòu)在光學(xué)、光電子、催化和壓電等領(lǐng)域會有潛在的應(yīng)用價值,因此對以功能氧化物材料為基的各種獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的研究迅速展開。美國佐治亞理工學(xué)院的王中林課題組對特殊形態(tài)的納米ZnO進(jìn)行了深入的研究,在制備方法、生長機(jī)理和潛在的應(yīng)用前景等方面都進(jìn)行了一些開拓性的探索。該課題組采用固-氣相升華技術(shù),通過調(diào)整或控制諸如反應(yīng)動力學(xué)、生長溫度、原料的化學(xué)成分等條件,合成了一系列納米氧化鋅特殊結(jié)構(gòu),如納米棒、納米帶、納米彈簧、納米籠形物等(如圖1所示)。關(guān)于各種特殊結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,該課題組也大都給出了比較合理的闡述。圖2上半部分是他們提出的氧化鋅單晶納米環(huán)的生長機(jī)理模型,下半部分是相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)得到的形態(tài)結(jié)構(gòu)照片,可見兩者非常吻合。氧化鋅納米環(huán)是由納米帶生長而成,納米帶是沿著[101ˉ0][101ˉ0]方向生長,側(cè)面方向?yàn)椤?12ˉ10)±(12ˉ10),頂面和底面方向?yàn)椤?0001),典型寬度和厚度分別約為15nm或10nm的納米結(jié)構(gòu),納米帶的頂部和底部存在極性電荷,都是極性表面(圖2b)。在納米帶形成的過程中,如果表面電荷不能得到補(bǔ)償,隨著納米帶的不斷變長,納米帶傾向于彎曲合攏起來以達(dá)到極性表面的面積最小。實(shí)現(xiàn)極性表面面積最小的一種可能途徑是使帶有正電荷的(0001)-Zn表面(頂面)與帶有負(fù)電荷的(0001ˉ)?O(0001ˉ)-Ο表面(底面)接觸交疊在一起,使局部極性電荷中和,同時表面積減小,由此形成一個末端交疊在一起的一個環(huán)(圖2b)。在這個過程中,涉及到的總能量來自極性電荷、表面面積和彈性形變。長程靜電作用很可能是納米環(huán)的第一圈形成的原始驅(qū)動力。隨著生長的繼續(xù)進(jìn)行,由于靜電力作用,新生成的納米帶自然而然地被吸引到納米環(huán)的邊緣,并平行于納米環(huán)的邊緣擴(kuò)展以中和局部極性電荷和減小表面面積,從而形成自盤繞、共軸、半徑均勻的多圈納米環(huán)(圖2c)。這個自組裝過程是自發(fā)的,就是說當(dāng)納米帶生成時,沿著邊緣自動盤繞的過程隨之進(jìn)行。減小的表面面積和圈與圈之間的化學(xué)鍵(短程作用力)使這個盤繞的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來。隨著越來越多圈納米帶沿著納米環(huán)的軸向盤繞,納米環(huán)的高度不斷增加,并且所有圈都保持相同的晶向(圖2d)。由于這個生長過程是在200~400℃的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行的,相鄰圈的“外延生長燒結(jié)”就形成一個完整的單晶圓柱形納米環(huán)結(jié)構(gòu)(圖2e)。國內(nèi)外還有其他很多研究機(jī)構(gòu)合成出了氧化鋅納米帶等特殊結(jié)構(gòu),涉及的方法有熱蒸發(fā)沉積、分子束外延、脈沖激光沉積、氣相沉積、(催化)化學(xué)氣相沉積等。與王中林等的固-氣相升華法一樣,這些方法也具有如下特點(diǎn):原料要經(jīng)過一個高溫或高能離解過程,使其成為具有較高能量的自由離子,然后隨氣流移向低溫沉積區(qū),在到達(dá)襯底后仍有較大活性,通過弛豫最大限度地釋放能量使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),實(shí)現(xiàn)納米ZnO的自組織生長。也有采用其他相對簡單的方法制備氧化鋅納米棒的,如Vayssieres用濕化學(xué)方法在基底上制備出高度取向的ZnO微米棒,生成的單根棒的直徑為1~2μm;Govender等在導(dǎo)電玻璃基底上濺射一層金膜,然后在特定溶液中于基底上長出高度取向的ZnO納米棒,但單根棒的平均直徑較粗,約為532nm。郭敏等首先在ITO基底上制備ZnO納米粒子膜,然后用低溫水熱的方法成功地制備出高長徑比、高密度及高度取向的單晶納米棒陣列,但平均直徑也較大,為150nm左右。3納米氧化鋅材料的應(yīng)用3.1納米氧化鋁可擴(kuò)充陶瓷和其它非織造材料納米氧化鋅因粒徑小、比表面積大、表面能高而具有很高的化學(xué)活性,在陶瓷、涂料、橡膠等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域中使用納米氧化鋅代替普通氧化鋅,可以減少氧化鋅的使用量,優(yōu)化生產(chǎn)工藝,極大地提高產(chǎn)品的性能。如在陶瓷工業(yè)中用納米氧化鋅代替普通氧化鋅,可使陶瓷的燒結(jié)溫度降低400~600℃,有效地降低能耗,而且陶瓷制品外觀光亮、質(zhì)地致密、性能優(yōu)異,并具有抗菌除臭的新功能。涂料工業(yè)中,使用納米氧化鋅可比普通氧化鋅減少1/3的用量,涂料的各項(xiàng)指標(biāo)卻大大提高,如外墻涂料中使用納米氧化鋅粉體時,其耐洗性提高了8倍。橡膠工業(yè)是氧化鋅的最大用戶,氧化鋅被用來作為活性劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和著色劑,使用納米級氧化鋅后,橡膠制品的耐磨性、防老化、抗摩擦著火、使用壽命等性能都大大提高。3.2應(yīng)用于高新技術(shù)和新興行業(yè)由于具有優(yōu)異的光、電、磁、催化等特性,納米氧化鋅在環(huán)保、美容等新興行業(yè)和平面顯示、微波、圖像記錄等高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。3.2.1光催化降解法納米氧化鋅在受到大于禁帶寬度能量的光子照射后,會產(chǎn)生電子-空穴對?？昭ň哂泻軓?qiáng)的氧化性,與表面的OH-反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基,活潑的OH自由基可以與許多生物難降解的有毒有機(jī)物反應(yīng)生成二氧化碳和水等無機(jī)物。由于氧化鋅納米粉體粒徑小,比表面積大,表面原子存在大量懸空鍵,有很強(qiáng)的吸附有機(jī)污染物的能力;再加上與普通粒子相比,它幾乎不引起光的散射,因而具有很強(qiáng)的光催化降解有機(jī)物的能力,被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的高活性光催化劑之一。如有人曾做過用納米氧化鋅降解染料的試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅不僅能迅速破壞染料中的發(fā)色基團(tuán),而且能有效破壞染料分子的芳香基團(tuán)。在越來越重視環(huán)保的今天,納米氧化鋅在降解去除水中有害有機(jī)物、進(jìn)行水處理等方面具有良好的市場前景。3.2.2納米氧化鋁的禁帶寬度納米氧化鋅無毒、無味,對皮膚無刺激性,不分解,不變質(zhì),熱穩(wěn)定性好,且由于本身為白色,可以簡單地加以著色,價格便宜。由于量子尺寸效應(yīng),納米級氧化鋅的禁帶寬度能夠增加,如當(dāng)顆粒半徑為10nm時,其禁帶寬度增加到4.5eV,相當(dāng)于大部分范圍紫外光的能量。因此,氧化鋅納米粉體能夠吸收紫外線,尤其是波長為280~320nm的紫外線。吸收的能量能夠激活空氣中的氧變?yōu)榛钚匝醪⑴c有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),對大多數(shù)病菌和病毒具有殺死和抑制功能。因此,在化妝品中添加納米氧化鋅時,既能屏蔽紫外線保護(hù)皮膚,又能殺菌消毒。因而納米氧化鋅在化妝品中的應(yīng)用逐年增加。3.2.3納米涂層材料利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質(zhì),通過改變顆粒尺寸,控制吸收邊的位移,納米ZnO不僅能在很寬的頻帶范圍內(nèi)吸收電磁波,而且對可見光和紅外線也有很強(qiáng)的吸收能力。表面有納米ZnO涂層的飛機(jī)、導(dǎo)彈、艦艇等武器裝備不僅能躲過雷達(dá)的偵察,而且對紅外感測設(shè)備也有“隱身”作用,戰(zhàn)斗生存能力大大提高。加上具有質(zhì)輕、色澤淺的優(yōu)點(diǎn),納米氧化鋅成為吸波材料研究的熱點(diǎn)材料。3.2.4瞬態(tài)薄膜的應(yīng)用納米ZnO對外界環(huán)境(如溫度、光、濕氣等)十分敏感,外界環(huán)境的微小改變會迅速引起其表面或表面離子價態(tài)和電子運(yùn)動的變化,從而立即引起其電阻的顯著變化。目前已經(jīng)利用納米氧化鋅制出了高靈敏度氣體報警器和濕度計。納米ZnO粉體用于瞬態(tài)薄膜傳感器的研究表明,納米氧化鋅便于噴涂與質(zhì)量控制,易于極化與轉(zhuǎn)向,表現(xiàn)出比較理想的電特性和動態(tài)特性,適用于瞬態(tài)信號的測定。另外,利用納米ZnO的壓電性能,可制成壓電音叉、振子表面濾波器等;利用其光導(dǎo)電性質(zhì)用于電子攝影;利用其半導(dǎo)體性質(zhì)作為放電擊穿記錄紙;利用其導(dǎo)電性質(zhì)作為電熱記錄紙等。3.2.5納米導(dǎo)電材料最近,MichaelHH等利用氧化鋅納米線制造出了世界上最小的納米激光器。他們采用外延晶體沉積技術(shù)在藍(lán)寶石基板上生長出氧化鋅納米線,生成的每個納米線的頂端都有良好的六邊形小平面。這些納米線成為產(chǎn)生激光自然的共振腔,用一定波長的激光將納米導(dǎo)線中的氧化鋅晶體激活時,晶體發(fā)射出波長只有17nm的激光。微型納米激光器可用來鑒別化學(xué)物質(zhì),用于光計算機(jī)和信息存儲等方面。納米氧化鋅諸多優(yōu)異的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域,吸引了很多企業(yè)紛紛投資生產(chǎn)。如德國的BASF、日本Sakai化學(xué)、日本帝國化工和日本昭和電工等公司,國內(nèi)如南京海泰納米材料有限公司、河南豫光金鉛集團(tuán)、山西豐海納米科技有限公司等都已建立了一定規(guī)模的生產(chǎn)線。目前仍有很多公司計劃進(jìn)行投資生產(chǎn),如世界知名的德國Altana化學(xué)公司與Nanophase技術(shù)公司宣布合作共同開發(fā)用于涂料、塑料等領(lǐng)域的納米氧化鋅等氧化物材料,臺灣地區(qū)汰捷科技公司、湖南株洲冶煉集團(tuán)、江蘇常泰化工集團(tuán)公司等都宣布將計劃進(jìn)行投資生產(chǎn)。4特殊形態(tài)納米鋅粉體的研究展望納米氧化鋅是一種具有特異性能,用途廣泛的材料,世界上很多國家都投入了大量資金進(jìn)行研究開發(fā)。我國也把納米氧化鋅的研究列入“