東南大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)-第5章二元相圖

I.二元相圖

第五章－I基本概念－相律、成分表示方法、相圖測定、杠桿定理典型的二元相圖其它類型的二元相圖相圖的熱力學(xué)基礎(chǔ)－

G-X曲線、公切線法則、相圖的幾何規(guī)律實例分析共晶型包晶型形成化合物的相圖包晶勻晶兩相平衡轉(zhuǎn)變共晶具有固態(tài)相變二元相圖5.1基本概念5.1.1 相平衡和相率各組元在各相中的化學(xué)勢相等在c個組元組成的系統(tǒng)中若有

個相,則：m1a=m1b=m1g=....=m1r

m2a=m2b=m2g=....=m2r

..........

mca=mcb=mcg=......=mcr5.1.基本概念1.相平衡條件5.1.1 相平衡和相率2)相律5.1.基本概念5.1.1 相平衡和相率系統(tǒng)的自由度與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系

f＝C－P＋2

f：系統(tǒng)自由度數(shù)；

C：系統(tǒng)組元數(shù)；

P：系統(tǒng)相數(shù)對于衡壓系統(tǒng)，DP＝0，相律可寫成：f＝C－P＋1相圖：反映組織（相組成）和系統(tǒng)參數(shù)之間關(guān)系的一種工具5.1.基本概念5.1.2 相圖的表示方法5.1.2 相圖的表示方法1. 單元系的相圖對于單元系，若DP≠0，則：f＝C－P＋2＝3－p，最多可出現(xiàn)三相平衡。若DP≠0，橫坐標：溫度縱坐標：壓力（強）若DP=0，最多只能兩相平衡，相圖為直線例一：水的相圖：此圖反映了:

在確定的溫度和壓下H2O的相組成，溫度和壓力變化時相組成的變化。若壓強不變，相圖是一條直線。5.1.基本概念5.1.2 相圖的表示方法例二：純鐵的相圖―反映固態(tài)下的相轉(zhuǎn)變反映純鐵在不同溫度和壓強下發(fā)生的相轉(zhuǎn)變1.基本概念5.1.2 相圖的表示方法例三：石英的相圖陶瓷晶體的同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變比金屬晶體多。如：石英在平衡轉(zhuǎn)變時可能出現(xiàn)a－石英、b－石英、b－鱗石英、b－方石英等同質(zhì)異構(gòu)體。1.基本概念5.1.2 相圖的表示方法2.二元系的相圖1)二元系的自由度根據(jù)相律：f=C－P+2，一般情況下DP＝0

f=C－P+1=3－P系統(tǒng)最大的自由度是2（單相平衡）

分別是：T（溫度）W（一個組元的濃度）因此二元相圖中，橫坐標是成分（組元濃度），縱坐標是溫度

5.1.基本概念5.1.2 相圖的表示方法2)成分表示法

組元濃度的表示方法：質(zhì)量百分數(shù)wAwB摩爾百分數(shù)xAxB兩者之間是可以相互轉(zhuǎn)換的。

設(shè)組元的原子量分別位：RA、RB,

1.基本概念5.1.2 相圖的表示方法5.1.3相圖的建立可以從理論和實驗兩條途徑獲得相圖

實驗：測臨界點

理論：熱力學(xué)函數(shù)計算測定臨界點的方法：熱分析、X射線、熱膨脹、磁性方法等

原理：材料在到達臨界點時，相關(guān)的性能或參數(shù)有一個突變，通過測突變點來確定臨界點。

5.1.基本概念5.1.3.相圖的建立例：用熱分析方法測定相圖

5.1.基本概念5.1.3.相圖的建立5.1.4相圖的使用

以Al2O3-ZrO3為例說明相圖的使用表象點

相圖中的任意點

表征：材料的成分、溫度、所在的相區(qū)，即表征不同成分材料在不同溫度下的的狀態(tài)，故又稱之為狀態(tài)圖。相區(qū)：

單相區(qū)、兩相區(qū)、三相區(qū)（水平線）

相變溫度成分坐標（垂直于橫坐標的直線）與相區(qū)邊界線的交點對應(yīng)的溫度5.1.基本概念5.1.4 相圖的使用1.基本概念5.1.5杠桿定理

計算兩相區(qū)中各相的相對分數(shù)5.1.5 杠桿定理5.2勻晶相圖5.2.1、勻晶相圖和勻晶轉(zhuǎn)變

1)勻晶相圖

二組元在液態(tài)和固態(tài)都完全互溶

2)勻晶轉(zhuǎn)變

從液相結(jié)晶出單相固溶體的過程

大多數(shù)的二元系中都包含勻晶轉(zhuǎn)變，但只有少數(shù)的二元相圖是勻晶相。5.2勻晶相圖5.2.1勻晶轉(zhuǎn)變和勻晶相圖5.2.2平衡轉(zhuǎn)變T=T1

相的成分為

1T=T2

相的成分為

2

T=T3

相的成分為

3

1≠

2≠

3所以凝固時晶粒內(nèi)部發(fā)生擴散。

B(Ni)從里向外擴散，A(Cu)從外向里擴散。只有充分擴散，晶粒從里到外成分均勻。擴散需要時間，所以只有冷卻速度足夠慢時才能實現(xiàn)平衡凝固。注意：勻晶轉(zhuǎn)變時，液固相成分不同，所以形核要靠成分起伏。5.2勻晶相圖5.2.2平衡轉(zhuǎn)變

5.2.3非平衡勻晶轉(zhuǎn)變

總的特點：成分不均勻易形成枝晶偏析固相線偏離5.2勻晶相圖5.2.3非平衡轉(zhuǎn)變5.2勻晶相圖5.2.3非平衡轉(zhuǎn)變先凝固的部分富Ni，不易侵蝕，呈現(xiàn)亮白色，成為枝干.后凝固的部分富Cu，易被侵蝕，呈現(xiàn)暗黑色，分布于枝間.5.2勻晶相圖5.2.3非平衡轉(zhuǎn)變5.2.4具有極大和極小點的勻晶相圖

有些勻晶相圖具有成分的極大或極小點凝固時這個成分的材料液固相成分相同，此時少一個自由度。f=C-P5.2勻晶相圖5.2.4具有極大和極小點的勻晶相圖5.3共晶相圖5.3.1相圖分析大多數(shù)二元系液態(tài)下完全互溶，固態(tài)下有限互溶，形成的相圖有共晶、包晶等。

5.3共晶相圖5.3.1相圖分析線:液相線tAEtBE,固相線tAMtBN溶解度曲線MFNG,共晶線MEN5.3共晶相圖點:tAtBEMN相區(qū):單相區(qū):L,,

；兩相區(qū)：L+

,L+

,

+

三相區(qū)：L＋

＋

自由度：f=C-P+1＝3－3＝05.3.1相圖分析5.3.2、相圖的基本特征5.3共晶相圖1)存在共晶反應(yīng)L

+

2)共晶點是二元系最低的凝固點3)三相區(qū)是水平線，其兩側(cè)是兩個兩相區(qū)，兩端點是生成相的成分點5.3.2、相圖的基本特征5.3.3共晶材料的性能特征

1.鑄造性能好2.可以作為自生成復(fù)合材料

3.熔點低，有的可以做焊劑5.3共晶相圖5.3.3共晶材料的性能特征

1.單相固溶體

LL+aaa+bII5.3共晶相圖5.3.4平衡凝固過程及組織5.3.4平衡凝固過程及組織2.共晶材料（合金）在T=1830C時發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變LE

M+

N合金中各項的相對百分數(shù)：5.3共晶相圖5.3.4平衡凝固過程及組織LLa+ba+b5.3共晶相圖共晶組織中的

II，

II

不容易在金相中被辨認.5.3.4平衡凝固過程及組織5.3共晶相圖5.3.4平衡凝固過程及組織3.亞共晶材料

液相中先生成

平衡反應(yīng)后繼續(xù)冷卻時析出

II

4.過共晶材料

液相中先生成

平衡反應(yīng)后繼續(xù)冷卻時析出

II

5.3共晶相圖5.3.4平衡凝固過程及組織5.3共晶相圖5.3.4平衡凝固過程及組織5.3共晶相圖亞共晶過共晶5.先共晶相的百分數(shù)

例：30％Sn合金

5.3共晶相圖5.3.4平衡凝固過程及組織5.3.5非平衡凝固過程及組織1)偽共晶（coupledzone）成分偏離共晶成分時卻得到100％的共晶組織

a．形成原因凝固時有過冷度此時液相相對于

和

都飽和，所以同時結(jié)晶出兩相

5.3共晶相圖5.3.5非平衡凝固過程及組織偽共晶區(qū)的形狀和位置非對稱的原因兩相的熔點不同

偽共晶區(qū)偏向于高熔點組元，這是因為此時共晶點偏向于低熔點組元，共晶成分和低熔點相接近，低熔點相容易先生成。5.3共晶相圖5.3.5非平衡凝固過程及組織對稱型非對稱型C、共晶成分的亞共晶5.3共晶相圖5.3.5非平衡凝固過程及組織偽共晶的另一種形式2)由于偏析引起的亞共晶

成分在非共晶區(qū)，但由于冷卻速度快，引起偏析，致使冷卻倒共晶溫度時，凝固過程未結(jié)束，出現(xiàn)共晶組織.5.3共晶相圖5.3.5非平衡凝固過程及組織3)離異共晶(divorcedeutectic)如果亞（過）共晶組織中共晶的分數(shù)很小，共晶組織中一相會與先共晶相連在一起，此時稱之為離異共晶。5.3共晶相圖5.3.5非平衡凝固過程及組織5.4包晶相圖5.4.1相圖分析1.特征a.兩組元固態(tài)不完全固溶

b.含包晶反應(yīng)L＋

從液相中結(jié)晶出來，又和液相合成

典型相圖：Pt－Ag、Ag－Sn、Cu-Sn、Cu－Zn

5.4包晶相圖2.相圖分析線：

液相線ACBC固相線APDB

溶解度曲線PEDF

包晶反應(yīng)線PDC點：

組元熔點AB，

包晶點D，

包晶反應(yīng)時各相的成分點PC

相區(qū)：

兩相區(qū)L+

L+

+

單相區(qū)L

三相區(qū)L＋

＋

5.4.1相圖分析5.4包晶相圖3.包晶相圖與共晶相圖的區(qū)別共晶：一個反應(yīng)相，兩個生成相；包晶：兩個反應(yīng)相，一個生成相共晶反應(yīng)后液相消失，包晶反應(yīng)后液相可能還存在共晶相圖的液相點在水平線中間，包晶則在一端共晶反應(yīng)產(chǎn)物是兩相混合物，包晶則是單一固相5.4.1相圖分析5.4包晶相圖5.4.2平衡凝固及組織

中還會析出

II1.標準成分5.4.2平衡凝固及組織5.4包晶相圖反應(yīng)伴隨擴散，液相中富Ag,a相中富Pt，所以反應(yīng)時Ag向里擴散，Pt向外擴散。5.4包晶相圖5.4.2平衡凝固及組織包晶反應(yīng)前兩相的相對百分數(shù)：5.4包晶相圖5.4.2平衡凝固及組織2.非標準包晶成分合金II5.4包晶相圖5.4.2平衡凝固及組織合金III5.4包晶相圖5.4.2平衡凝固及組織5.5.3非平衡條件下的包晶轉(zhuǎn)包晶名詞的來源

包（合金III）

1）剩余

相固相中擴散慢，反應(yīng)來不及進行，凝固后，剩余

如:Cu-Sn合金系中，含Cu45％的合金4150CL+

＝

2270CL=

’＋

平衡組織

（

’+

）實際組織

＋

（

’+

）

5.4包晶相圖5.5.3非平衡條件下的包晶轉(zhuǎn)2）晶內(nèi)偏析不該發(fā)生包晶反應(yīng)的合金中出現(xiàn)

5.4包晶相圖5.5.3非平衡條件下的包晶轉(zhuǎn)5.5.4包晶反應(yīng)的應(yīng)用

1)軸承合金b（軟）+a（硬），耐磨

5.4包晶相圖2)細化晶粒如Al－Ti系包晶反應(yīng)前有大量的Al3Ti顆粒,可細化晶粒5.4包晶相圖5.5.4包晶反應(yīng)的應(yīng)用5.5其它類型的二元合金相圖

5.5.1形成穩(wěn)定化合物的相圖例：Mg-Si相圖，相當(dāng)于兩個共晶相圖化合物Mg2Si的成分固定5.5其它類型的二元合金相圖5.5.1形成穩(wěn)定化合物的相圖化合物成分不固定例：Cd-Sb相圖，以虛線為界，將相圖分成兩部分5.5其它類型的二元合金相圖5.5.1形成穩(wěn)定化合物的相圖5.5.2形成不穩(wěn)定化合物的相圖化合物在一定的溫度下會分解例：K-Na相圖5.5其它類型的二元合金相圖有時化合物的成分可在一定的范圍內(nèi)波動，如：Sn-Sb相圖5.5其它類型的二元合金相圖5.5.2形成不穩(wěn)定化合物的相圖5.5.3具有熔晶轉(zhuǎn)變的相圖

＋L一相分解成另一固相加液相共晶型例：Fe－B相圖dL+g5.5其它類型的二元合金相圖5.5.4具有偏晶轉(zhuǎn)變的相圖

也是共晶型L

+L2兩組元液態(tài)不完全互溶，例：Cu－Pb相圖LCu+L25.5其它類型的二元合金相圖5.5.5具有合晶轉(zhuǎn)變的相圖

L1+L2b，包晶型兩個固定成分的液相合成一個固相（組元在液態(tài)不互熔）5.5其它類型的二元合金相圖例：Na-Zn相圖L1+L2b5.5其它類型的二元合金相圖5.5.5具有合晶轉(zhuǎn)變的相圖1.具有共析轉(zhuǎn)變的相圖ga+b共晶型例：Cu－Al相圖

ba+g2一個固相分解成另兩個固相5.5.4具有固態(tài)相變的相圖5其它類型的二元合金相圖2.具有包析轉(zhuǎn)變的相圖兩個固相合成另一個固相

a+bg例：Fe—B相圖g＋Fe2Ba5.5其它類型的二元合金相圖5.5.4具有固態(tài)相變的相圖3.具有脫溶（沉淀）轉(zhuǎn)變的相圖溶解度隨溫度降低而減小，發(fā)生脫溶轉(zhuǎn)變5.5其它類型的二元合金相圖5.5.4具有固態(tài)相變的相圖4)具有多晶型轉(zhuǎn)變（同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）的相圖許多元素具有多晶型性，反映在它們的相圖中有多晶型轉(zhuǎn)變?nèi)鏔e有多晶型性，與鐵組成的二元相圖具有多晶型轉(zhuǎn)變.如：Fe-Ti相圖5.5其它類型的二元合金相圖5.5.4具有固態(tài)相變的相圖5)具有有序化轉(zhuǎn)變的相圖5.5其它類型的二元合金相圖5.5.4具有固態(tài)相變的相圖6)具有磁性轉(zhuǎn)變的相圖有些材料在一定溫度下會發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變，此溫度為居里溫度5.5其它類型的二元合金相圖5.5.4具有固態(tài)相變的相圖

5.6相圖熱力學(xué)5.6.1固溶體的自由能－成分曲線1.固溶體的自由能G=G0+

Gm＝G0+

Hm－T

Sm其中

Hm、

Sm為混合以后引起的熱焓和熵的增量設(shè)A、B兩組元組成固溶體，系統(tǒng)自由焓為G若A、B兩組元混合前的自由焓為G0,則混合后的自由焓為：其中xA、xB分別為A、B兩組元的摩爾分數(shù)，m0A、m0B為組元混合前的化學(xué)勢。W稱之為相互作用參數(shù)R為氣體常數(shù)5.6相圖熱力學(xué)在計算

Hm時只考慮最近鄰原子的相互作用其中NA阿伏加德羅常數(shù)，z為配位數(shù)，eAA、eBB、eAB分別為A-A、B-B、C-C原子對的結(jié)合能5.6相圖熱力學(xué)5.6.1固溶體的自由能－成分曲線根據(jù)上述公式:W<0W=0W>0G=G0+

Gm＝G0+

Hm－T

Sm可以求出自由焓和成分的關(guān)系曲線:5.6相圖熱力學(xué)5.6.1固溶體的自由能－成分曲線W<0W=0W>0W<0時，

Hm<0異類原子結(jié)合能小，短程有序，曲線下凹W＝0時，

Hm＝0完全無序，曲線也下凹>0時，

Hm>0同類原子結(jié)合能小，偏聚，曲線上凸（調(diào)幅分解）5.6相圖熱力學(xué)5.6.1固溶體的自由能－成分曲線5.6.2公切線法則1.圖解法求化學(xué)勢GA=

A-RTlnxAGB=

B-RTlnxB當(dāng)已知某一二元系在某一特定溫度下的自由焓－成分曲線后，可用圖解法求出二元中某一成分材料的自由焓及各組元的化學(xué)勢5.6相圖熱力學(xué)2.

公切線法則若在某一溫度下，系統(tǒng)有兩相（如L、

）并存，兩相各有自己的G-x曲線，則：（1）這兩相的G-x曲線有一個公切線，切點對應(yīng)的成分為兩相平衡時各相的成分；（2）切點之間的直線部分則是兩相平衡時系統(tǒng)的G-x曲線。5.6相圖熱力學(xué)5.6.2公切線法則證明：AB

xLAxLB

x

Ax

B兩相的自由焓：

GL=

ALxLA+

BLxLBGa=

A

x

A+

B

xB

微分后得：

dGL=

ALdxLA+xLAd

AL+

BLdxLB+xLBd

BLdG

=

A

dx

A+x

Ad

A

+

B

dxB

+x

dB

根據(jù)Gibbs-Duhem公式∑xidi=0可得：dGL=ALdxLA+BLdxLB

dG

=A

dxA+B

dxB5.6相圖熱力學(xué)5.6.2公切線法則∵xLB=1-xLAxA=1-xB

dxLB=-dxLAdxA=-dxB∴dGL=ALdxLA－BLdxLA

dG

=A

dxA－B

dxA兩相平衡時，各組元的化學(xué)勢相等，所以兩式的右邊相等，于是等式左變也相等。物理意義：兩相平衡時，兩相G-x曲線在平衡成分處的切線斜率相等。－公切線法則。公切線法則也可用圖解法證明。5.6相圖熱力學(xué)5.6.2公切線法則三相或多相平衡時，各相的G－x曲線之間有一公切線5.6相圖熱力學(xué)5.6.2公切線法則具有中間相時的G-x曲線兩兩平衡5.6相圖熱力學(xué)5.6.2公切線法則5.6.3.混合物的自由能和杠桿定理（1）混合物的自由能設(shè)：系統(tǒng)處于兩相（a、b)平衡，系統(tǒng)的自由晗為Gm、

a、b兩相的自由晗分別為Gm

、Gm

系統(tǒng)的總摩爾數(shù)為n，a、b兩相的摩爾數(shù)分別為n

、n

又設(shè)：系統(tǒng)為A、B組成的二元系，B組元在a、b中的摩爾濃度分別為：x

x

則：B組元在（混合物）中的摩爾濃度為：混合物的自由焓為：5.6相圖熱力學(xué)對以上兩式進行數(shù)學(xué)換算后可得：此式表明系統(tǒng)（混合物）的自由能在公切線上（2）杠桿定理根據(jù)可導(dǎo)出：5.6.3.混合物的自由能和杠桿定理5.6相圖熱力學(xué)步驟：1）求不同溫度和成分下系統(tǒng)的自由焓2）作不同溫度下系統(tǒng)的G-x曲線3）作各項的G-x曲線的公切線，并標出相平衡時各相的成分點4）將各點畫在同一坐標紙上，從而描出相圖5.6.4.從自由晗－成分曲線推測相圖5.6相圖熱力學(xué)例：二元共晶相圖5.6相圖熱力學(xué)5.6.4.從自由晗－成分曲線推測相圖5.6.5二元相圖的幾何規(guī)律根據(jù)相圖熱力學(xué)可以推出二元相圖具有以下規(guī)律：1）相圖中所有的線條都代表發(fā)生相變的溫度和平衡相的成分，所以相圖中相區(qū)界線是相平衡的的體現(xiàn)，平衡相的成分必須沿相區(qū)界線隨溫度變化而變化；5.6相圖熱力學(xué)2）相區(qū)接觸法則，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，這兒的接觸是指線接觸即：兩個單相區(qū)之間必定是兩相區(qū)，組成相就是這兩個單相區(qū)的相；兩個兩相區(qū)之間必定是單相區(qū)或三相區(qū)；3）三相平衡區(qū)必定是一條水平線，它與三個兩相區(qū)相鄰（線接觸），還與三個單相區(qū)點接觸，三個點表示三相平衡時各平衡相的成分；兩個三相區(qū)（水平線）之間必定是兩相區(qū)，其組成相是這兩個三相區(qū)的共同相；4）當(dāng)兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與三相區(qū)（水平線）相交時，則分界線的延長線應(yīng)進入兩相區(qū)，而不是進入單相區(qū)。5.6相圖熱力學(xué)5.6.5.二元相圖的幾何規(guī)律5.7根據(jù)相圖判斷材料性能5.7.1使用性能5.7根據(jù)相圖判斷材料性能5.7.2工藝性能7根據(jù)相圖判斷材料性能5.8實例分析－課堂討論1.分析下列各相圖的相同與不同之處。ＡBCD5.8實例分析2.下面所示的相圖中包含什么樣的平衡反應(yīng)？屬于什么類型？dL+g熔晶Lg+Fe2B共晶g+Fe2B

包析5.8實例分析3.下面所示的相圖中包含什么樣的平衡反應(yīng)？屬于什么類型？LCu+L2偏晶LCu+Pb

共晶5.8實例分析4.下面所示的相圖中包含什么樣的平衡反應(yīng)？屬于什么類型？L1+L2

合晶L＋

共晶L＋

共晶5.8實例分析5.下面所示的相圖中包含什么樣的平衡反應(yīng)？屬于什么類型？565℃

ba+g共析型1036℃

La+b共析型1037℃

L+b

包晶型1021℃

L+

1包晶型964℃

b+

1共析型786℃

1b+

2

共析型5.8實例分析6.Ni－Be相圖I、L－a+gII、L－d＋gIII、L－d+b(Be)IV、b(Be)－d＋a(Be）

5.8實例分析7.Al－Mn相圖5.8實例分析I.共晶反應(yīng)L－a+bII.包晶反應(yīng)L＋g－bIII.包晶反應(yīng)L＋d－gVI.包晶反應(yīng)L＋e－dV.包晶反應(yīng)L＋z1－eVI.包晶反應(yīng)L＋h1－z1VII.包晶反應(yīng)L＋q－h(huán)1VIII.包晶反應(yīng)L＋l－qIX.共析反應(yīng)K－l＋b(Mn)X.共析反應(yīng)q－h(huán)1＋l(Mn）XI.共析反應(yīng)l(Mn)－h(huán)1+b(Mn)XII.共析反應(yīng)h1－h(huán)2＋

b(Mn）XIII.共析反應(yīng)h1－z1

＋h25.8實例分析8.與通常在單相固溶體的擴散相比，反應(yīng)擴散呈現(xiàn)什么樣的特征？在什么情況下會發(fā)生反應(yīng)擴散？9在Fe表面滲N時，表層內(nèi)的組織會呈現(xiàn)什么樣的分布？為什么滲層內(nèi)不會出現(xiàn)相圖所示的兩相區(qū)（如＋）？擴散過程中形成新相系統(tǒng)的相圖中有中間相或化合物5.8實例分析5.8實例分析10.氧化過程是否是一個反應(yīng)擴散過程？材料抗氧化性能的優(yōu)劣，是否與氧化層的特征有關(guān)？為什么？11.反應(yīng)擴散動力學(xué)解決的主要問題是什么？反應(yīng)擴散的速度主要取決于什么因素？是。因為氧化過程伴隨氧化物的形成。有關(guān)。氧化層致密，氧和形成氧化物的元素在擴散層中的擴散系數(shù)小，則氧化過程進行緩慢，材料就呈現(xiàn)良好的