無機(jī)化學(xué)：第7章 化學(xué)平衡

第7章化學(xué)平衡

ChemicalEquilibrium7.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)7.2化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式7.3化學(xué)平衡的移動(dòng)7.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡：能同時(shí)向正反應(yīng)和逆反應(yīng)兩個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)———可逆反應(yīng)(reversiblereaction)?？赡娣磻?yīng)在一定的條件下必然達(dá)到化學(xué)平衡。某一時(shí)刻，υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，體系即達(dá)到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡(chemicalequilibrium)：特征：（1）體系的組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡(dynamicequilibrium)。（3）化學(xué)平衡時(shí)相對(duì)的，一旦維持平衡的條件發(fā)生改變平衡就發(fā)生變化直至到達(dá)新的平衡。在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：2.平衡常數(shù)(equilibriumconstant)：

例:

H2(g)+I2(g)

2HI(g)K———經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)experimentequilibriumconstant：

Kp,Kc標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)standardequilibriumconstant：

Kpθ,Kcθ,

Kθ

平衡時(shí)各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，熱力學(xué)中的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)而言，當(dāng)溫度一定時(shí)：

aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

書寫平衡常數(shù)時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)：（1）在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（θ）p

=1.013105Pa－氣體c

=1mol·dm-3－溶液固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。固體、液體的濃度或分壓不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中（2）在平衡常數(shù)表達(dá)式中，各物種的濃度必須是平衡時(shí)的濃度（或分壓）。（3）Kθ無量綱的，而經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)一般均帶量綱。（4）稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參加反應(yīng)，溶劑的濃度不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中（視其為純物質(zhì)）。（5）Kθ與溫度有關(guān)，同一化學(xué)反應(yīng)溫度不同Kθ不同。（6）K與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)，計(jì)量系數(shù)擴(kuò)大n倍，則K擴(kuò)大n次方。3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用：1)．判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度平衡常數(shù)只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問題。K°越大，反應(yīng)越徹底，反應(yīng)傾向性越大；通常，K>108正向進(jìn)行；K<108逆向進(jìn)行。平衡轉(zhuǎn)化率:α(A)=起始平衡2)．預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向aA(g)+bB(aq)+cC(s)==xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

=Q(反應(yīng)商或用J表示)pj，cj表示j時(shí)刻某組分的分壓和濃度（任意狀態(tài)）

Q(J)<Kθ

反應(yīng)正向進(jìn)行

Q(J)=Kθ

反應(yīng)已達(dá)平衡

Q(J)>Kθ

反應(yīng)逆向進(jìn)行在給定溫度T下，Kθ為定值；而反應(yīng)商Q隨著時(shí)間的推移不斷變化。3)．計(jì)算平衡時(shí)的組成此類題目的解題關(guān)鍵是:正確寫出反應(yīng)計(jì)量方程式，注意配平;將始態(tài)濃度表示清楚；將平衡態(tài)濃度表示（假設(shè)）清楚;正確寫出平衡常數(shù)表達(dá)式，代入平衡態(tài)的濃度，解方程.例：反應(yīng)2HI(g)

H2(g)+I2(g)713K時(shí)，將2.004molHI置于10升密閉容器中。平衡后，體系中生成0.221molH2

和0.221molI2。計(jì)算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若該反應(yīng)中起始含2mol的HI(g)、3mol的H2(g)、4mol的I2(g)時(shí)，反應(yīng)向何方向進(jìn)行？例：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，Kθ(373K)=1.5108。實(shí)驗(yàn)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，開始時(shí)c0(CO)=0.0350mol/L,c0(Cl2)=0.0270mol/L,c0(COCl2)=0,計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓及CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

4.多重平衡規(guī)則：

multipleequilibriumrule

若干方程式相加(減)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)相乘(除)。例1:2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)K12NO2(g)==N2O4(g)K2

2NO(g)+O2(g)==N2O4(g)K=K1

K2

例2:C(s)+H2O(g)==CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)K2

C(s)+CO2(g)==2CO(g)K=K1/K27.2化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式與的關(guān)系

1.KθaA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(zq)+zZ(1)

這一公式極為重要,它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來(J為反應(yīng)商reactionquotient)2.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：Gibbs能變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：反應(yīng)正向進(jìn)行

0

<<KJ反應(yīng)處于平衡

0

==KJ反應(yīng)逆向進(jìn)行

0

>>KJGibbs自由能變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)：判斷反應(yīng)方向。必須用mrGD

經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：反應(yīng)多半正向進(jìn)行

＜-40kJ·mol-1反應(yīng)多半逆向進(jìn)行

＞40kJ·mol-1-40kJ·mol-1＜＜40kJ·mol-1反應(yīng)正向進(jìn)行

0

<<KJ反應(yīng)處于平衡

0

==KJ反應(yīng)逆向進(jìn)行

0

>>KJ例某反應(yīng)A(s)＝B(g)＋C(s)，已知ΔrGo＝40kJ·mol－1

⑴計(jì)算反應(yīng)在298K時(shí)的Ko；

⑵當(dāng)PB＝1.0Pa時(shí)，該反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行？解：⑴ΔrGo＝－RTLnKo＝－2.303RTlgKolgKo=-ΔrGo/(2.303RT)=-7.01Ko=9.77×10－8

⑵J＝PB/Po＝1.0/(1×105)=1×10-5

ΔrG=ΔrGo+RTLnJ=-RTLnKo+RTLnJ=-RTLn(Ko/J)=11.5kJ·mol-1>0

正反應(yīng)非自發(fā)。

總結(jié)

rG

的計(jì)算公式：

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K

rGm

＝

rHm

－T

rSm

，標(biāo)準(zhǔn)態(tài),TK

rGm

＝–RTlnK

，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，TK

rGm＝rH

－T

rS，任何狀態(tài)

rGm=rGm

+RTlnQ，任何狀態(tài)7.3化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是有條件的.在一定條件下建立的平衡,當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將被破壞,從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài).之后,在改變了的條件下,反應(yīng)再度平衡.這種過程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。導(dǎo)致平衡移動(dòng)的原因，可以從反應(yīng)商和平衡常數(shù)兩個(gè)方面去考慮：Q≠Kθ

造成平衡移動(dòng)1)改變Q的因素一般有濃度,壓強(qiáng),體積等外界條件2)溫度的改變,將會(huì)影響反應(yīng)的Kθ1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J=Kθ

當(dāng)c反應(yīng)物增大或c生成物減小時(shí),J<Kθ

平衡向正向移動(dòng)。當(dāng)c反應(yīng)物減小或c生成物增大時(shí),J>Kθ

平衡向逆向移動(dòng)。C2H4(g)+H2O(g)＝C2H5OH(g)(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí),Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時(shí)，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：起始：0.10.010.001平衡：0.1-x0.01-x

0.001+x

mol/L如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+

的轉(zhuǎn)化率。如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<Kθ

，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>Kθ

，平衡向逆向移動(dòng)。1)部分組分分壓的變化壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響

對(duì)沒有氣體參加的反應(yīng)，改變壓力對(duì)平衡沒有影響。有氣體參與的反應(yīng)，壓力變化影響平衡。2)體系總壓力發(fā)生變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)：

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJn

=恒溫下體系的壓力變?yōu)樵瓑毫Φ膞倍時(shí)(壓縮時(shí),x>1):

對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，

n

>0，x

n

>1，J>Kθ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，

n

<0，x

n

<1，J<Kθ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，

n

=0，x

n

=1，J=Kθ，平衡不移動(dòng)。xJn

=分析增加系統(tǒng)總壓力，平衡如何移動(dòng)。SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)PbO(s)+SO3(g)=PbSO4(s)3)惰性氣體的影響②對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果

n

≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。①對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=Kθ，平衡不移動(dòng)。壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)無影響對(duì)于反應(yīng)如N2O4(g)=2NO2(g)增加壓力，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小的方向移動(dòng)。物質(zhì)的狀態(tài)及其反應(yīng)前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)相同無氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不相同有

例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：(1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308K)=0.3153.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響

Kθ(T)是溫度的函數(shù)，溫度變化引起Kθ的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。-D=21mr1211lnTTRHKK對(duì)于放熱反應(yīng)，<0，溫度升高，Kθ