分析化學(xué)（高教第五版）課后習(xí)題及思考題第十一章氣相色譜分析法

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第十一章氣相色譜分析法(附：高效液相色譜分析法)

思考題

1.試按滾動(dòng)相和固定相的不同將色譜分析分類。

答：按滾動(dòng)相分類：以氣體作為滾動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜；以液體作為滾動(dòng)相的色譜法稱為液相色譜。

按固定相分類；固定相既可以是固體也可以是栽附在固體物質(zhì)(擔(dān)體)上的液體(又稱為固定液)，所以按所使用的固定相和滾動(dòng)相的不同，色譜法可以分為下面幾類：

氣相色譜：氣固色譜——滾動(dòng)相為氣體，固定相為固體吸附劑。

氣液色譜——滾動(dòng)相為氣體，固定相為液體（涂在擔(dān)體上或毛細(xì)管壁上）。

液相色譜：液固色譜——滾動(dòng)相為液體，固定相為固體吸附劑。

液液色譜——滾動(dòng)相為液體，固定相為液體（涂在擔(dān)體上）。

2.簡(jiǎn)單說(shuō)明氣相色譜分析的優(yōu)缺點(diǎn)。答：優(yōu)點(diǎn)：

(1)分開(kāi)效能高。能分開(kāi)、分析很繁雜的混合物或性質(zhì)極近似的物質(zhì)(宛如系物、

異構(gòu)體等)，這是氣相色譜分析法突出的優(yōu)點(diǎn)。

（2）靈敏度高。利用高靈敏度的檢測(cè)器，可以檢測(cè)出10-11～10-13g的物質(zhì)．常用

來(lái)分析痕量組分。

（3）分析速度快。在幾分鐘或十幾分鐘內(nèi)，即可完成很繁雜的試樣分析。(4)應(yīng)用范圍廣。分析對(duì)象是在柱溫條件下能汽化的有機(jī)或無(wú)機(jī)的試樣。缺點(diǎn)：不適用于沸點(diǎn)高于450℃的難揮發(fā)物質(zhì)和熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。3.簡(jiǎn)單說(shuō)明氣相色譜分析的流程。

答：氣相色譜分析是在氣相色譜儀上進(jìn)行的。氣相色譜儀由五個(gè)部分組成：(1)載氣系統(tǒng)(包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測(cè)量)；(2)進(jìn)樣系統(tǒng)(包括進(jìn)樣器、汽化室)；(3)色譜柱；(4)檢測(cè)器；

(5)記錄系統(tǒng)(包括放大器、記錄儀，有的還帶有數(shù)據(jù)處理裝置)。

將試樣用注射器(氣體試樣也可用六通閥)由進(jìn)樣口定量注入進(jìn)樣系統(tǒng)，在氣化室經(jīng)

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瞬間汽化后，由載氣帶入色譜柱中進(jìn)行分開(kāi)，分開(kāi)后的各個(gè)組分隨載氣先后進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器將組分及其濃度隨時(shí)間的變化量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y(cè)量的電信號(hào)(電壓或電流)，通過(guò)自動(dòng)記錄儀記錄下信號(hào)隨時(shí)間的變化量，從而獲得一組峰形曲線。一般狀況下每個(gè)色譜峰代表試樣中的一個(gè)組分。由峰高或峰面積定量。

4.試述氣固色譜和氣液色譜的分開(kāi)原理，并對(duì)它們進(jìn)行簡(jiǎn)單的對(duì)比。

答：氣固色譜的固定相是多孔性的固體吸附劑，氣固色譜是根據(jù)固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同來(lái)達(dá)到分開(kāi)的目的。當(dāng)試樣氣體由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱，與固定相接觸時(shí)，隨著載氣的移動(dòng)，樣品在固定相上進(jìn)行反復(fù)的吸附、脫附，由于試樣中各組分在固定相上的吸附能力不同，最終達(dá)到分開(kāi)的目的。

氣液色譜的固定相是由擔(dān)體(用來(lái)支持固定液的、惰性的多孔性固體物質(zhì))表面涂固定液(高沸點(diǎn)的有機(jī)物)所組成。氣液色譜主要是基于固定液對(duì)試樣中各組分的溶解度的不同來(lái)達(dá)到分開(kāi)的目的。當(dāng)試樣氣體由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱，與固定液接觸時(shí)，隨著載氣的移動(dòng)，樣品在固定液上進(jìn)行反復(fù)的溶解、揮發(fā)，由于試樣中各組分在固定相上的溶解能力不同，最終達(dá)到分開(kāi)的目的。

5.為什么氣相色譜分析可以達(dá)到很高的分開(kāi)效能?試探討之。

答：氣相色譜分析是基于固定相對(duì)試樣中各組分的吸附能力或溶解度的不同達(dá)到分開(kāi)的目的。

試樣氣體由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱，與固定相接觸時(shí)，很快被固定相溶解或吸附，隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)或脫附下來(lái)，揮發(fā)或脫附下來(lái)的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)，又再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的滾動(dòng)，溶解、揮發(fā)或吸附、脫附過(guò)程在色譜柱中反復(fù)進(jìn)行，由于組分性質(zhì)的差異，固定相對(duì)它們的溶解或吸附的能力也不同，易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動(dòng)的速度慢，在柱停留的時(shí)間長(zhǎng)；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動(dòng)的速度快，在柱內(nèi)停留的時(shí)間短；經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間間隔(一定柱長(zhǎng))后性質(zhì)不同的組分便彼此分開(kāi)。

色譜柱相當(dāng)于一個(gè)分餾塔，柱內(nèi)有若干個(gè)想象的塔板，在每個(gè)塔板高度間隔內(nèi)，被分開(kāi)組分在氣液兩相間達(dá)成分派平衡，經(jīng)過(guò)若干次的分派平衡后，分派系數(shù)小即揮發(fā)度大的組分首先由柱內(nèi)逸出。由于色譜柱的塔板數(shù)好多，尋常為幾千個(gè)以上，致使分派系數(shù)僅有微小差異的組分也能得到很好的分開(kāi)，所以氣相色譜有很高的分開(kāi)效能。6.氣液色譜固定相由哪些部分組成?它們各起什么作用?

答：氣液色譜固定相由擔(dān)體和固定液兩部分組成，將固定液涂漬在擔(dān)體上組成為固定相。固定液為揮發(fā)性小，熱穩(wěn)定性好的高沸點(diǎn)有機(jī)化合物，在色譜分開(kāi)操作溫度下它

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是液體，固定液起分開(kāi)的作用。擔(dān)體是承載固定液的載體。

7.“擔(dān)體是一種惰性支持劑，用以承受固定液，對(duì)分開(kāi)完全不起作用〞這種表述是否正確？試探討之。

答：不正確。由于不同的擔(dān)體表面孔徑大小不一樣，表面積也不一樣，對(duì)于不同極性的樣品有不同的分開(kāi)效率。并且由于擔(dān)體表面往往有吸附中心，會(huì)使固定液涂布不均勻，分開(kāi)極性組分時(shí)會(huì)吸附這些組分，而使色譜峰拖尾，影響分開(kāi)。因此分析極性試樣用的擔(dān)體應(yīng)進(jìn)行處理，以除去其表面的吸附中心，使之“鈍化〞。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化處理、釉化處理等。

8．簡(jiǎn)單說(shuō)明兩種評(píng)價(jià)固定液的方法。你認(rèn)為哪一種評(píng)價(jià)方法比較合理?試探討之。答：氣相色譜主要是依據(jù)樣品在固定相中溶解或吸附能力的不同使之分開(kāi)的。不同的樣品具有不同的極性，為了使樣品很好的分開(kāi)，一定要根據(jù)樣品的極性選擇具有一致或相像極性的固定液，固定液的極性尋常用以下兩種方法表示：

（1）相對(duì)極性：規(guī)定β，β’-氧二丙腈的相對(duì)極性為100，角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為零，以它們作為標(biāo)準(zhǔn)，確定其它各種固定液的相對(duì)極性（在0-100之間）。把0-100分成五級(jí)，每20為一級(jí)，用“+〞號(hào)表示，數(shù)字越大，極性越強(qiáng)。如：β，β′-氧二丙腈為“+5〞，是強(qiáng)極性固定液；鄰苯二甲酸二壬酯為“+2〞，是弱極性固定液；阿皮松L為“-〞，是非極性固定液等。

（2）麥?zhǔn)铣?shù)：固定液極性的強(qiáng)弱，代表了物質(zhì)分子間相互作用力的大小，而物質(zhì)分子間的作用力是相當(dāng)繁雜的。已知極性分子間存在著靜電力(偶極定向力)；極性分子和非極性分子間存在著誘導(dǎo)力；非極性分子間存在著色散力；此外能形成氫鍵的分子間還存在著氫鍵力。因而僅用相對(duì)極性這個(gè)單一的數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)價(jià)固定液是不夠的。物質(zhì)分子間相互作用力可用xˊ、yˊ、zˊ、uˊ、sˊ這五個(gè)常數(shù)來(lái)表示，這些常數(shù)稱之為麥?zhǔn)铣?shù)。尋常用這五個(gè)麥?zhǔn)铣?shù)的總和來(lái)表示一種固定液的極性，麥?zhǔn)铣?shù)愈大，表示分子間的作用力愈大，固定液極性愈強(qiáng)。例如角鯊?fù)槲鍌€(gè)常數(shù)的總和為零，表示角鯊?fù)槭菢?biāo)準(zhǔn)非極性固定液；鄰苯二甲酸二壬酯為801，是弱極性固定液；β，β′—氧二丙腈為4427，是強(qiáng)極性固定液。

用五個(gè)麥?zhǔn)铣?shù)表示固定液極性的強(qiáng)弱，當(dāng)然比用單一的相對(duì)極性數(shù)值表示更為全面，更為合理。

9.怎樣選擇固定液?

答：對(duì)于固定液的選擇，要根據(jù)其相對(duì)極性或麥?zhǔn)铣?shù)值，根據(jù)試樣的性質(zhì)，依照“相像相溶〞的原則來(lái)選擇，尋常固定液的選擇大致可分為以下五種狀況。

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(1)分開(kāi)非極性組分，一般選用非極性固定液。試樣中各組分按沸點(diǎn)大小次序流卓越譜柱，沸點(diǎn)較低的先出峰，沸點(diǎn)較高的后出峰。

(2)分開(kāi)極性組分，選用極性固定液。各組分按極性大小順序流卓越譜柱，極性小的先出峰，極性大的后出峰。

(3)分開(kāi)非極性和極性的(或易被極化的)混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的(或易被極化的)組分后出峰。

(4)對(duì)于能形成氨鍵的組分，如醇、胺和水等的分開(kāi)，一般選擇極性的或氫鍵型的固定液。這時(shí)試樣中各組分根據(jù)與固定液形成氫鍵能力的大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最終流出。

(5)對(duì)于繁雜的難分開(kāi)的組分，常采用特別的固定液或兩種甚至兩種以上的固定液，配成混合固定液。

固定液的用量，應(yīng)以能均勻覆蓋擔(dān)體表面并形成薄的液膜為宜。各種擔(dān)體表面積大小不同，固定液配比(固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比)也不同，一般在5%-25％之間。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允許的進(jìn)樣量低。

10.欲使兩種組分分開(kāi)完全，必需符合什么要求?這些要求各與何種因素有關(guān)?答：欲使兩種組分分開(kāi)完全，必需要滿足分開(kāi)度R=1.5的條件。分開(kāi)度R與相鄰的兩個(gè)色譜峰的保存時(shí)間之差及兩個(gè)色譜峰的峰基寬之和有關(guān)，表達(dá)式為：

R?2tR(2)?tR(1)Wb(2)?Wb(1)

11.色譜柱的理論塔板數(shù)很大，能否說(shuō)明兩種難分開(kāi)組分一定能分開(kāi)?為什么?答：不一定。由于理論塔板數(shù)沒(méi)有將死時(shí)間、死體積的影響排除，所以理論塔板數(shù)、理論塔板高度并不能真實(shí)反映色譜柱分開(kāi)的好壞。為了真實(shí)地反映柱效能的高低，應(yīng)當(dāng)用有效理論塔板數(shù)或有效理論塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)，有效理論塔板數(shù)愈多，表示柱效能愈高，所得色譜峰愈窄，對(duì)分開(kāi)愈有利。但是有效理論塔板數(shù)并不能表示被分開(kāi)組分實(shí)際分開(kāi)的效果，由于假使兩組分在同一色譜柱上的分派系數(shù)一致，那么無(wú)論該色譜柱的有效理論塔板數(shù)有多大，都不能將兩組分分開(kāi)。

12.范·弟姆特方程式主要說(shuō)明什么問(wèn)題?試探討之。

答：范·弟姆特方程式：H=A+B/ｕ+Cｕ。它說(shuō)明白影響柱效能的幾個(gè)因素，它們包括：A渦流擴(kuò)散項(xiàng)。當(dāng)試樣組分的分子進(jìn)入色譜柱碰見(jiàn)填充物顆粒時(shí)，不得不改變滾動(dòng)方向，因而它們?cè)跉庀嘀行纬晌蓙y的、類似渦流的滾動(dòng)，組分中的分子所經(jīng)過(guò)的路徑，有的長(zhǎng)，有的短，因而引起色譜峰形的擴(kuò)展，分開(kāi)變差。該項(xiàng)取決于填充物的平均顆粒直

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徑和固定相的填充不均勻因子。

B/ｕ分子擴(kuò)散項(xiàng)(或稱縱向擴(kuò)散項(xiàng))。試樣在進(jìn)入色譜柱后，由于試樣中的各組分分子在色譜柱中產(chǎn)生沿著色譜柱方向的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，使色譜峰擴(kuò)展，分開(kāi)變差，塔板高度增加。該項(xiàng)取決于載氣流速的大小及摩爾質(zhì)量。

Cｕ為傳質(zhì)阻力項(xiàng)，包括氣體傳質(zhì)阻力和液體傳質(zhì)阻力。該項(xiàng)與填充物的粒度、固定液的液膜厚度以及載氣流速等因素有關(guān)。

范·弟姆特方程式指出了影響柱效能的因素，為色譜分開(kāi)操作條件的選擇提供了理論指導(dǎo)。由于影響柱效能的因素彼此以相反的效果存在著，如流速加大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大；溫度升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響等等。因此必需全面考慮這些相互矛盾的影響因素，選擇適當(dāng)?shù)纳V分開(kāi)操作條件，才能提高柱效能。

13.分開(kāi)度R和相對(duì)保存值r21這兩個(gè)參數(shù)中哪一個(gè)更能全面地說(shuō)明兩種組分的分開(kāi)狀況?為什么?

答：分開(kāi)度R更能全面地說(shuō)明兩種組分的分開(kāi)狀況。

相對(duì)保存值r21只表示色譜柱對(duì)這兩種組分的選擇性，它只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)。

分開(kāi)度R等于相鄰兩色譜峰保存時(shí)間之差的兩倍與兩色譜峰峰基寬之和的比值。它既反映了相鄰兩組分保存時(shí)間的差值，即固定液對(duì)兩組分的選擇性r21的大?。ㄓ晒潭ㄒ旱臒崃W(xué)性質(zhì)所決定）；又考慮到色譜峰的寬度對(duì)分開(kāi)的影響，即柱效能n有效的高低（取決于色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素）。分開(kāi)度概括了兩方面的因素，并定量地描述了混合物中相鄰兩組分的實(shí)際分開(kāi)程度，田此它能更全面地說(shuō)明兩種組分的分開(kāi)狀況。

14.在氣相色譜分析中載氣種類的選擇應(yīng)從哪幾方面加以考慮?載氣流速的選擇又應(yīng)如何考慮?

答：在氣相色譜分析中載氣種類的選擇應(yīng)從載氣流速和檢測(cè)