有機(jī)化學(xué)：第七章-光譜法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

1．

紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。2．

紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。學(xué)習(xí)目標(biāo)第七章光譜法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián)，試劑的消耗量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開(kāi)始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。

現(xiàn)代儀器分析法測(cè)定，其優(yōu)點(diǎn)：省時(shí)、省力、省錢(qián)、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量是微克級(jí)的，甚至更少。

有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究應(yīng)用常用方法紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫(xiě)為UV）、紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫(xiě)為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonance縮寫(xiě)為NMR）質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫(xiě)為MS）.

光是一種電磁波，具有波粒二相性。

波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)(λ)、頻率（ν）和波數(shù)（σ）來(lái)描述。

按量子力學(xué)，其關(guān)系為：

微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述：§7-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜

該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。

由此可見(jiàn)，λ與E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒的振動(dòng)次數(shù)↑），E↑。

在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)（λ）劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示：

分子的總能量由以下幾種能量組成：

波段名稱(chēng)波長(zhǎng)μ

波數(shù)（cm-1）近紅外0.75—2.513300－4000

中紅外2.5－254000－400

遠(yuǎn)紅外25－1000400－10一、紅外光譜的表示方法：一般指中紅外（振動(dòng)能級(jí)躍遷）

§7-2紅外光譜紅外光譜：反映分子中鍵振動(dòng)能級(jí)的變化情況，提供官能團(tuán)信息紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長(zhǎng)的紅外光通過(guò)化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。

橫坐標(biāo)：波數(shù)（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過(guò)率（T%）I：表示透過(guò)光的強(qiáng)度；

I0：表示入射光的強(qiáng)度。

二、分子振動(dòng)與紅外光譜

1.分子的振動(dòng)方式

(1)伸縮振動(dòng)：

(2)彎曲振動(dòng)：

值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿(mǎn)足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

2.振動(dòng)過(guò)程中必須是能引起分子偶極矩發(fā)生變化才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

三、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類(lèi)型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱(chēng)為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱(chēng)官能團(tuán)吸收峰）。1.特征頻率區(qū)

（官能團(tuán)區(qū)）

在1600～3800cm-1區(qū)域（稱(chēng)為：高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)，主要有：

(1)Y－H伸縮振動(dòng)區(qū)：

2500～3800cm-1，Y

=O、N、C。

(2)Y≡Z三鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

2000～2500cm-1，主要是：C≡C、C≡N三鍵和

C＝C＝C、C＝N＝O等累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。

(3)Y＝Z雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)：

1500～2000cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C等雙鍵。

2.指紋區(qū)

＜1600cm-1的低頻區(qū)，主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

3.倍頻區(qū)：

＞3700cm-1的區(qū)域，出現(xiàn)的吸收峰表示基團(tuán)的基本頻率，而是一些基團(tuán)的倍頻率，其數(shù)值略低于基本頻率的倍數(shù)。

紅外光譜圖的六個(gè)區(qū)域4000-2500cm-1

X-H伸縮振動(dòng)區(qū)2500-2000cm-1

三鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-1300cm-1C-H彎曲振動(dòng)區(qū)1300-910cm-1

單鍵伸縮振動(dòng)區(qū)910cm-1以下苯環(huán)取代

OH伸縮振動(dòng)游離OH締合OH3600(中)3300(強(qiáng)，寬)NH伸縮振動(dòng)NH2

NH3400（中）3300（中）2960292528702850CH伸縮振動(dòng)（不飽和C）CH伸縮振動(dòng)（飽和C）烯苯3080（中）3030（弱）2500-2000cm-1三鍵和壘積雙鍵伸縮振動(dòng)炔C≡C

－C≡N

2140(中)2240(中)2350(中)O﹦C﹦O

(反對(duì)稱(chēng)體)2000-1500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)羰基芳環(huán)C=C

雙鍵～1600（中）～1500（中）1640（強(qiáng)）1740（強(qiáng)）1500-1300cm-1

C-H彎曲振動(dòng)﹣CH3

﹣C﹣CH3CH3

﹣CH2

14601380（中）1460（中）1375四、紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的基本步驟是：

鑒定已知化合物：

1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類(lèi)型。

2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

測(cè)定未知化合物：

1.準(zhǔn)備性工作：

了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；

醛與酮

二者的異同點(diǎn)：

1.在1700cm-1處均有一個(gè)強(qiáng)而尖的吸收峰，為

C＝O(羰基)的特征吸收峰。

2.醛基在2715cm-1處有一個(gè)強(qiáng)度中等的尖峰，這是鑒別分子中是否存在—

CHO的特征基團(tuán)。

§7.2紫外光譜（UV）一、紫外光譜及其產(chǎn)生1．紫外光譜的產(chǎn)生

物質(zhì)分子吸收一定波長(zhǎng)的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱(chēng)為紫外光譜。一般的紫外光譜儀是用來(lái)研究近紫外區(qū)吸收的。躍遷的電子有：σ電子、π電子和未成鍵的n電子。躍遷的類(lèi)型有：*,n*,*,n*。各類(lèi)電子躍遷的能量大小見(jiàn)下圖：2.電子躍遷的類(lèi)型電子躍遷類(lèi)型、吸收能量波長(zhǎng)范圍與有機(jī)物關(guān)系如下注意：電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短。二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當(dāng)把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過(guò)溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：吸光度（吸收度）

c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來(lái)表示吸收強(qiáng)度，上式可寫(xiě)成。2.紫外光譜的表示方法

應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測(cè)得消光系數(shù)E或ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長(zhǎng)（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1．孤立重鍵的n→σ*躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2．形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長(zhǎng)時(shí)，吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)——即紅移。例如：3．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。例如：

四、紫外光譜的應(yīng)用

1.雜質(zhì)的檢驗(yàn)紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無(wú)醛存在，則沒(méi)有吸收。

2.結(jié)構(gòu)分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。1）如小于200nm無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。2）在200~400nm無(wú)吸收峰，大致可判定分子中無(wú)共軛雙鍵。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250~300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有3—5個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。

3.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（1）：例（2）：4.測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）

有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定?！?-3

核磁共振譜

核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說(shuō)，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜。一、基本知識(shí)1.核的自旋與磁性

由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象

原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當(dāng)ms=+1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）。當(dāng)ms=-1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）。兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：

r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。

ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖

如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無(wú)線電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類(lèi)型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，得到核磁共振譜。二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1．化學(xué)位移由于屏蔽和去屏蔽作用，使氫核的共振吸收向高場(chǎng)或低場(chǎng)轉(zhuǎn)移，這就叫做化學(xué)位移（chemicalshift）?；瘜W(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（TMS）。化學(xué)位移一般用δ表示，大小大多數(shù)在0-10之間。

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0。

2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因有機(jī)物分子中不同類(lèi)型質(zhì)子的周?chē)碾娮釉泼芏炔灰粯樱诩哟艌?chǎng)作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)（H’），這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)使質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。4．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)①δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。②δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。③烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。

如右圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，δ值增大。三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：

故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分

應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱(chēng)為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。2.自旋偶合

裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）Ha在外磁場(chǎng)中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場(chǎng)H′當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場(chǎng)作用于Hb時(shí)，其偶合情況為：（2）偶合常數(shù)

偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。

當(dāng)Ha和Hb化學(xué)位移之差（Δυ）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時(shí)，可用上述方法來(lái)分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)Δυ接近或小于Jab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。3．裂分峰數(shù)的計(jì)算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（m+1）CH3CH2ICH3CH2CH2NO2特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用

1．應(yīng)用:核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類(lèi)型的H核；

2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分